JP5212581B1 - 高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents
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Abstract
高温、高濃度硝酸中で安定した耐酸性と良好な耐腐食性を示す高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０.０４％以下、Ｓｉ：２.５〜７.０％、Ｍｎ：１０％以下、Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎ：０.０３５％以下、ｓｏｌ.Ａｌ：０.０３％以下、Ｃｒ：７〜２０％、Ｎｉ：１０〜２２％、場合によりＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの１種または２種以上：合計で０.０５〜０.７％、残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、ＪＩＳ Ｇ ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載の方法で測定したＢ1系介在物の合計量が０.０３面積％以下である。
Description
本発明は、高温、高濃度の硝酸環境中で使用するのに適した高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法に関する。
ステンレス鋼は、硝酸中で安定な不働態皮膜を形成し、優れた耐食性を発揮する。しかし、例えば温度：８０〜９０℃、濃度：９０質量％といった、高温、高濃度の硝酸は、極めて酸化性が強く、一般のステンレス鋼では過不働態腐食を生じる。過不働態腐食により、不働態皮膜を形成するＣｒ2Ｏ3の溶出に伴う全面腐食が進行する。
この種の環境で耐食性を有する材料として、特許文献１、２により開示された高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼がある。これらの高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、過不働態領域において、シリケート（ＳｉＯ2）皮膜が形成されることにより優れた硝酸耐食性を示す。
しかし、耐酸性については、大きな問題とはなっていないものの、腐食が過度に進行する場合があり、その原因等は不明な点が多く、解決を図る必要があった。
また、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｓｉ含有量が高いことから、鋼中に多くの介在物や金属間化合物が形成され、熱間の加工性を低下させる原因となっていた。これを解決するために、特許文献３には、化学組成をＡｌ：０.０５％以下（本明細書では化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）、Ｏ：０.００３％以下に制限するとともに、１１００〜１２５０℃で長時間のソーキングおよび／または均熱を実施してから熱間圧延を行うことによって、形成された金属間化合物を消滅させることにより、熱間加工性を改善することが開示されている。介在物はトータル量で制限し、種類別については制限していない。
特許文献４には、加工フロー耐食性を損なう酸化物の生成を防ぐために、ｓｏｌ.Ａｌ量を規定することが開示されているが、溶鋼中に生成する介在物について検討したものではなく、介在物起因の耐食性劣化に関する記載は全くない。一般的に、Ａｌ2Ｏ3等の介在物量とｓｏｌ.Ａｌ量とは直接関係しないために、ｓｏｌ.Ａｌ量を規定するだけでは、介在物起因の問題は十分に防止できない。
特許文献５には、介在物が腐食の起点となるため、介在物を微細分散させて耐食性を向上させることが開示されている。しかし、Ｓの規制と熱間圧延条件の規制によりＭｎＳの微細分散を図っているだけで、アルミナ介在物等については何も開示していない。
特許文献６には、介在物の組成を制御することによって、クラスター形状を塊状化させ、非水溶性とすることにより孔食を防ぐ発明が開示されている。しかし、このような介在物は、高温高濃度硝酸化では耐食性確保に必要なシリケート皮膜の形成を阻害する。
本発明の目的は、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の耐酸性を安定化させ、耐腐食性が良好なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。
本発明者らは、高Ｓｉオーステナイト鋼の耐酸性が安定しない理由を検討した結果、以下の知見を得た。
高温、高濃度の硝酸中では、よく知られているように、鋼表面は過不働態腐食となり、不働態皮膜のＣｒ2Ｏ3が溶出し、母材の溶出が起こる。鋼中にＳｉを含有させることによって、一旦溶液中に溶出したＳｉが酸化されてＳｉＯ2となって鋼表面に再析出し、シリケート皮膜を形成することにより硝酸耐食性が示される。
