KR20140040864A - 고Si 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고온, 고농도 질산 중에서 안정된 내산성과 양호한 내부식성을 나타내는 고Si 오스테나이트계 스테인리스강은, C:0.04% 이하, Si:2.5∼7.0%, Mn:10% 이하, P:0.03% 이하, S:0.03% 이하, N:0.035% 이하, sol. Al:0.03% 이하, Cr:7∼20%, Ni:10∼22%, 경우에 따라 Nb, Ti, Ta, Zr의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.05∼0.7%, 잔부:Fe 및 불순물인 화학 조성을 가지고, JIS G 0555(2003) 부속서 1「점산법에 의한 비금속 개재물의 현미경 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정한 B₁계 개재물의 합계량이 0.03면적% 이하이다.

Description

고Si 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH SI-CONTENT AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 고온, 고농도의 질산 환경중에서 사용하는데 적합한 고Si 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에 관한 것이다.

스테인리스강은, 질산 중에서 안정된 부동태 피막을 형성하여, 뛰어난 내식성을 발휘한다. 그러나, 예를 들면 온도:80∼90℃, 농도:90질량%와 같은 고온, 고농도의 질산은, 매우 산화성이 강하여, 일반 스테인리스강에서는 과부동태 부식을 발생시킨다. 과부동태 부식에 의해, 부동태 피막을 형성하는 Cr₂O₃의 용출에 따르는 전면 부식이 진행된다.

이러한 종류의 환경에서 내식성을 가지는 재료로서, 특허문헌 1, 2에 의해 개시된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강이 있다. 이들 고Si 오스테나이트계 스테인리스강은, 과부동태 영역에 있어서, 실리케이트(SiO₂) 피막이 형성됨으로써 뛰어난 질산 내식성을 나타낸다.

그러나, 내산성에 대해서는, 큰 문제가 되지 않지만, 부식이 과도하게 진행되는 경우가 있고, 그 원인 등은 불분명한 점이 많아，해결을 도모할 필요가 있었다.

또한, 고Si 오스테나이트계 스테인리스강에서는, Si 함유량이 높으므로, 강 중에 많은 개재물이나 금속간 화합물이 형성되어, 열간의 가공성을 저하시키는 원인이 되었다. 이를 해결하기 위해서, 특허문헌 3에는, 화학 조성을 Al:0.05% 이하(본 명세서에서는 화학 조성에 관한 「%」는 특별히 다른 양해가 없는 한 「질량%」를 의미한다), O:0.003% 이하로 제한함과 더불어, 1100∼1250℃에서 장시간의 소킹 및/또는 균열을 실시하고 나서 열간 압연을 행함으로써, 형성된 금속간 화합물을 소멸시킴으로써, 열간 가공성을 개선하는 것이 개시되어 있다. 개재물은 토탈량으로 제한하고, 종류별에 대해서는 제한하지 않는다.

특허문헌 4에는, 가공 플로우 내식성을 손상시키는 산화물의 생성을 막기 위해서, sol. Al량을 규정하는 것이 개시되어 있는데, 용강 중에 생성되는 개재물에 대해서 검토한 것이 아니므로, 개재물 기인의 내식성 열화에 관한 기재는 전혀 없다. 일반적으로, Al₂O₃ 등의 개재물량과 sol. Al량은 직접 관계되지 않으므로, sol. Al량을 규정하는 것만으로는, 개재물에 기인하는 문제는 충분히 방지할 수 없다.

특허문헌 5에는, 개재물이 부식의 기점이 되므로, 개재물을 미세 분산시켜서 내식성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, S의 규제와 열간 압연 조건의 규제에 의해 MnS의 미세 분산을 도모할 뿐이고, 알루미나 개재물 등에 대해서는 아무것도 개시하지 않고 있다.

특허문헌 6에는, 개재물의 조성을 제어함으로써, 클러스터 형상을 덩어리 형상화시켜, 비수용성으로 함으로써 구멍 부식을 막는 발명이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 개재물은, 고온 고농도 질산화에서는 내식성 확보에 필요한 실리케이트 피막의 형성을 저해한다.

