JP2018114528A - 鋼の連続鋳造鋳片およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶粒が微細な鋼の連続鋳造鋳片、およびその連続鋳造方法を提供する。【解決手段】Ａｇ：０．０００１％〜０．００５％を含有し、さらに希土類元素（ＲＥＭ）を０．００１％〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１％〜０．０１％のうちの１種または２種を含有するとともにＡｇ％／（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）が０．１〜０．４を満たす成分を含有する鋼の連続鋳造鋳片であって、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下である。これにより、連続鋳造鋳片の結晶粒径を５ｍｍ未満に微細化できる。希土類元素、Ｚｒの塊をＲＨ真空槽内あるいは取鍋内の溶鋼に添加した後、タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを内包する鉄被覆ワイヤーあるいはＡｇの粒を添加することにより、上記連続鋳造鋳片を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、結晶粒が微細な鋼の連続鋳造鋳片、およびその製造方法に関する。

鋼材のうちで厚板材は、主として建築、土木、建設機械、造船、パイプ、タンク、海洋構造物などの構造用鋼材として使用されている。これらの構造物は、鋼材同士をボルト締め、あるいは溶接により固定して組み合わされている。このうち、溶接による固定では、厚板母材自体に熱を付与することから、母材の強度や靭性などの機械的特性を劣化させるおそれがあり、これらに関して従来から多くの研究が行われてきた。特に、最近では、大入熱溶接が行われるようになったことから、溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」とも記す）の靱性低下への対応策が大きな課題となっている。

大入熱溶接時の鋼材ＨＡＺの靱性に注目した技術については、従来から多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、ＴｉＮが固溶するように１２５０〜１４００℃の温度範囲に加熱した後、圧延または鍛造加工するか、あるいは次いで１１５０℃以下の温度で再加熱することにより、固溶ＴｉＮを微細なＴｉＮとして分散再析出させ、ＨＡＺのオーステナイト粒を微細化して靱性を向上させる大入熱溶接用鋼材の製造方法が開示されている。しかしながら、Ｔｉ窒化物は、ＨＡＺの中で最高到達温度が１４００℃を超える溶接金属との境界近傍ではほとんどが固溶するので、靱性向上効果が低下するという問題があり、大入熱溶接において要求される靱性を確保することが困難である。

このような溶接部近傍の靱性を改善する技術として、例えば、特許文献２に開示されているように、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃のいずれか一種または二種の複合した結晶相を含む酸化物系介在物を含有させる方法が、鋼の大入熱溶接時のＨＡＺの靱性向上に有効である。しかし、Ｔｉ酸化物は粗大化や凝集合体を生じやすいため、Ｔｉ酸化物系の粗大介在物が生成し、このような粗大な介在物が形成されると、逆にＨＡＺの靱性が低下するという問題が生じる。

この問題の解決技術として、例えば、特許文献３には、Ｔｉ−Ｍｇ系の酸化物を分散させる技術が開示されている。すなわち、０．５〜５μｍの大きさでＴｉとＭｇの含有量の和が１５重量％以上である酸化物が３０個／ｍｍ²以上存在し、同時に０．０５〜０．５μｍの大きさの酸化物が５０００個／ｍｍ²以上存在する溶接熱影響部靱性の優れた鋼板である。特許文献３によれば、Ｔｉ−Ｍｇ系の酸化物を分散させることができ、大入熱溶接時のＨＡＺの靱性向上を達成できたとされている。しかしながら、最近の超大入熱溶接においては、ＨＡＺの温度が一層高温となることから、鋼材組織を微細に維持することが困難であり、この技術を以てしても靱性の改善は充分とはいえない。

特許文献４には、溶鋼中に希土類元素（ＲＥＭ）とＺｒを複合添加することによって、１４００℃レベルの高温に達しても鋼材中に固溶消失しないため、小〜中入熱溶接に限らず大入熱溶接を行っても溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性劣化を防止することが可能な技術が開示されている。また、この技術によれば、鋼材に含まれる固溶ＲＥＭ量と固溶Ｚｒ量を極力低減することで、ＨＡＺ靭性のバラツキを抑えることができる。しかしながら、添加元素をＲＨ、取鍋などへ一括添加することで、連続鋳造鋳片の全長に渡って濃度が均等であること、生成した酸化物の凝集による粗大化の観点が考慮されておらず、鋳片の均一性を確保することが困難である。