この時、鋼中にＡｌ2Ｏ3のように、圧延加工により変形しに難い介在物（後述するＢ1系介在物）が存在すると、過不働態腐食によるＣｒ2Ｏ3の不働態皮膜の溶出、母材の溶出により、それら介在物が鋼表面に露出する。こうして露出した介在物は、一つの粒子の大きさが数ミクロン以上と、シリケート皮膜の厚さ（数十ｎｍ）に比べて非常に大きい。これらの介在物とＳｉＯ2との親和力が小さいため、介在物の表面だけでなく、その界面においても十分なシリケート皮膜の形成が起こらない。そのため、介在物とシリケート皮膜との間に隙間が不可避的に形成され、局部的なすきま腐食のような状況が発生し、過度の腐食が進行することになる。
ＪＩＳ Ｇ ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」（以下、単にＪＩＳ Ｇ ０５５５に記載の方法という）には、鋼の非金属介在物の顕微鏡試験方法が規定されている。介在物の種類は、熱間圧延のような加工によって粘性変形したＡ系介在物（硫化物のＡ1系、ＳｉＯ2などのケイ酸塩のＡ2系とに細分化される）、加工方向に集団をなして不連続に並んだ粒状のＢ系介在物（アルミナなど酸化物系のＢ1系と炭窒化物系のＢ2系とに細分化される）、および粘性変形せずに不規則に分散したＣａＯなどのＣ系介在物とに分類される。
アルミナのようなＢ1系介在物は、Ａｌの酸化により生成するが、融点が高いため、溶鋼精錬処理中も融解することなく、固体で存在する。これらの粒子は、溶鋼処理中に粒子同士の衝突時に互いに吸着して凝集し、クラスター状で成長する。個々の粒子は室温や熱延温度帯で伸延性が無いため、小さな塊状となったまま残存し、熱間圧延鋼板中に１ミクロンから数ミクロンの大きさの塊状粒子として不連続に存在する。その結果、上述した問題を生ずる。
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等の炭窒化物はＢ2系介在物として分類されるが、これらは高温、高濃度硝酸溶液中には溶解するため、前述した問題は発生しない。
ＣａＯのようなＣ系介在物は、Ｃａ処理等のＣａの添加により生成する。これは比較的融点が低く、他の酸化物と共晶反応することにより、溶鋼精錬処理温度帯において、融解する。溶鋼処理中、粒子同士が衝突した場合、お互い液体として存在しているため、粒子が大きくなることで成長し、一つの粒子の大きさが数ミクロン以上となる。これらの粒子は、熱延温度帯またはそれ以下の温度では凝固して固体として存在するが、伸延性が無いため塊状粒子のままで圧延鋼板中に存在する。しかし、表層に露出したＣａＯ介在物は、高温、高濃度の硝酸溶液には溶解するため、前述した問題は発生しない。
ＳｉＯ2のようなＡ系介在物は、Ｃ系介在物と同様に比較的融点が低いため、溶鋼処理中に液体状態で衝突することにより数ミクロン以上の大きさに成長する。しかし、Ａ系介在物は伸延性を有しているため、熱間圧延または冷間圧延では母材とともに延ばされ、圧延比によるが、１ミクロン以下の厚さに延ばされる。延ばされた介在物のうちＡ２系介在物はそれ自身が不働態膜の代替として働き、硝酸耐食性を向上させる。また、特にＳｉＯ2の場合には、溶出Ｓｉから形成されたシリケート皮膜と親和性があるので、鋼の表面に露出してもシリケート皮膜の形成を阻害しない。
以上から、高温高濃度硝酸中の耐食性に影響を及ぼす主な介在物は、アルミナのようなＢ1系介在物であるので、その量の規制が必要であることが判明した。さらに、Ａ2系介在物であるＳｉＯ2は、ある限度内の量であれば、硝酸耐食性の向上に有効であるので、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼中に含有させることが好ましい。
本発明は、Ｃ：０.０４％以下、Ｓｉ：２.５〜７.０％、Ｍｎ：１０％以下、Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎ：０.０３５％以下、ｓｏｌ.Ａｌ：０.０３％以下、Ｃｒ：７〜２０％、Ｎｉ：１０〜２２％を含有し、必要に応じて、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの１種又は２種以上を合計で０.０５〜０.７％含有するとともに、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、かつ、ＪＩＳ Ｇ ０５５５に記載の方法で測定したＢ1系介在物の合計量が０.０３面積％以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼である。
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、好ましくはＪＩＳ Ｇ ０５５５に記載の方法で測定したＡ2系介在物であるＳｉＯ2を０.０６％以下の量で含有する。
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、安定化した耐酸性を示し、高温、高濃度の硝酸環境中での耐腐食性に優れている。従って、このステンレス鋼は硝酸製造プラントの構成素材として好適であるが、耐酸性を求められる他の用途にも使用できる。