일본국 특허 3237132호 명세서 일본국 특허 1119398호 명세서 일본국 특허공개 평 5-51633호 공보 일본국 특허공개 평 6-306548호 공보 일본국 특허공개 평 4-202628호 공보 일본국 특허 제4025170호 명세서

본 발명의 목적은, 고Si 오스테나이트계 스테인리스강의 내산성을 안정화시켜, 내부식성이 양호한 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 고Si 오스테나이트강의 내산성이 안정되지 않는 이유를 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

고온, 고농도의 질산 중에서는, 잘 알려져 있는 바와 같이, 강 표면은 과부동태 부식이 되어, 부동태 피막의 Cr₂O₃이 용출하여, 모재의 용출이 일어난다. 강 중에 Si를 함유시킴으로써, 일단 용액 중에 용출된 Si가 산화되어 SiO₂로 되어 강 표면에 재석출하고, 실리케이트 피막을 형성함으로써 질산 내식성이 나타난다.

이 때, 강 중에 Al₂O₃과 같이, 압연 가공에 의해 변형되기 어려운 개재물(후술하는 B₁계 개재물)이 존재하면, 과부동태 부식에 의한 Cr₂O₃의 부동태 피막의 용출, 모재의 용출에 의해, 이들 개재물이 강 표면에 노출된다. 이와 같이 하여 노출된 개재물은, 하나의 입자 크기가 수마이크론 이상으로, 실리케이트 피막의 두께(몇십 nm)에 비하여 매우 크다. 이들 개재물과 SiO₂의 친화력이 작기 때문에, 개재물의 표면뿐만 아니라, 그 계면에 있어서도 충분한 실리케이트 피막의 형성이 일어나지 않는다. 이 때문에, 개재물과 실리케이트 피막 사이에 간극이 불가피하게 형성되어, 국부적인 간극 부식과 같은 상황이 발생하여, 과도한 부식이 진행되게 된다.

JIS G 0555(2003) 부속서 1「점산법에 의한 비금속 개재물의 현미경 시험 방법」(이하, 간단히 JIS G 0555에 기재된 방법이라고 한다)에는, 강의 비금속 개재물의 현미경 시험 방법이 규정되어 있다. 개재물의 종류는, 열간 압연과 같은 가공에 의해 점성 변형된 A계 개재물(황화물의 A₁계, SiO₂ 등의 규산염의 A₂계로 세분화된다), 가공 방향에 집단을 이루어 불연속으로 늘어선 입자상의 B계 개재물(알루미나 등 산화물계의 B₁계와 탄질화물계의 B₂계로 세분화된다), 및 점성 변형되지 않고 불규칙하게 분산된 CaO 등의 C계 개재물로 분류된다.

알루미나와 같은 B₁계 개재물은, Al의 산화에 의해 생성되는데, 융점이 높기 때문에, 용강 정련 처리 중에도 융해하지 않고, 고체로 존재한다. 이들 입자는, 용강 처리 중에 입자끼리의 충돌시에 서로 흡착하여 응집하고, 클러스터상으로 성장한다. 개개의 입자는 실온이나 열연 온도대에서 신연성(伸延性)이 없기 때문에, 작은 덩어리 형상으로 된 채 잔존하고, 열간 압연 강판 중에 1마이크론으로부터 수마이크론 크기의 덩어리 형상 입자로서 불연속으로 존재한다. 그 결과, 상술한 문제를 발생시킨다.

Nb, Ti, Zr 등의 탄질화물은 B₂계 개재물로서 분류되는데, 이들은 고온, 고농도 질산 용액 중에는 용해되므로, 전술한 문제는 발생하지 않는다.

CaO와 같은 C계 개재물은, Ca 처리 등의 Ca의 첨가에 의해 생성된다. 이는 비교적 융점이 낮고, 다른 산화물과 공정 반응함으로써, 용강 정련 처리 온도대에 있어서, 융해한다. 용강 처리 중, 입자끼리 충돌한 경우, 서로 액체로서 존재하고 있으므로, 입자가 커짐으로써 성장하고, 1개의 입자 크기가 수마이크론 이상이 된다. 이들 입자는, 열연 온도대 또는 그 이하의 온도에서는 응고하여 고체로서 존재하지만, 신연성이 없기 때문에 덩어리형상 입자인채로 압연 강판 중에 존재한다. 그러나, 표층에 노출된 CaO 개재물은, 고온, 고농도의 질산 용액에는 용해되므로, 전술한 문제는 발생하지 않는다.