上述した技術は、加熱された鋼材の組織の粗大化を抑制する方法として、溶鋼中に金属元素を添加する方法である。この技術は、連続鋳造時の冷却過程における結晶粒の粗大化抑制にも有用な技術である。連続鋳造中の鋳片固相の結晶粒が粗大になると、特に曲げ矯正時に表面割れが発生するだけでなく、近年の高強度化のためマンガンなどの元素が高濃度に添加されているため、鋳片の冷却過程で割れを発生する場合がある。このような現象を防止するためには、結晶粒の粗大化抑制が有効である。

このような効果を確保するには、溶鋼中に添加された金属元素が凝固後の鋳片内において均一に分散している必要がある。その中でも特に、融点の高い金属元素を歩留まりよく、しかも鋳造鋳片全体に渡って一定濃度になるように添加することは困難である。例えば、高温で安定な酸化物を形成する添加元素として、希土類元素、ＺｒやＣｅが上げられる。

Ｚｒの融点は１８５２℃であり、溶鋼の温度よりも高く、溶鋼中に溶解するのに時間が掛かり、例えばＲＨ内に添加しても処理時間を要し、操業を妨げることになる。また、溶鋼中の酸素と反応して高融点のＺｒ酸化物を作り、時間とともにこの酸化物が粗大化し鋳造後の鋳片の機械的特性の劣化の起点になってしまう。Ｃｅの融点は７９９℃と溶鋼温度よりも低く、溶解させることは比較的容易であるが、溶鋼中の酸素と反応して溶鋼よりも融点が高く、しかも比重の大きなＣｅ酸化物を形成する。比重の大きな酸化物は、溶鋼中で沈降することから、鋳片全体に渡って均等に添加することが困難になる。

特許文献５には、鋼中にＡｇ及びＭｇ、またはこれらに加えてＢｉを添加することにより、鋼材の再加熱時におけるオーステナイト結晶粒の成長を抑制する発明が開示されている。

特公昭５５−２６１６４号公報 特開昭６１−７９７４５号公報 特開平１１−１２４６５２号公報 特開２００８−２９１３４７号公報 特開２００７−１５４２９０号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、結晶粒が微細な鋼の連続鋳造鋳片、およびその製造方法を提供することを課題とする。その第一の課題は、結晶粒が微細な連続鋳造鋳片を提供することにある。また、第二の課題は、結晶粒が微細な鋳片を得るために必要な金属元素を溶鋼中に効率よく添加し、連続鋳造スラブ内に均一に分散させることのできる連続鋳造鋳片の製造方法を提供することにある。

連続鋳造過程において鋳片凝固相の結晶粒が粗大になると、鋳片に表面割れ、特に曲げ矯正時に表面割れが発生してしまう。近年、鋼材の高強度化が図られ、このために溶質元素、特にマンガンの濃度が高められ連続鋳造鋳片の冷却過程において割れが発生する場合がある。これらの割れを抑制するには、連続鋳造過程における結晶粒の粗大化を抑制することが有効であり、ピン止め粒子を鋳片内に均一に微細分散させることで可能になる。なお、連続鋳造鋳片において結晶粒の粗大化を抑制するには、凝固完了後の高温の領域からピン止め効果を発揮する必要があり、ピン止め粒子自体が高温で安定であることが必要である。このようなピン止め粒子としては希土類元素酸化物やＺｒ酸化物を中心とした介在物粒子がよい。ただ、ピン止め効果を連続鋳造鋳片の全長に渡って発揮させるには、これらの粒子を微細でかつ均一に連続鋳造鋳片に分散させることができるかが肝要になる。

ただし、希土類元素やＺｒと溶鋼中の酸素とが反応して生成した酸化物は融点が高く、凝集し易く粗大化し易いことから、ピン止め効果が低減あるいは失われてしまうことになる。