以下、本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼について、添付図面も参照しながらより詳しく説明する。述の通り、鋼の化学組成に関する％は質量％である。
［鋼の化学組成］
［化学組成］
［Ｃ：０.０４％以下］
Ｃは，鋼の強度を高める元素ではあるが、溶接部の熱影響部において粒界にＣｒ炭化物を形成させ、鋭敏化（粒界腐食の感受性増大）の原因となるなど、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｃ含有量は０.０４％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０.０３％以下であり、さらに好ましくは０.０２％以下である。
［化学組成］
［Ｃ：０.０４％以下］
Ｃは，鋼の強度を高める元素ではあるが、溶接部の熱影響部において粒界にＣｒ炭化物を形成させ、鋭敏化（粒界腐食の感受性増大）の原因となるなど、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｃ含有量は０.０４％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０.０３％以下であり、さらに好ましくは０.０２％以下である。
［Ｓｉ：２.５〜７.０％］
Ｓｉは、濃硝酸中での耐食性を高めるために２.５％以上７％以下含有させる。硝酸中での耐食性を確保するシリケート皮膜を形成するために、Ｓｉ含有量は２.５％以上とする。一方、Ｓｉを過剰に含有させるとステンレス鋼のゼロ延性温度が低下し、熱間圧延を困難にして操業阻害を生じるとともに、コストアップになるだけでなく、溶接性の低下も招く。したがって、Ｓｉ含有量の上限は７％とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは２.７％であり、さらに好ましくは２.８％である。また、Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは６.８％であり、さらに好ましくは６.６％である。
Ｓｉは、濃硝酸中での耐食性を高めるために２.５％以上７％以下含有させる。硝酸中での耐食性を確保するシリケート皮膜を形成するために、Ｓｉ含有量は２.５％以上とする。一方、Ｓｉを過剰に含有させるとステンレス鋼のゼロ延性温度が低下し、熱間圧延を困難にして操業阻害を生じるとともに、コストアップになるだけでなく、溶接性の低下も招く。したがって、Ｓｉ含有量の上限は７％とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは２.７％であり、さらに好ましくは２.８％である。また、Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは６.８％であり、さらに好ましくは６.６％である。
［Ｍｎ：１０％以下］
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であり、脱酸剤としても作用するので、１０％以下の量で含有させる。Ｍｎ含有量が１０％を超えると耐食性の低下、溶接時の高温割れ、さらには加工性の低下を招く。Ｍｎ含有量は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。Ｍｎの上記の効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量は０.５％以上であることが好ましく、１.０％以上であることがさらに好ましい。
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であり、脱酸剤としても作用するので、１０％以下の量で含有させる。Ｍｎ含有量が１０％を超えると耐食性の低下、溶接時の高温割れ、さらには加工性の低下を招く。Ｍｎ含有量は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。Ｍｎの上記の効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量は０.５％以上であることが好ましく、１.０％以上であることがさらに好ましい。
［Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下］
Ｐ、Ｓ：両元素とも、耐食性、溶接性、Ｓについては特に熱間加工性に有害な元素であり、その含有量は低いほど良く、いずれも０.０３％を超えるとその有害性は顕著に現れる。そこで、Ｐが含有量は０.０３％以下、Ｓ含有量は０.０３％以下とする。
Ｐ、Ｓ：両元素とも、耐食性、溶接性、Ｓについては特に熱間加工性に有害な元素であり、その含有量は低いほど良く、いずれも０.０３％を超えるとその有害性は顕著に現れる。そこで、Ｐが含有量は０.０３％以下、Ｓ含有量は０.０３％以下とする。