SiO₂와 같은 A계 개재물은, C계 개재물과 마찬가지로 비교적 융점이 낮기 때문에, 용강 처리 중에 액체 상태로 충돌함으로써 수마이크론 이상의 크기로 성장한다. 그러나, A계 개재물은 신연성을 가지고 있기 때문에, 열간 압연 또는 냉간 압연에서는 모재와 함께 연신되어, 압연비에 따라 다르지만, 1마이크론 이하의 두께로 연신된다. 연신된 개재물 중 A₂계 개재물은 그 자신이 부동태막의 대체로서 작용하여, 질산 내식성을 향상시킨다. 또한, 특히 SiO₂의 경우에는, 용출 Si로 형성된 실리케이트 피막과 친화성이 있으므로, 강의 표면에 노출되어도 실리케이트 피막의 형성을 저해하지 않는다.

이상으로부터, 고온 고농도 질산 중의 내식성에 영향을 끼치는 주요 개재물은, 알루미나와 같은 B₁계 개재물이므로, 그 양의 규제가 필요한 것이 판명되었다. 또한, A₂계 개재물인 SiO₂은, 어떤 한도 내의 양이면, 질산 내식성의 향상에 유효하므로, 고Si 오스테나이트계 스테인리스강 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명은, C:0.04% 이하, Si:2.5∼7.0%, Mn:10% 이하, P:0.03% 이하, S:0.03% 이하, N:0.035% 이하, sol. Al:0.03% 이하, Cr:7∼20%, Ni:10∼22%를 함유하고, 필요에 따라, Nb, Ti, Ta, Zr의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.05∼0.7% 함유함과 더불어, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지고, 또한, JIS G 0555에 기재된 방법으로 측정한 B₁계 개재물의 합계량이 0.03면적% 이하인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강이다.

본 발명에 관련된 오스테나이트계 스테인리스강은, 바람직하게는 JIS G 0555에 기재된 방법으로 측정한 A₂계 개재물인 SiO₂을 0.06% 이하의 양으로 함유한다.

본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강은, 안정화된 내산성을 나타내고, 고온, 고농도의 질산 환경 중에서의 내부식성이 뛰어나다. 따라서, 이 스테인리스강은 질산 제조 플랜트의 구성 소재로서 적합한데, 내산성이 요구되는 다른 용도에도 사용할 수 있다.

도 1은 B₁계 개재물과 부식 속도의 관계의 일예를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강에 대하여, 첨부 도면도 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 전술과 같이, 강의 화학 조성에 관한 %는 질량%이다.

[강의 화학 조성]

[화학 조성]

[C:0.04% 이하]

C는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 용접부의 열 영향부에 있어서 입계에 Cr 탄화물을 형성시켜, 예민화(입자계 부식의 감수성 증대)의 원인이 되는 등, 내식성을 열화시키는 원소이다. 따라서, C 함유량은 0.04% 이하로 한다. C함유량은, 바람직하게는 0.03% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02% 이하이다.

[Si:2.5∼7.0%]

Si는, 농질산 중에서의 내식성을 높이기 위해서 2.5% 이상 7% 이하 함유시킨다. 질산 중에서의 내식성을 확보하는 실리케이트 피막을 형성하기 위해서, Si 함유량은 2.5% 이상으로 한다. 한편, Si를 과잉으로 함유시키면 스테인리스강의 제로 연성 온도가 저하하고, 열간 압연을 곤란하게 하여 조업 저해를 발생시킴과 더불어, 비용 증대가 될뿐만 아니라, 용접성의 저하도 초래한다. 따라서, Si 함유량의 상한은 7%로 한다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 2.7%이며, 더욱 바람직하게는 2.8%이다. 또한, Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 6.8%이며, 더욱 바람직하게는 6.6%이다.

[Mn:10% 이하]

Mn은, 오스테나이트상 안정화 원소이며, 탈산제로서도 작용하므로, 10% 이하의 양으로 함유시킨다. Mn 함유량이 10%를 초과하면 내식성의 저하, 용접시의 고온 갈라짐, 나아가 가공성의 저하를 초래한다. Mn 함유량은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mn의 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mn 함유량은 0.5% 이상인 것이 바람직하고, 1.0% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[P:0.03% 이하, S:0.03% 이하]

P, S: 양 원소 모두, 내식성, 용접성, S에 대해서는 특히 열간 가공성에 유해한 원소이며, 그 함유량은 낮을수록 좋고, 어느것이나 0.03%를 초과하면 그 유해성은 현저하게 나타난다. 여기서, P의 함유량은 0.03% 이하, S 함유량은 0.03% 이하로 한다.