粗大な酸化物は連続鋳造鋳片内に取り込まれると割れの起点になり、欠陥を発生させることになる。これらを抑制するには、いったん溶鋼中で生成した希土類元素やＺｒの酸化物の融点を溶鋼温度よりも低下させることが有効と考えられる。これにより粗大化した酸化物を分断させ、微細な介在物にすることができる。また、この微細になった介在物を含む溶鋼を直ちに鋳造して固化することができれば、微細な介在物の凝集、粗大化も抑制でき、ピン止め効果が発揮される連続鋳造鋳片の製造が可能になる。

これには、希土類元素やＺｒに加えて、Ａｇを添加することが有効であることを見出した。ただし、希土類元素やＺｒとＡｇをそれぞれ単体で同時に添加する場合、それぞれが溶鋼中の酸素と反応して単独で酸化物を生成するため、希土類元素やＺｒとＡｇの相乗効果を得ることが難しい。また、希土類元素やＺｒとＡｇの合金や各単独粒子の結合体を予め作製して添加する場合、製造コストが掛かる。

また、Ａｇは高価であるため、製造コストを抑えるには必要最小限の添加量にする必要があり、効率良く添加することがポイントになる。

これには、希土類元素あるいはＺｒについてはタンディッシュに到達する前の取鍋内又はＲＨ真空槽内の溶鋼に添加し、Ａｇについてはタンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼に添加し、Ａｇを添加する工程における溶鋼中の希土類元素あるいはＺｒの濃度に合わせた含有量としてＡｇを添加することが望ましいことが判明した。さらに、タンディッシュ内や鋳型内における溶鋼流動を利用して、希土類元素やＺｒの酸化物の再溶融や分断させることができ粗大化が抑制できる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）成分組成が質量％で、Ｃ：０．０５％〜０．３％、Ｓｉ：０．０５％〜０．４％、Ｍｎ：０．２％〜３．０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．００１％〜０．０１％、Ａｇ：０．０００１％〜０．００５％を含有し、さらに希土類元素（ＲＥＭ）（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）を０．００１％〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１％〜０．０１％のうちの１種または２種を含有するとともに下記（１）式を満たし、残部Ｆｅ及び不可避的不純物である連続鋳造鋳片であって、鋳片厚み中央領域において、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下であることを特徴とする連続鋳造鋳片。
（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．１≦Ａｇ％≦（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．４ （１）
（２）（１）に記載の連続鋳造鋳片であって、鋳片厚み１／４位置の結晶粒径の円相当直径が５ｍｍ未満であることを特徴とする連続鋳造鋳片。
（３）さらに質量％で、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎｉ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：５．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の連続鋳造鋳片。
（４）希土類元素、Ｚｒの塊をＲＨ真空槽内あるいは取鍋内の溶鋼に添加した後、タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを内包する鉄被覆ワイヤーあるいはＡｇの粒を添加することを特徴とする、（１）から（３）までのいずれか１つに記載の連続鋳造鋳片の製造方法。

本発明の連続鋳造鋳片は、ＲＥＭとＺｒの１種又は２種を含有するとともにＡｇを含有し、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径を微細化することにより、鋳片の結晶粒径を微細化することができる。本発明の連続鋳造鋳片の製造方法によれば、結晶粒径が微細な鋳片の製造が可能である。

まず、本発明の特徴である、希土類元素、Ｚｒ、Ａｇの含有量及びそれらの添加方法について説明する。以下、鋼成分含有量を示す％は断りのない限り質量％を意味する。また、各元素の鋼中含有量は、溶存成分と非溶存成分を合計したトータル含有量を意味する。

本発明の連続鋳造鋳片は、希土類元素とＺｒの１種又は２種を以下のように含有する。
希土類元素（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）：０．００１〜０．０１％
希土類元素であるＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒは、溶鋼中の酸素と反応して酸化物を形成し、これがピン止め粒子として作用することで結晶粒の粗大化を抑制する。濃度が０．００１％未満であると、その効果を得ることができない。０．０１％を超えると粗大な酸化物を形成し、これが連続鋳造鋳片内で捕捉されると割れの起点となるとともに、溶鋼中で沈降しノズル閉塞を引き起こすなど、操業を妨げることになる。そこで、希土類元素の含有量の最適範囲を０．００１〜０．０１％とした。
Ｚｒ：０．００１〜０．０１％
Ｚｒは、溶鋼中の酸素と反応して酸化物を生成し、結晶粒径の粗大化を抑制可能なピン止め粒子生成のための元素である。濃度が０．００１％未満であると、その効果を得ることができない。また、０．０１％を超えると生成する酸化物が大きくなり、溶鋼中で沈降しノズル閉塞の原因となり操業を妨げることになる。そこで、Ｚｒ含有量の最適範囲を０．００１〜０．０１％とした。