［Ｎ：０.０３５％以下］
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒとの親和力が高く、これらの元素によるＣの固定を阻害するので、できるだけ低い方が好ましい。Ｎ含有量が０.０３５％を超えるとその有害性が顕著に現れる。そこで、Ｎ含有量は０.０３５％以下とする。Ｎ含有量は、０.０２０％以下であることが好ましく、０.０１５％以下であることがさらに好ましい。
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒとの親和力が高く、これらの元素によるＣの固定を阻害するので、できるだけ低い方が好ましい。Ｎ含有量が０.０３５％を超えるとその有害性が顕著に現れる。そこで、Ｎ含有量は０.０３５％以下とする。Ｎ含有量は、０.０２０％以下であることが好ましく、０.０１５％以下であることがさらに好ましい。
［ｓｏｌ.Ａｌ：０.０３％以下］
Ａｌは、脱酸剤やスラグの還元剤として用いられるが、それ以外に、合金中に含まれているために、合金添加の際に混入する。Ａｌは、溶鋼中の溶存酸素と反応してＡｌ2Ｏ3を生成する。それ以外に、溶鋼中のＳｉＯ2介在物やスラグ中の酸化物をＡｌが還元することでもＡｌ2Ｏ3が生成する。
Ａｌは、脱酸剤やスラグの還元剤として用いられるが、それ以外に、合金中に含まれているために、合金添加の際に混入する。Ａｌは、溶鋼中の溶存酸素と反応してＡｌ2Ｏ3を生成する。それ以外に、溶鋼中のＳｉＯ2介在物やスラグ中の酸化物をＡｌが還元することでもＡｌ2Ｏ3が生成する。
前述したように、表層に露出したＡｌ2Ｏ3介在物は、非水溶性であり、硝酸中での耐食性発揮に必要なシリケート皮膜の生成を阻み、すきま腐食の原因となる。それ以外にも、鋳込み中のノズル閉塞や外観不良や割れ起点や腐食起点となるへげ疵の発生原因となる。従って、本発明では、Ａｌ2Ｏ3介在物が主成分であるＢ1系介在物の量を一定以下に規制する。そのために、ｓｏｌ.Ａｌ含有量を０.０３％以下とする。ｓｏｌ.Ａｌ含有量は、好ましくは０.０２％以下である。Ａｌ含有量の低減は、Ａｌ含有量の低い合金を使用するなどにより実現できる。
［Ｃｒ：７〜２０％］
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であり、７〜２０％とする。Ｃｒ含有量が７％未満では十分な耐食性を得られない。一方、Ｃｒ含有量が過剰となると、ＳｉとＮｂの共存により多量のフェライトが析出した二相組織となって、加工性、耐衝撃性の低下を招くので、Ｃｒ含有量の上限は２０％とする。Ｃｒ含有量の下限は、１０％であることが好ましく、１５％であることがさらに好ましい。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であり、７〜２０％とする。Ｃｒ含有量が７％未満では十分な耐食性を得られない。一方、Ｃｒ含有量が過剰となると、ＳｉとＮｂの共存により多量のフェライトが析出した二相組織となって、加工性、耐衝撃性の低下を招くので、Ｃｒ含有量の上限は２０％とする。Ｃｒ含有量の下限は、１０％であることが好ましく、１５％であることがさらに好ましい。
［Ｎｉ：１０〜２２％］
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化元素であり、ゼロ延性温度を高める効果もあるので、１０〜２２％の量で含有させる。Ｎｉ含有量が１０％未満では、オーステナイト単相とするには不十分である。Ｎｉの過剰添加は、コストアップを招くだけであり、２２％以下で十分にオーステナイト単相となる。Ｎｉ含有量の上限は１８％であることが好ましく、１４％であることがさらに好ましい。Ｎｉ含有量の下限は１１％であることが好ましく、１２％であることがさらに好ましい。
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化元素であり、ゼロ延性温度を高める効果もあるので、１０〜２２％の量で含有させる。Ｎｉ含有量が１０％未満では、オーステナイト単相とするには不十分である。Ｎｉの過剰添加は、コストアップを招くだけであり、２２％以下で十分にオーステナイト単相となる。Ｎｉ含有量の上限は１８％であることが好ましく、１４％であることがさらに好ましい。Ｎｉ含有量の下限は１１％であることが好ましく、１２％であることがさらに好ましい。
［Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの１種または２種以上：合計で０.０５〜０.７％］
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒは、いずれも、Ｃを固定して鋭敏化による耐食性の低下を抑制する効果があり、特に溶接熱影響部の鋭敏化抑制にも有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい任意元素である。鋭敏化抑制のためには、これら１種または複数の合計含有量が０.０５％以上であることが有効である。また、これら１種または複数の合計含有量が０.７％を超えると、加工性、耐食性を劣化させる。したがって、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選んだ１種または２種以上を含有させる場合、その合計含有量を０.０５％以上０.７％以下とする。この合計含有量の下限は好ましくは０.３％である。