[N:0.035% 이하]

N은, Nb, Ti, Ta, Zr과의 친화력이 높고, 이들 원소에 의한 C의 고정을 저해하므로, 가능한한 낮은 쪽이 바람직하다. N함유량이 0.035%를 초과하면 그 유해성이 현저하게 나타난다. 여기에서, N 함유량은 0.035% 이하로 한다. N 함유량은, 0.020% 이하인 것이 바람직하고, 0.015% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[sol. Al:0.03% 이하]

Al은, 탈산제나 슬래그의 환원제로서 이용되는데, 그 이외에, 합금 중에 포함되어 있기 때문에, 합금 첨가 시에 혼입한다. Al은, 용철 중의 용존 산소와 반응하여 Al₂O₃을 생성한다. 그 이외에, 용강 중의 SiO₂ 개재물이나 슬래그 중의 산화물을 Al이 환원함으로써도 Al₂O₃이 생성된다.

전술한 바와 같이, 표층에 노출된 Al₂O₃ 개재물은, 비수용성이며, 질산 중에서의 내식성 발휘에 필요한 실리케이트 피막의 생성을 막아, 간극 부식의 원인이 된다. 그 이외에도, 주입중의 노즐 폐색이나 외관 불량이나 갈라짐 기점이나 부식 기점이 되는 벗겨짐 자국 발생 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서는, Al₂O₃ 개재물이 주성분인 B₁계 개재물의 양을 일정 이하로 규제한다. 이를 위해, sol. Al 함유량을 0.03% 이하로 한다. sol. Al 함유량은, 바람직하게는 0.02% 이하이다. Al 함유량의 저감은, Al 함유량이 낮은 합금을 사용하는 등에 의해 실현할 수 있다.

[Cr:7∼20%]

Cr은, 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위한 기본 원소이며, 7∼20%로 한다. Cr 함유량이 7% 미만에서는 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, Cr 함유량이 과잉이 되면, Si와 Nb의 공존에 의해 다량의 페라이트가 석출된 2상 조직이 되어, 가공성, 내충격성의 저하를 초래하기 때문에, Cr 함유량의 상한은 20%로 한다. Cr 함유량의 하한은, 10%인 것이 바람직하고, 15%인 것이 더욱 바람직하다.

[Ni:10∼22%]

Ni는, 오스테나이트상의 안정화 원소이며, 제로 연성 온도를 높이는 효과도 있으므로, 10∼22%의 양으로 함유시킨다. Ni 함유량이 10% 미만에서는, 오스테나이트 단상으로 하기 위해서는 불충분하다. Ni의 과잉 첨가는, 비용 증가를 초래할 뿐이며, 22% 이하로 충분히 오스테나이트 단상이 된다. Ni 함유량의 상한은 18%인 것이 바람직하고, 14%인 것이 더욱 바람직하다. Ni 함유량의 하한은 11%인 것이 바람직하고, 12%인 것이 더욱 바람직하다.

[Nb, Ti, Ta, Zr의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.05∼0.7%]

Nb, Ti, Ta, Zr은, 모두, C를 고정하여 예민화에 의한 내식성의 저하를 억제하는 효과가 있고, 특히 용접 열영향부의 예민화 억제에도 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 되는 임의 원소이다. 예민화 억제를 위해서는, 이들 1종 또는 복수의 합계 함유량이 0.05% 이상인 것이 유효하다. 또한, 이들 1종 또는 복수의 합계 함유량이 0.7%을 초과하면, 가공성, 내식성을 열화시킨다. 따라서, Nb, Ti, Ta, Zr에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 경우, 그 합계 함유량을 0.05% 이상 0.7% 이하로 한다. 이 합계 함유량의 하한은 바람직하게는 0.3%이다.

강의 화학 조성에 있어서, 상기 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불순물이다.

[개재물]

본 발명에 있어서 개재물의 양은 모두 JIS G 0555에 기재된 방법에 따라서 측정한 양이다. 또한, 개재물의 양(%)은 모두 면적%이다. 측정은, 상기 규격에 규정된 방법에 따라, 60시야 측정하고, 그 평균치를 개재물량으로 한다.