Ａｇ：０．０００１〜０．００５％
Ａｇは、溶鋼中の酸素と反応して脱酸元素として作用する他に、Ｚｒや希土類元素と合金化して、希土類元素酸化物やＺｒ酸化物の融点を低下させる効果がある。Ａｇの濃度が０．０００１％未満であると、脱酸の効果が得られないだけでなく、合金化による酸化物の融点の低下が小さい。また、濃度が０．００５％を超えると製造コストが増し望ましくない。そこで、Ａｇ含有量の最適範囲を０．０００１〜０．００５％とした。

本発明が対象とする鋼は、転炉などの精錬炉で溶融精錬された後、溶鋼として取鍋に移注し、取鍋内に収容した溶鋼に対してＲＨなどの取鍋精錬を行い、次いでタンディッシュに移注し、最終的に連続鋳造装置の鋳型内に注入される。本発明において、希土類元素、Ｚｒについては、ＲＨ真空槽内あるいは取鍋内に添加し、Ａｇについては、当該希土類元素、Ｚｒの添加位置より後の異なる位置（タンディッシュ内あるいは鋳型内）に添加することを特徴とする。このように、希土類元素やＺｒの添加から時間を空けて、あるいはこれら元素添加位置よりも後の異なる位置において、Ａｇを添加することにより、希土類元素やＺｒを含有する介在物を最大円相当直径で５μｍ以下に微細化することができるとともに、高価なＡｇの添加量を極力低減することが可能となる。なお、希土類元素やＺｒを含有する介在物とは、希土類元素酸化物やＺｒ酸化物を中心とし、希土類元素硫化物や希土類元素酸硫化物が含まれることもある。

ここで、ＲＥＭ酸化物やＺｒを含有する介在物を微細化することのできる、Ａｇ濃度とＲＥＭ濃度あるいはＺｒ濃度の関係について調査した。タンマン炉内の坩堝で組成がＣ：０．１２％、Ｓｉ：０．２％、Ｍｎ：１．４％、Ｐ：０．００１％、Ｓ：０．０００７％、Ａｌ：０．０２％、Ｎ：０．００３５％である溶鋼を１ｋｇ作製した。その後、インゴット中のＲＥＭあるいはＺｒの濃度が０．００５％になるように、溶鋼内にＲＥＭあるいはＺｒの塊を添加した。添加してから１時間後に、インゴット中のＡｇ含有量が表１に示す含有量になるようにＡｇを添加して、その１分後にタンマン炉の電源を落として冷却し、円柱状のインゴットを作製した。インゴットの高さ１／２位置の断面をＳＥＭ−ＥＤＳで観察して、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の円相当直径を求めた。

表１に、その測定結果を示す。Ａｇを添加しないＮｏ．１では介在物の直径が大きいのに対し、Ａｇを添加することによって介在物の直径が微細化した効果が明白である。Ａｇ含有量を、ＲＥＭあるいはＺｒ含有量の１０％以上とすることにより、介在物の微細化効果を発揮することができた。一方、Ａｇ含有量を、ＲＥＭあるいはＺｒ含有量の４０％超としても、介在物微細化効果は飽和するので、上限を４０％とする。即ち、下記式を満足することにより、介在物の微細化効果を経済的に発揮することができる。なお、ＲＥＭとＺｒの一方を添加していない場合、添加していない元素については（１）式でゼロとする。
（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．１≦Ａｇ％≦（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．４ （１）