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒは、いずれも、Ｃを固定して鋭敏化による耐食性の低下を抑制する効果があり、特に溶接熱影響部の鋭敏化抑制にも有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい任意元素である。鋭敏化抑制のためには、これら１種または複数の合計含有量が０.０５％以上であることが有効である。また、これら１種または複数の合計含有量が０.７％を超えると、加工性、耐食性を劣化させる。したがって、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選んだ１種または２種以上を含有させる場合、その合計含有量を０.０５％以上０.７％以下とする。この合計含有量の下限は好ましくは０.３％である。
鋼の化学組成において、上記元素以外の残部はＦｅおよび不純物である。
［介在物］
本発明において介在物の量はいずれもＪＩＳ Ｇ ０５５５に記載の方法に従って測定した量である。また、介在物の量（％）はいずれも面積％である。測定は、上記規格に規定された方法に従い、６０視野測定して、その平均値を介在物量とする。
［介在物］
本発明において介在物の量はいずれもＪＩＳ Ｇ ０５５５に記載の方法に従って測定した量である。また、介在物の量（％）はいずれも面積％である。測定は、上記規格に規定された方法に従い、６０視野測定して、その平均値を介在物量とする。
［Ｂ1系介在物の合計量：０.０３％以下］
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の場合、化学組成からみて、Ｂ1系介在物はほとんどがアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。鋼材の表層に露出したＡｌ2Ｏ3介在物は、非水溶性であり、硝酸中で耐食性を発揮するシリケート皮膜の生成を阻み、すきま腐食の原因となる。それ以外にも、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3系介在物は、ノズル閉塞を引き起こし、鋳込み作業の阻害の原因となる。また、鋳片中に残存した介在物は、圧延により疵となり、見た目に悪いだけでなく、加工中や使用中に割れの起点となるために、疵除去の工程が必要となってくる。したがって、これらを改善するためには、Ｂ1系介在物の量を０.０３％以下とする。この量は好ましくは０.０２５％以下である。
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の場合、化学組成からみて、Ｂ1系介在物はほとんどがアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。鋼材の表層に露出したＡｌ2Ｏ3介在物は、非水溶性であり、硝酸中で耐食性を発揮するシリケート皮膜の生成を阻み、すきま腐食の原因となる。それ以外にも、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3系介在物は、ノズル閉塞を引き起こし、鋳込み作業の阻害の原因となる。また、鋳片中に残存した介在物は、圧延により疵となり、見た目に悪いだけでなく、加工中や使用中に割れの起点となるために、疵除去の工程が必要となってくる。したがって、これらを改善するためには、Ｂ1系介在物の量を０.０３％以下とする。この量は好ましくは０.０２５％以下である。
［Ａ2系介在物のＳｉＯ2量：０.０６％以下］
上述したように、ＳｉＯ2のようなＡ2系介在物は、Ｃ系介在物と同様に比較的融点が低いため、溶鋼処理中に数ミクロン以上の大きさに成長する。しかし、伸延性を有しているために、熱間圧延または冷間圧延では母材とともに延ばされ、圧延比にもよるが、１ミクロン以下の厚さに延ばされる。また、鋼板中に存在するＳｉＯ2のようなＡ2系介在物は、非常に薄く、不働態皮膜の代替として働く。しかし、Ａ2系介在物のＳｉＯ2が０.０６％を超えて存在すると、Ｂ1系介在物と同様、加工への悪影響が生じる。
上述したように、ＳｉＯ2のようなＡ2系介在物は、Ｃ系介在物と同様に比較的融点が低いため、溶鋼処理中に数ミクロン以上の大きさに成長する。しかし、伸延性を有しているために、熱間圧延または冷間圧延では母材とともに延ばされ、圧延比にもよるが、１ミクロン以下の厚さに延ばされる。また、鋼板中に存在するＳｉＯ2のようなＡ2系介在物は、非常に薄く、不働態皮膜の代替として働く。しかし、Ａ2系介在物のＳｉＯ2が０.０６％を超えて存在すると、Ｂ1系介在物と同様、加工への悪影響が生じる。