[B₁계 개재물의 합계량:0.03% 이하]

본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강의 경우, 화학 조성으로부터 봐서, B₁계 개재물은 대부분이 알루미나(Al₂O₃)이다. 강재의 표층에 노출된 Al₂O₃ 개재물은, 비수용성이며, 질산 중에서 내식성을 발휘하는 실리케이트 피막의 생성을 막아, 간극 부식의 원인이 된다. 그 이외에도, 용강 중의 Al₂O₃계 개재물은, 노즐 폐색을 일으켜, 주입 작업의 저해 원인이 된다. 또한, 주조편 중에 잔존한 개재물은, 압연에 의해 자국이 생겨, 외견상 나쁠뿐만 아니라, 가공 중이나 사용 중에 깨짐의 기점이 되기 때문에, 자국 제거의 공정이 필요해진다. 따라서, 이들을 개선하기 위해서는, B₁계 개재물의 양을 0.03% 이하로 한다. 이 양은 바람직하게는 0.025% 이하이다.

[A₂계 개재물의 SiO₂양: 0.06% 이하]

상술한 바와 같이, SiO₂와 같은 A₂계 개재물은, C계 개재물과 마찬가지로 비교적 융점이 낮기 때문에, 용강 처리 중에 수마이크론 이상의 크기로 성장한다. 그러나, 신연성을 가지고 있기 때문에, 열간 압연 또는 냉간 압연에서는 모재와 함께 신장되어, 압연비에 따라 다르지만, 1마이크론 이하의 두께로 신장된다. 또한, 강판 중에 존재하는 SiO₂와 같은 A₂계 개재물은, 매우 얇고, 부동태 피막의 대체로서 작용한다. 그러나, A₂계 개재물의 SiO₂이 0.06%을 초과하여 존재하면, B₁계 개재물과 마찬가지로, 가공에의 악영향이 발생한다.

이상으로부터, A₂계 개재물인 SiO₂이 0.06% 이하의 양으로 존재함으로써, 내질산 부식성이 충분히 확보되므로, 0.06% 이하의 양으로 이 개재물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 개재물의 함유량은, 더욱 바람직하게는 0.001% 이상 0.06% 이하로 한다.

A₂계 개재물인 SiO₂을 특정하는 방법은, 육안으로의 판정이다. A₁계 개재물인 황화물 개재물은 연한 색인데 대하여, SiO₂ 개재물은 색이 진한 검은색이므로, SiO₂ 개재물을 육안으로 특정할 수 있다.

또한, C계 개재물로 분류되는 개재물 중에는, 용강 중의 Al 농도가 높아지면, SiO₂나 CaO 등과 복합 산화물 또는 혼합 산화물을 형성하는 경우가 있다. 이들 혼합 산화물은, CaO 등이 주체의 C계 개재물과는 외견상 큰 차가 없어, 원소 분석을 하지 않으면 구별이 곤란하다. 이 산화물의 결정 구조는 불분명하지만, 고온, 고농도의 질산 용액 중에 있어서는 용해하여 SiO₂만이 남는다. 이 개재물은 10㎛ 이상의 크기가 있어, 고온, 고농도 질산 용액 중에서 공동(空洞)이 형성되어, 간극 부식이 진행되어 내식성을 열화시킨다.

따라서, 이들 복합/혼합 산화물의 양도 제한하는 것이 바람직하지만, 이러한 종류의 개재물은 CaO 등이 주체의 C계 개재물과 외견상 구별이 되지 않는 것, 및 B₁계 개재물이 증가하면 상기의 복합/혼합 개재물도 증가하므로, 본 발명에서는, B₁계 개재물의 함유량을 제한함으로써, 간접적으로 상기 복합/혼합 개재물의 양도 규제되게 되어, 목적으로 하는 효과가 달성된다.

[제조 방법]

본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강을 확실하게 제조할 수 있는 방법을 다음에 설명한다. 단, 상기의 화학 조성 및 개재물에 의해 특정되는 본 발명에 관련된 스테인리스강을 제조할 수 있는한, 다른 제조 방법을 채용하는 것도 가능하다.

용강 중의 Al₂O₃은, (1)식에 표시하는 바와 같이, 용잔 산소가 존재하는 상태에서 Al을 첨가함으로써 생성된다.