次に、取鍋内に収容した溶鋼に二次精錬を行い、次いで連続鋳造装置のタンディッシュに移注し、さらに鋳型内に溶鋼を注入して連続鋳造鋳片を製造するに際し、本発明の効果を得ることのできる製造方法について検討した。その結果、希土類元素、Ｚｒの塊をＲＨ内あるいは取鍋内の溶鋼に添加した後、タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを添加することにより、鋼中における介在物の微細化効果が得られることが確認できた。例えば、ＲＥＭあるいはジルコニウムの塊をＲＨ真空脱ガス処理末期にＲＨ真空槽内に一括添加した。添加したＲＥＭ、Ｚｒは溶鋼中で酸化物や硫化物となり、その一部は溶鋼から浮上分離するので、溶鋼中のこれら元素含有量は元素添加後の工程の進行とともに減少する。ＲＥＭ、Ｚｒを二次精錬中又は取鍋内に添加し、Ａｇの添加については、それより後の工程で行うこととすれば、溶鋼中のＲＥＭ、Ｚｒ含有量が減少して目標とする鋼中成分含有量に近づいた時点でＡｇを添加するので、高価なＡｇの添加量を極力少なくしつつ介在物微細化効果を発揮することができる。以上のとおりであるから、ＲＥＭあるいはＺｒの目標濃度に対して、Ａｇ濃度が上記（１）式を満たすように、Ａｇをタンディッシュ内あるいは鋳型内に、溶鋼のスループットに対応させて、連続添加すればよい。ここで、ＲＥＭあるいはＺｒの目標濃度は、ＲＥＭあるいはＺｒを添加して鋳造した過去の実績値を基に添加歩留まりを考慮して、ＲＥＭ、Ｚｒの添加量（実際に溶鋼に投入した量）に基づいて求めた推定値である。

タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを添加するに際しては、合金添加の常用手段であるＡｇを内包する鉄被覆ワイヤーあるいはＡｇの粒にて溶鋼中に添加する。

以上詳述したように、希土類元素、ＺｒをＲＨ真空槽内あるいは取鍋内の溶鋼に添加した後、タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを添加することにより、鋳片中の希土類元素酸化物やＺｒ酸化物を中心とした介在物粒子を微細化することができるので、これら粒子がピン止め粒子として機能し、鋳片の結晶粒粗大化を防止して結晶粒の微細化を実現できる。これら粒子は、本発明の連続鋳造鋳片を圧延して製造した鋼板を用いた溶接構造において、ＨＡＺ靱性を向上するためのピン止め粒子としても有効に機能する。本発明に規定する希土類元素、Ｚｒ、Ａｇの含有量を満足するとともに、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下であれば、結晶粒径の微細化のために十分なピン止め粒子を形成することができる。

以上、鋼中への希土類元素、Ｚｒ、Ａｇの含有量及び添加方法について説明した。以下、これら元素以外の元素の含有量について説明する。

Ｃ：０．０５〜０．３％
Ｃは、強度および靱性を確保するために有効な元素である。その含有量が０．０５％未満では、上記の効果が充分に得られず、一方、その含有量が０．３％を超えて高くなると母材およびＨＡＺ部の靭性が低下する。そこで、Ｃの適正範囲を０．０５〜０．３％とした。

Ｓｉ：０．０５〜０．４％
Ｓｉは、０．０５％未満では母材の強度を確保できないので下限を０．０５％とした。また、０．４％を超えると溶接性が低下するため上限を０．４％とした。上記の理由から、その適正範囲を０．０５〜０．４％とした。

Ｍｎ：０．２〜３．０％
Ｍｎは、鋼板の高強度化と靱性の確保のために有効な元素である。上記の効果を得るためには、その含有量を０．２％以上とする必要がある。一方、その含有量が３．０％を超えて高くなると、靱性が損なわれる。このため、Ｍｎ含有量の適正範囲を０．２〜３．０％とした。

Ｐ：０．０２％以下
Ｐは、鋼板の延性および靱性および加工性を劣化させる元素であることから、その含有量を０．０２％以下に制限する。

Ｓ：０．００３％以下
Ｓは、Ｍｎと反応して介在物ＭｎＳを形成して鋼材の延性を低下させるが、結晶粒内にフェライトの生成を促進する効果がある。０．００３％を超えると、粗大なＭｎＳが生成し、機械的特性を低下させるため、０．００３％を上限とした。

Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、鋼を脱酸させるために添加される元素である。０．１％を超えると、酸化物系介在物のサイズが大きくなるため、鋼板の表面性状も劣化する。これらのことから、本発明では、Ａｌ含有率の適正範囲を０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌは含有しなくても良い。