以上から、Ａ2系介在物であるＳｉＯ2が０.０６％以下の量で存在することにより、耐硝酸腐食性が十分に確保されるので、０.０６％以下の量でこの介在物を含有させることが好ましい。この介在物の含有量は、より好ましくは０.００１％以上０.０６％以下とする。
Ａ2系介在物であるＳｉＯ2を特定する方法は、目視での判定である。Ａ1系介在物である硫化物介在物は薄い色であるのに対し、ＳｉＯ2介在物は色が濃黒色であるので、ＳｉＯ2介在物を目視で特定することができる。
なお、Ｃ系介在物に分類される介在物の中には、溶鋼中のＡｌ濃度が高くなると、ＳｉＯ2やＣａＯ等と複合酸化物または混合酸化物を形成する場合がある。これらの混合酸化物は、ＣａＯ等が主体のＣ系介在物とは外見上大差なく、元素分析を行わなければ見分けが困難である。この酸化物の結晶構造は不明であるが、高温、高濃度の硝酸溶液中においては溶解しＳｉＯ2のみが残る。この介在物は１０μｍ以上の大きさがあり、高温、高濃度硝酸溶液中で空洞が形成され、すきま腐食が進行し耐食性を劣化させる。
したがって、これらの複合／混合酸化物の量も制限することが好ましいが、この種の介在物はＣａＯ等が主体のＣ系介在物と外見上区別がつかないこと、およびＢ1系介在物が増えると前記の複合／混合介在物も増えるために、本発明では、Ｂ1系介在物の含有量を制限することによって、間接的に前記複合／混合介在物の量も規制されることになり、目的とする効果が達成される。
［製造方法］
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を確実に製造することができる方法を次に説明する。ただし、上記の化学組成および介在物により特定される本発明に係るステンレス鋼を製造することができる限り、他の製造方法を採用することも可能である。
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を確実に製造することができる方法を次に説明する。ただし、上記の化学組成および介在物により特定される本発明に係るステンレス鋼を製造することができる限り、他の製造方法を採用することも可能である。
溶鋼中のＡｌ2Ｏ3は、（１）式に示すように、溶残酸素が存在する状態でＡｌを添加することにより生成する。
２Ａｌ＋３Ｏ → Ａｌ2Ｏ3 ・・・ （１）
また、Ａｌに比べて酸化性の弱い元素から生成された酸化物の介在物が存在する状態でＡｌを投入した場合、（２）式に示すようにＡｌがそれを還元してＡｌ2Ｏ3が生成する。
また、Ａｌに比べて酸化性の弱い元素から生成された酸化物の介在物が存在する状態でＡｌを投入した場合、（２）式に示すようにＡｌがそれを還元してＡｌ2Ｏ3が生成する。
２Ａｌ＋３ＭｘＯ → ３ｘＭ＋Ａｌ2Ｏ3 ・・・ （２）
高Ｓｉ鋼の場合、大量にＳｉを投入することにより溶鋼中にＳｉＯ2介在物が大量に生成する。そこへＡｌを投入した場合、（２）式に示すＡｌによる還元反応が起こり、（３）式に示す反応が起こる。
高Ｓｉ鋼の場合、大量にＳｉを投入することにより溶鋼中にＳｉＯ2介在物が大量に生成する。そこへＡｌを投入した場合、（２）式に示すＡｌによる還元反応が起こり、（３）式に示す反応が起こる。
４Ａｌ＋３ＳｉＯ2 → ３Ｓｉ＋２Ａｌ2Ｏ3 ・・・ （３）
そこで、高Ｓｉ鋼では、大量にＳｉを投入した後、ＳｉＯ2を鋼中に残存させ、Ａｌ量を規定することにより、上記（３）式の反応によるＡｌ2Ｏ3介在物の生成を抑える。しかし、この手法でＡｌ2Ｏ3介在物の生成をある程度抑えることは可能であるが、求められる耐食性を得るには不十分である。従って、Ａｌ量の制限に加え、Ａｌ2Ｏ3介在物量も制限する必要があり、そのために介在物浮上分離処理を行うことが必要となる。
そこで、高Ｓｉ鋼では、大量にＳｉを投入した後、ＳｉＯ2を鋼中に残存させ、Ａｌ量を規定することにより、上記（３）式の反応によるＡｌ2Ｏ3介在物の生成を抑える。しかし、この手法でＡｌ2Ｏ3介在物の生成をある程度抑えることは可能であるが、求められる耐食性を得るには不十分である。従って、Ａｌ量の制限に加え、Ａｌ2Ｏ3介在物量も制限する必要があり、そのために介在物浮上分離処理を行うことが必要となる。
上記（３）式の反応によるＡｌ2Ｏ3介在物の生成を抑えるためには、Ａｌの投入量を規制または無添加とするだけでなく、Ｓｉ源として使用するＳｉ合金などにもＡｌが含まれているため、Ａｌ含有量の少ない合金を選択して使用する必要がある。
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を製造する際の鋼精錬段階における操業上望ましい条件を以下に示す。
まず、電気炉においてスクラップや合金の溶解を行うが、原料を十分厳選し、極力Ａｌ濃度低いものを用いる。スクラップにおいては、Ａｌの混入が無いよう注意する。
その後、精錬工程として、まずＡＯＤ（argon oxygen decarburization）炉、次にＶＯＤ（vacuumm oxygen decarburization）炉で脱炭処理する。