2Al＋3O → Al₂O₃ … (1)

또한, Al에 비하여 산화성이 약한 원소로부터 생성된 산화물의 개재물이 존재하는 상태에서 Al을 투입한 경우, (2)식에 표시하는 바와 같이 Al이 이를 환원하여 Al₂O₃이 생성된다.

2Al＋3MxO → 3xM＋Al₂O₃ … (2)

고Si 강의 경우, 대량으로 Si를 투입함으로써 용강 중에 SiO₂ 개재물이 대량으로 생성된다. 여기에 Al을 투입한 경우, (2)식에 표시하는 Al에 의한 환원 반응이 일어나, (3)식에 나타내는 반응이 일어난다.

4Al＋3SiO₂ → 3Si＋2Al₂O₃ … (3)

여기서, 고Si 강에서는, 대량으로 Si를 투입한 후, SiO₂를 강 중에 잔존시켜, Al량을 규정함으로써, 상기 (3)식의 반응에 의한 Al₂O₃ 개재물의 생성을 억제한다. 그러나, 이 수법으로 Al₂O₃ 개재물의 생성을 어느 정도 억제하는 것은 가능하지만, 요구되는 내식성을 얻기 위해서는 불충분하다. 따라서, Al량의 제한에 추가하여, Al₂O₃ 개재물량도 제한할 필요가 있고, 이 때문에 개재물 부상 분리 처리를 행하는 것이 필요해진다.

상기 (3)식의 반응에 의한 Al₂O₃ 개재물의 생성을 억제하기 위해서는, Al의 투입량을 규제 또는 무첨가로 할 뿐만 아니라, Si원으로서 사용하는 Si 합금 등에도 Al이 포함되어 있으므로, Al 함유량이 적은 합금을 선택하여 사용할 필요가 있다.

본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강을 제조할 때의 강 정련 단계에 있어서의 조업상 바람직한 조건을 이하에 나타낸다.

먼저, 전기로에 있어서 스크랩이나 합금의 용해를 행하는데, 원료를 충분히 엄선하여, 최대한 Al 농도가 낮은 것을 이용한다. 스크랩에 있어서는, Al의 혼입이 없도록 주의한다.

그 후, 정련 공정으로서, 먼저 AOD(argon oxygen decarburization)로(爐), 다음에 VOD(vacuumm oxygen decarburization)로(爐)에서 탈탄 처리한다.

AOD에 의한 탈탄에서는, 산소 가스를 이용하여 용강 중의 C를 CO 가스로서 계외 제거한다. 이 때, 동시에 크롬의 산화도 진행하는데, 아르곤 가스를 혼합하여 CO 가스의 분압을 낮춤으로써, 크롬의 산화를 억제하면서 탈탄을 행한다.

그래도 일부 크롬은 산화하고, 슬래그 중에 Cr₂O₃로서 이행한다. 크롬은 고가의 원소이기 때문에, 처리 종료후, 환원제를 이용하여 용강에 환원한다. 일반적으로 환원제로서, Al 또는 Fe-Si 합금을 이용하여 환원시키고 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 고온 고농도 질산 중의 내식성을 열화시키는 알루미나 개재물의 생성을 억제하기 위해서, Al의 투입을 제한 할 필요가 있다. 여기서 AOD에 있어서, 환원시에는 Al을 이용하지 않고 Fe-Si 합금만을 이용하여 환원을 실시한다.

여기에서 이용하는 Fe-Si 합금은, 최대한 저Al의 합금을 이용한다. 통상 이용하는 저렴한 Fe-Si 합금에는, 합금의 제조 과정에서 이용하는 Al이 1% 정도 혼입되어 있다. 그러나, 본 발명에서 특정하는 B₁계 개재물 레벨을 달성하기 위해서는, Fe-Si 합금 비용이 약 2배가 되어 버리지만, Al분이 약 0.1%정도인 고가의 저Al의 Fe-Si 합금을 사용한다.

또한, 환원후의 슬래그에는 알루미나가 포함되어 있다. 이 슬래그 중의 알루미나가 이후의 공정에서 환원되어 강 중에 Al로서 포함되고, 이 Al이 SiO₂계 개재물 등을 환원하여 Al₂O₃계 개재물을 생성해 버리는 것을 피하기 위해서, AOD에서의 환원 종료후에 찌꺼기 제거를 꼼꼼히 행함으로써, 슬래그 중의 알루미나를 물리적으로 계외로 제외한다.