Ｎ：０．００１〜０．０１％
Ｎは、鋼に不可避的に含有される不純物であり、鋼板の曲げ性の観点からは、含有率は低いほど好ましいが、窒化物を活用するには０．００１％以上必要である。そのため、本発明では、Ｎ含有率を０．００１〜０．０１％とすることが好ましい。

本発明は、さらに必要に応じて下記元素を含有することとしても良い。

Ｍｏ：１．５％以下
Ｍｏは、含有させれば焼入れ性の向上および強度の向上に有効な作用を発揮する元素である。しかし、Ｍｏ含有率が１．５％を超えると粗大な介在物を形成し、靭性を低下させる。そこで、Ｍｏ含有率の適正範囲を１．５％以下とすることが好ましい。

Ｎｉ：０．５〜３．０％
Ｎｉは、含有させれば母材の靭性を向上させる作用を有する元素である。しかし、Ｎｉ含有率が０．５％未満では、母材の靭性を向上させる効果が無い。一方、Ｎｉ含有率が３．０％を超えて高くなると、焼入れ性が過剰となり、鋼の靭性に悪影響を及ぼす。そこで、Ｎｉを含有させる場合のＮｉ含有率の範囲を０．５〜３．０％とした。

Ｃｒ：５．０％以下
Ｃｒは、含有させれば焼入れ性の向上、および析出強化による母材強度の向上に有効な作用を発揮する元素である。Ｃｒ含有率が５．０％を超えて高くなると、鋼の靭性および溶接性が劣化する傾向が認められる。そこで、Ｃｒを含有させる場合のＣｒ含有率の適正範囲を５．０％以下とした。

Ｃｕ：１．５％以下
Ｃｕは、含有させれば焼入れ性の向上および析出強化に有効な作用を有する元素である。Ｃｕ含有率が１．５％を超えて高くなると、鋼の熱間加工性が低下する。上記の理由から、Ｃｕを含有させる場合のＣｕ含有率の範囲を１．５％以下とした。

Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、主として炭窒化物を析出し、その析出強化作用により母材強度の向上に寄与する有効な元素である。Ｔｉ含有率が０．１％を超えて高くなると、鋼中に粗大な析出物や介在物を形成して、鋼の靭性を低下させる。上記の理由から、Ｔｉ含有率の適正範囲を０．１％以下とした。

Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、含有させれば炭化物や窒化物を生成して鋼の強度を向上させる作用を有する元素である。Ｎｂ含有率が０．１％を超えて高くなると、鋼中に粗大な炭化物や窒化物を形成するため、逆に靭性を低下させる。上記の理由から、Ｎｂを含有させる場合のＮｂ含有率の範囲を０．１％以下とした。

Ｖ：０．１％以下
Ｖは、含有させれば炭化物や窒化物を生成して鋼の強度を向上させる効果を有する元素である。Ｖ含有率が０．１％を超えて高くなると、鋼の靭性を低下させる。上記の理由から、Ｖを含有させる場合のＶ含有率の範囲を０．１％以下とした。

以上のようにして得られた本発明の連続鋳造鋳片は、鋳片厚み中央領域において、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下であることを特徴とする。介在物直径が５μｍ以下であれば、介在物の粗大化が抑制されており十分に微細な介在物分布を実現する。その結果として、後述するように、鋳片の結晶粒径の円相当直径を５ｍｍ未満とすることができる。また、鋳片を圧延して得られた鋼板に含まれる介在物が微細であることから、優れたＨＡＺ靱性を得ることができる。介在物の円相当直径については、例えば鋳片の厚み中央から鋳造方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの検査面を有する試料を採取し、この面において、画像解析能力を有するＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｍｍ角内に存在するＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを構成元素とする介在物をピックアップし、それぞれ円相当直径を評価し、その中で最大円相当直径を評価値とすることができる。

上記本発明の連続鋳造鋳片は、ＲＥＭあるいは／およびＺｒの含有量を所定の範囲内に収めるとともに、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の微細化を実現しているため、鋳片内におけるＲＥＭあるいは／およびＺｒの濃度ばらつきを低減できるという効果も有している。