ＡＯＤよる脱炭では、酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。その際、同時にクロムの酸化も進行するが、アルゴンガスを混合してＣＯガスの分圧を下げることにより、クロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。
それでも一部のクロムは酸化し、スラグ中へＣｒ2Ｏ3として移行する。クロムは高価な元素であるため、処理終了後、還元剤を用いて溶鋼へ還元する。一般に還元剤として、ＡｌまたはＦｅ−Ｓｉ合金を用いて還元させている。しかし、本発明の場合、高温高濃度硝酸中の耐食性を劣化させるアルミナ介在物の生成を抑制するために、Ａｌの投入を制限する必要がある。そこでＡＯＤにおいて、還元時にはＡｌを用いずＦｅ−Ｓｉ合金のみを用いて還元を実施する。
ここで用いるＦｅ−Ｓｉ合金は、極力低Ａｌの合金を用いる。通常用いる安価なＦｅ−Ｓｉ合金には、合金の製造過程で用いるＡｌが１％程混入している。しかし、本発明で特定するＢ1系介在物レベルを達成するためには、Ｆｅ−Ｓｉ合金コストが約２倍となってしまうが、Ａｌ分が約０.１％程度の高価な低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金を使用する。
さらに、還元後のスラグにはアルミナが含まれている。このスラグ中のアルミナが以降の工程で還元されて鋼中にＡｌとして含まれ、このＡｌがＳｉＯ2系介在物等を還元してＡｌ2Ｏ3系介在物を生成してしまうことを避けるため、ＡＯＤでの還元終了後に除滓を入念に行うことにより、スラグ中のアルミナを物理的に系外に除外する。
ＡＯＤでの還元後、通常の操業では、発生スラグを地金表層が７割程度顔を出す状態まで除滓し、地金表層３割程度のスラグを残す。これは、除滓とともに系外へ排出される地金のロスによる歩留り悪化を防止するためである。しかし、本発明では、スラグ中のアルミナが溶鋼へＡｌとして還元され、これがＳｉＯ2系介在物と反応してＡｌ2Ｏ3系介在物を生成してしまうことを避けるため、地金が９割以上表層に顔を出すまで除滓を徹底して行う。
その後、ＶＯＤにより、さらにＣを系外除去するため酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。系の真空引きを行い、圧力を低減させることでＣＯガスの分圧を下げてクロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。その後、スラグ中に酸化分離されたクロム酸化物の還元を兼ねながら、高温高濃度硝酸中での耐食性を確保するために、所定値までＳｉを添加する目的で、Ｆｅ−Ｓｉ合金の投入を行う。この際も同様に、低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金中を用いる必要がある。低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金を用いることにより、Ａｌ値が規定値以下となる。
ＶＯＤ処理後、取鍋内にて最終成分と溶鋼温度の調整を行う。この取鍋精錬時に、所望の成分値に調整するために、ここでも低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金を投入する。その時、スラグ中に少ないながらも残存していたアルミナが、Ｆｅ−Ｓｉ合金により還元されて鋼中にＡｌとして溶存した後、このＡｌがＳｉＯ2等の介在物やスラグを還元することにより再酸化されてＡｌ2Ｏ3介在物の生成が起こる。それを防ぐため、シュノーケルを用いて滓切りを実施し、投入中のＦｅ−Ｓｉ合金がスラグに直接触れないような処置を行う。溶鋼に比べて、Ｆｅ−Ｓｉ合金中のＳｉ濃度は１０倍以上高く、Ｓｉによる還元性が高い。溶鋼中にある２.５〜７％程度のＳｉでは還元されないスラグ中のＡｌ2Ｏ3レベルでも、Ｓｉを数１０％含有するＦｅ−Ｓｉ合金では還元してしまう。還元されたＡｌは、スラグや介在物により再酸化され、有害なＡｌ2Ｏ3系介在物を生成させてしまう。従って、この再酸化を防止するには、Ｆｅ−Ｓｉ合金投入時にスラグとの直接な接触を避けることが有効である。
その後、ＣＣ（連続鋳造設備）にて鋳造する。取鍋精錬の終了後から鋳込み開始までの時間を長くして介在物の浮上促進を図ったり、鋳込み速度の低減や電磁攪拌の活用により、介在物の凝集粗大化等による浮上分離を促進することが、アルミナ介在物の低減に効果的である。
この製造方法によって、ｓｏｌ.Ａｌ：０.０３％以下、かつＢ1系介在物の合計が０.０３％以下と、いずれもこれまでには存在しなかった程度まで低減され、高温、高濃度硝酸中で安定した耐酸性と良好な耐腐食性を示す、本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼が提供される。
次に、実施例を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