AOD에서의 환원 후, 통상의 조업에서는, 발생 슬래그를 지금(地金) 표층이 7할 정도 나타나는 상태까지 찌꺼기를 제거하고, 지금 표층 3할 정도의 슬래그를 남긴다. 이는, 찌꺼기 제거와 함께 계외로 배출되는 지금의 로스에 의한 수율 악화를 방지하기 위함이다. 그러나, 본 발명에서는, 슬래그 중의 알루미나가 용강으로 Al로서 환원되고, 이것이 SiO₂계 개재물과 반응하여 Al₂O₃계 개재물을 생성해 버리는 것을 피하기 위해서, 지금이 9할 이상 표층에 나타나기까지 끼꺼기 제거를 철저하게 행한다.

그 후, VOD에 의해, 또한 C를 계외 제거하기 위한 산소 가스를 이용하여 용강 중의 C를 CO 가스로서 계외 제거한다. 계의 진공을 행하여, 압력을 저감시킴으로써 CO 가스의 분압을 낮추어 크롬의 산화를 억제하면서 탈탄을 행한다. 그 후, 슬래그 중에 산화 분리된 크롬 산화물의 환원을 겸하면서, 고온 고농도 질산 중에서의 내식성을 확보하기 위해서, 소정값까지 Si를 첨가하는 목적으로, Fe-Si 합금의 투입을 행한다. 이 때도 마찬가지로, 저Al의 Fe-Si 합금 중을 이용할 필요가 있다. 저Al의 Fe-Si 합금을 이용함으로써, Al값이 규정값 이하로 된다.

VOD 처리후, 레이들 내에서 최종 성분과 용강 온도의 조정을 행한다. 이 레이들 정련시에, 원하는 성분값으로 조정하기 위해서, 여기에서도 저Al의 Fe-Si 합금을 투입한다. 이 때, 슬래그 중에 적지만 잔존하고 있던 알루미나가, Fe-Si 합금에 의해 환원되어 강 중에 Al로서 용존한 후, 이 Al이 SiO₂ 등의 개재물이나 슬래그를 환원함으로써 재산화되어 Al₂O₃ 개재물의 생성이 일어난다. 이를 막기 위해서, 스노클을 이용하여 찌꺼기 제한을 실시하고, 투입 중의 Fe-Si 합금이 슬래그에 직접 접촉하지 않는 처치를 행한다. 용강에 비하여, Fe-Si 합금 중의 Si 농도는 10배 이상 높아, Si에 의한 환원성이 높다. 용강 중에 있는 2.5∼7% 정도의 Si에서는 환원되지 않는 슬래그 중의 Al₂O₃ 레벨이라도, Si를 수10% 함유하는 Fe-Si 합금에서는 환원되어 버린다. 환원된 Al은, 슬래그나 개재물에 의해 재산화되어, 유해한 Al₂O₃계 개재물을 생성시켜 버린다. 따라서, 이 재산화를 방지하기 위해서는, Fe-Si 합금 투입시에 슬래그와의 직접적인 접촉을 피하는 것이 유효하다.

그 후, CC(연속 주조 설비)에서 주조한다. 레이들 정련의 종료 후부터 주입 개시까지의 시간을 길게 하여 개재물의 부상 촉진을 도모하거나, 주입 속도의 저감이나 전자 교반의 활용에 의해, 개재물의 응집 조대화 등에 의한 부상 분리를 촉진하는 것이, 알루미나 개재물의 저감에 효과적이다.

이 제조 방법에 의해, sol. Al:0.03% 이하, 또한 B₁계 개재물의 합계가 0.03% 이하로, 모두 지금까지는 존재하지 않은 정도까지 저감되어, 고온, 고농도 질산 중에서 안정된 내산성과 양호한 내부식성을 나타내는, 본 발명에 관련된 고Si 오스테나이트계 스테인리스강이 제공된다.

실시예

다음에, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

표 1에 나타내는 조성의 용강을, 전기로-AOD-VOD-레이들 정련-연속 주조에 의해 200mm 두께의 슬라브를 제조하고, 그 주편을 소정의 크기로 절단하여, 열간 압연에 의해 6mm 두께의 판으로 했다. 이 때의 주요 제조 조건은, 표 1에 표시하는 대로이다. 이와 같이 하여 제조된 공시강 1∼12에 대하여, 표면을 산 세정에 의해 스케일을 제거한 후, 부식 시험에 제공했다.