本発明の連続鋳造鋳片は好ましくは、鋳片厚み１／４位置の結晶粒径の円相当直径が５ｍｍ未満である。結晶粒径が５ｍｍ未満であれば、鋳片の結晶粒径が十分に微細化されており、連続鋳造中における割れの発生を防止することができる。好ましくは３ｍｍ以下である。本発明に規定する希土類元素、Ｚｒ、Ａｇの含有量を満足するとともに、鋳片厚み中央領域において、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下である上記本発明の連続鋳造鋳片を用いることにより、鋳片厚み１／４位置の結晶粒径の円相当直径を５ｍｍ未満とすることができる。ここで鋳片の結晶粒とは、旧オーステナイト結晶粒を意味している。

本発明の連続鋳造鋳片及びその製造方法の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。

（１）鋳造条件
溶鋼成分：表２に記載
溶鋼温度：１５７０℃（タンディッシュ内溶鋼温度）
鋳型サイズ：幅１６００ｍｍ×厚さ２４０ｍｍ
鋳造速度：１．０ｍ／分
希土類元素あるいは／およびＺｒの添加方法：ＲＨ処理末期のＲＨ真空槽内に塊を一括添加した。一部比較例ではタンディッシュ内に添加した。
Ａｇの添加方法：タンディッシュ内又は鋳型内の溶鋼にＡｇを含有する鉄被覆ワイヤーを、鋳造速度と鋳型のサイズから求まる溶鋼のスループット量に対応させて一定速度で添加した。一部比較例ではＲＨ真空槽内にＡｇの粒を添加した。

（２）評価方法
添加元素の連続鋳造鋳片内における濃度の変化を評価するため、鋳片の幅中央で、厚み１／４位置から、鋳造方向に１ｍ間隔で切粉を５０グラム採取して希土類元素、Ｚｒ、Ａｇの化学分析を行った。この結果から、希土類元素、Ｚｒに対して、目標濃度（Ｃ₀）に対する最大濃度（Ｃmax）と最小濃度（Ｃmin）の比をそれぞれ算出し、濃度の最大比（Ｃmax／Ｃ₀）、最小比（Ｃmin／Ｃ₀）とした。ここで、希土類元素、Ｚｒの最大比、最小比の内で、最も大きい比を、表３に記載した。なお、この最大比と最小比が１．０に近いほど濃度の変動がないことを示す。

連続鋳造鋳片およびこれを基にして製造される鋼材の靭性などの機械的特性は、粗大な介在物が影響を及ぼすと考えられる。そこで、連続鋳造鋳片の幅中央で、厚み中央から鋳造方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの検査面を有する試料を採取し、この面において、画像解析能力を有するＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｍｍ角内に存在するＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを構成元素とする介在物をピックアップし、介在物の最大円相当直径を測定した。

添加元素による結晶粒の粗大化抑制効果を評価するため、連続鋳造鋳片の幅中央で、厚み１／４位置から鋳造方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍ、厚み方向に１０ｍｍの試料を採取した。この試料の、厚み方向に垂直な面を鏡面研磨して、ピクリン酸飽和溶液中に、室温で６０ｓ浸し、結晶粒（旧オーステナイト粒）組織を観察した。結晶粒の円相当直径を測定し、この平均値を求めた。

希土類元素の酸化物、Ｚｒの酸化物が溶鋼内で凝集、肥大して、取鍋やタンディッシュ内で沈降し、これが浸漬ノズルに入るとノズルが閉塞することになる。実験では浸漬ノズルの閉塞の有無についても評価した。

（３）実験結果
表３に実験結果をまとめて示す。表２、表３において、本発明例１〜６が本発明例であり、比較例１〜８が比較例である。表２、表３において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

本発明例１〜６はいずれも、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径（以下「最大介在物粒径」という。）が５μｍ以下であり、鋳片の結晶粒径は５ｍｍ未満と良好な結果であった。ＲＥＭ、Ｚｒ濃度の最大比、最小比も１に近く、鋳片内の成分ばらつきを低く抑えることができた。