表１に示す組成の溶鋼を、電気炉−ＡＯＤ−ＶＯＤ−取鍋精錬−連続鋳造により２００ｍｍ厚のスラブを製造し、その鋳片を所定の大きさに切断し、熱間圧延により６ｍｍ厚の板とした。その際の主な製造条件は、表１に示すとおりである。こうして製造された供試鋼１〜１２について、表面を酸洗によりスケールを除去した後、腐食試験に供した。
表１に示す組成の溶鋼を、電気炉−ＡＯＤ−ＶＯＤ−取鍋精錬−連続鋳造により２００ｍｍ厚のスラブを製造し、その鋳片を所定の大きさに切断し、熱間圧延により６ｍｍ厚の板とした。その際の主な製造条件は、表１に示すとおりである。こうして製造された供試鋼１〜１２について、表面を酸洗によりスケールを除去した後、腐食試験に供した。
腐食試験は６０℃の９８％濃硝酸に７００時間浸漬することにより実施した。浸漬前後の試験片の質量から算出した腐食速度を、前述した方法で求めた供試鋼のＢ1系およびＡ2系介在物の量とともに、表１に併記する。なお、Ａ2系介在物としては、前述した目視による方法でＳｉＯ2介在物の量を測定した。
図１には、Ｂ1系介在物と腐食速度との関係の一例をグラフで示す。なお、図１では、供試鋼５、６、７、１２はプロットしていない。
発明例である供試鋼１〜３は、腐食速度が０.１ｇ／ｍ2・ｈｒ未満であり、良好であった。
比較例をみると、供試鋼４は、通常のＦｅＳｉ合金を使用したことにより、ｓｏｌ.Ａｌ含有量が上限値を超え、Ｂ1系介在物も上限値を超えたため、腐食速度が大きい。
供試鋼５は、Ｃｒ含有量が本発明の下限値を外れており、腐食速度が著しく大きい。
供試鋼６は、Ｓｉ含有量が本発明の下限値を外れている。通常のＦｅＳｉ合金を使用してもＡｌのピックアップは少ないが、低Ｓｉであるがゆえに腐食速度が著しく大きい。
供試鋼６は、Ｓｉ含有量が本発明の下限値を外れている。通常のＦｅＳｉ合金を使用してもＡｌのピックアップは少ないが、低Ｓｉであるがゆえに腐食速度が著しく大きい。
供試鋼７は、Ｎ含有量が上限値を外れているため、腐食速度が大きい。
供試鋼８は、ＡＯＤ後の除滓が不十分な例である。スラグ中のアルミナが次工程にて一部還元され、溶鋼中のｓｏｌ.Ａｌ含有量がピックアップした結果、本発明の上限値を外れ。それに伴って、Ｂ1系介在物も上限値を外れたため、腐食速度が大きい。
供試鋼８は、ＡＯＤ後の除滓が不十分な例である。スラグ中のアルミナが次工程にて一部還元され、溶鋼中のｓｏｌ.Ａｌ含有量がピックアップした結果、本発明の上限値を外れ。それに伴って、Ｂ1系介在物も上限値を外れたため、腐食速度が大きい。
供試鋼９は、取鍋精錬での最終成分調整時にシュノーケルを用いなかったため、投入したＦｅＳｉ合金中の高濃度Ｓｉにより、スラグ中のアルミナが還元され、溶鋼中のｓｏｌ.Ａｌ含有量が上限値を外れた。それにより、Ｂ1系介在物も上限値を外れたため、腐食速度が大きい。
供試鋼１０は、取鍋精錬処理後から鋳込み開始までの時間が短く、介在物の浮上分離が不十分であった。そのため、Ｂ1系介在物が上限値を外れ、腐食速度が大きい。
供試鋼１１は、鋳込み速度が速いため、介在物の浮上分離が不十分となり、Ｂ1系介在物が本発明の上限値を外れた。そのため、腐食速度が大きい。
供試鋼１２は、取鍋精錬処理後から鋳込み開始までの時間が短く、介在物の浮上分離が不十分であった。ｓｏｌ.Ａｌ含有量が充分小さいため、Ｂ1系介在物は上限値以下であったが、Ａ2系介在物が上限を外れた。そのため、腐食速度が大きい。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０.０４％以下、Ｓｉ：２.５〜７.０％、Ｍｎ：１０％以下、Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎ：０.０３５％以下、ｓｏｌ.Ａｌ：０.０３％以下、Ｃｒ：７〜２０％、Ｎｉ：１０〜２２％、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの１種または２種以上：合計で０〜０.７％、残部：Ｆｅおよび不純物の化学組成を有し、かつＪＩＳ Ｇ ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載の方法で測定したＢ1系介在物の合計量が０.０３面積％以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記化学組成が、質量％で、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの１種または２種以上を合計で０.０５〜０.７％含有する請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- ＪＩＳ Ｇ ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載の方法で測定したＡ2系介在物であるＳｉＯ2を０.０６％以下有する、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
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