부식 시험은 60℃의 98% 농질산에 700시간 침지함으로써 실시했다. 침지 전후의 시험편의 질량으로부터 산출한 부식 속도를, 전술한 방법으로 구한 공시강의 B₁계 및 A₂계 개재물의 양과 함께, 표 1에 병기한다. 또한, A₂계 개재물로는, 전술한 육안에 의한 방법으로 SiO₂ 개재물의 양을 측정했다.

[표 1]

도 1에는, B₁계 개재물과 부식 속도의 관계의 일예를 그래프로 나타낸다. 또한, 도 1에서는, 공시강 5, 6, 7, 12는 플롯하고 있지 않다.

발명예인 공시 강 1∼3은, 부식 속도가 0.1g/㎡·hr 미만이며, 양호했다.

비교예를 보면, 공시강 4는, 통상의 FeSi 합금을 사용함으로써, sol. Al 함유량이 상한치를 초과하고, B₁계 개재물도 상한치를 초과했기 때문에, 부식 속도가 크다.

공시강 5는, Cr 함유량이 본 발명의 하한치를 벗어나 있고, 부식 속도가 현저하게 크다.

공시강 6은, Si 함유량이 본 발명의 하한치를 벗어나 있다. 통상의 FeSi 합금을 사용해도 Al의 픽업은 적지만, 저Si이기 때문에 부식 속도가 현저하게 크다.

공시강 7은, N 함유량이 상한치를 벗어나 있기 때문에, 부식 속도가 크다.

공시강 8은, AOD후의 찌꺼기 제거가 불충분한 예이다. 슬래그 중의 알루미나가 다음 공정에서 일부 환원되어, 용강 중의 sol. Al 함유량이 픽업한 결과, 본 발명의 상한치를 벗어나고, 그에 따라, B₁계 개재물도 상한치를 벗어났기 때문에, 부식 속도가 크다.

공시강 9는, 레이들 정련에서의 최종 성분 조정시에 스노클을 이용하지 않았기 때문에, 투입한 FeSi 합금 중의 고농도 Si에 의해, 슬래그 중의 알루미나가 환원되어, 용강 중의 sol. Al 함유량이 상한치를 벗어났다. 이에 따라, B₁계 개재물도 상한치를 벗어났기 때문에, 부식 속도가 크다.

공시강 10은, 레이들 정련 처리 후부터 주입 개시까지의 시간이 짧아, 개재물의 부상 분리가 불충분했다. 이 때문에, B₁계 개재물이 상한치를 벗어나, 부식 속도가 크다.

공시강 11은, 주입 속도가 빠르기 때문에, 개재물의 부상 분리가 불충분해져, B₁계 개재물이 본 발명의 상한치를 벗어났다. 이 때문에, 부식 속도가 크다.

공시강 12는, 레이들 정련 처리후로부터 주입 개시까지의 시간이 짧아, 개재물의 부상 분리가 불충분했다. sol. Al 함유량이 충분히 작기 때문에, B₁계 개재물은 상한치 이하였지만, A₂계 개재물이 상한을 벗어났다. 이 때문에, 부식 속도가 크다.

Claims (3)

1. 질량%로, C:0.04% 이하, Si:2.5∼7.0%, Mn:10% 이하, P:0.03% 이하, S:0.03% 이하, N:0.035% 이하, sol. Al:0.03% 이하, Cr:7∼20%, Ni:10∼22%, Nb, Ti, Ta, Zr의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0∼0.7%, 잔부: Fe 및 불순물의 화학 조성을 가지고, 또한 JIS G 0555(2003) 부속서 1「점산법에 의한 비금속 개재물의 현미경 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정한 B₁계 개재물의 합계량이 0.03면적% 이하인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 화학 조성이, 질량%로, Nb, Ti, Ta, Zr의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.05∼0.7% 함유하는, 오스테나이트계 스테인리스강.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   JIS G 0555(2003)부속서 1「점산법에 의한 비금속 개재물의 현미경 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정한 A₂계 개재물인 SiO₂을 0.06% 이하 가지는, 오스테나이트계 스테인리스강.

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