比較例１、２はＲＥＭ、Ｚｒ、Ａｇを添加していない比較例であり、比較例３はＲＥＭ、Ｚｒを添加していない比較例であり、いずれも鋳片の結晶粒径の粗大化が顕著であった。

比較例４、５はＲＥＭ、Ｚｒは添加したもののＡｇを添加していない比較例であり、最大介在物粒径が５μｍを超え、結晶粒径も５ｍｍ以上となった。介在物が巨大化して鋳片内に偏在した結果として、鋳片内のＲＥＭ、Ｚｒ濃度の最大比、最小比が大きな値となった。

比較例６は、Ａｇ含有量とＲＥＭ含有量がともに本発明の上限を超えており、最大介在物粒径が巨大化し、鋳片の結晶粒径の粗大化が見られた。鋳片内のＲＥＭ、Ｚｒ濃度の最大比、最小比も大きな値となった。

比較例７は、ＲＥＭとＡｇをともにＲＨ真空槽内で添加している。添加する工程が同じ工程であったため、最大介在物粒径が巨大化し、鋳片の結晶粒径の粗大化が見られた。鋳片内のＲＥＭ、Ｚｒ濃度の最大比、最小比も大きな値となった。

比較例８は、ＲＥＭとＡｇをともにタンディッシュ内で添加している。ＲＥＭの塊をタンディッシュ内で添加したため、ＲＥＭの溶解が不十分であり、最大介在物粒径が巨大化し、鋳片の結晶粒径の粗大化が見られた。鋳片内のＲＥＭ、Ｚｒ濃度の最大比、最小比も大きな値となった。

以上のように、最大介在物粒径は、本発明例では５μｍ以下であるのに対し、ＲＥＭ、Ｚｒを添加した比較例ではは２０μｍを超える粗大介在物となっていた。ＲＥＭ、Ｚｒを添加していない比較例はそもそもピン止め粒子が形成されていない。そのため、結晶粒径を測定した結果、本発明例の場合５ｍｍ以下であったが、比較例の場合は５ｍｍ超であった。これより、ピン止め粒子による結晶粒の粗大化抑制効果を確認することができた。

本発明例では、濃度の最大比、最小比はいずれも１．０に近く、連続鋳造鋳片の鋳造方向における濃度の変動が小さいことが明らかになった。これに対し、比較例では、濃度の最大比は３．０超、最小比は０．５未満となり、濃度の変動が大きいことが分かった。

本発明例では、いずれの場合も浸漬ノズルの閉塞は起こらず、安定した鋳造が可能であった。これに対し、比較例の場合は、鋳造の中期から末期にかけて浸漬ノズルの閉塞が起こり、鋳造速度を低下させる必要があり、また溶製した溶鋼の全量を鋳造することができなかった。

本発明の連続鋳造方法によれば、結晶粒の粗大化抑制が可能な連続鋳造鋳片を製造することができる。

Claims (4)

1. 成分組成が質量％で、Ｃ：０．０５％〜０．３％、Ｓｉ：０．０５％〜０．４％、Ｍｎ：０．２％〜３．０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．００１％〜０．０１％、Ａｇ：０．０００１％〜０．００５％を含有し、
   さらに希土類元素（ＲＥＭ）（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）を０．００１％〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１％〜０．０１％のうちの１種または２種を含有するとともに下記（１）式を満たし、
   残部Ｆｅ及び不可避的不純物である連続鋳造鋳片であって、
   鋳片厚み中央領域において、ＲＥＭあるいは／およびＺｒとＡｇを含有する介在物の最大円相当直径が５μｍ以下であることを特徴とする連続鋳造鋳片。
   （ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．１≦Ａｇ％≦（ＲＥＭ％＋Ｚｒ％）×０．４ （１）
2. 請求項１に記載の連続鋳造鋳片であって、鋳片厚み１／４位置の結晶粒径の円相当直径が５ｍｍ未満であることを特徴とする連続鋳造鋳片。
3. さらに質量％で、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎｉ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：５．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続鋳造鋳片。
4. 希土類元素、Ｚｒの塊をＲＨ真空槽内あるいは取鍋内の溶鋼に添加した後、タンディッシュ内あるいは鋳型内の溶鋼にＡｇを内包する鉄被覆ワイヤーあるいはＡｇの粒を添加することを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の連続鋳造鋳片の製造方法。