JP6341053B2

JP6341053B2 - 複合非金属介在物を含有する高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP6341053B2
Application number: JP2014213895A
Authority: JP
Inventors: 浩史神尾; 上仲　秀哉; 秀哉上仲; 山本　晋也; 晋也山本; 勇人喜多; 孝一武内
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP2016079481A

Description

本発明は、高温、高濃度の硝酸環境中で使用するのに適した高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

ステンレス鋼は、硝酸中で安定な不働態皮膜を形成し、優れた耐食性を発揮する。しかし、例えば温度：６０〜９０℃、濃度：９８質量％といった、高温、高濃度の硝酸は、極めて酸化性が強く、一般のステンレス鋼では過不働態腐食を生じる。過不働態腐食により、不働態皮膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３の溶出に伴う全面腐食が進行する。

この種の環境で耐食性を有する材料として、特許文献１，２により開示された高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼がある。これらの高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、過不働態領域において、シリケート（ＳｉＯ_２）皮膜が形成されることにより優れた硝酸耐食性を示す。

しかし、耐酸性については、大きな問題とはなっていないものの、腐食が過度に進行する場合があり、その原因等は不明な点が多く、解決を図る必要があった。

また、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｓｉ含有量が高いことから、鋼中に多くの介在物や金属間化合物が形成され、熱間加工性を低下させる原因となっていた。これを解決するために、特許文献３には、化学組成をＡｌ：０．０５％以下（本明細書では化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）、Ｏ：０．００３％以下に制限するとともに、１１００〜１２５０℃で長時間のソーキングおよび／または均熱を実施して金属間化合物を消滅させてから熱間圧延を行うことによって、熱間加工性を改善する発明が開示されている。この発明では、介在物はトータル量で制限し、種類別については制限していない。

特許文献４には、加工フロー耐食性を損なう酸化物の生成を防ぐために、ｓｏｌ．Ａｌ量を規定することが開示されているが、溶鋼中に生成する介在物について検討したものではなく、介在物起因の耐食性劣化に関する記載は全くない。一般的に、Ａｌ_２Ｏ_３等の介在物量とｓｏｌ．Ａｌ量とは直接関係しないために、ｓｏｌ．Ａｌ量を規定するだけでは、介在物起因の問題は十分に防止できない。

特許文献５には、介在物が腐食の起点となるため、介在物を微細分散させて耐食性を向上させる発明が開示されている。しかし、この発明は、Ｓの規制と熱間圧延条件の規制によりＭｎＳの微細分散を図っているだけであり、アルミナ介在物等については何も開示していない。

特許文献６には、介在物の組成を制御することによって、クラスター形状を塊状化させ、非水溶性とすることにより孔食を防ぐ発明が開示されている。しかし、このような介在物は、高温高濃度硝酸化では耐食性確保に必要なシリケート皮膜の形成を阻害し、介在物自身も腐食の起点となり得る。

さらに、特許文献７には、Ｂ系介在物となるアルミナ介在物の面積比を規定することにより、耐硝酸性に優れたステンレス鋼の製造方法が開示されている。このアルミナ介在物は他の介在物と複合化してＣ系介在物となることがある。しかし、このＣ系介在物に関して、特許文献７の段落００４１に「この種の介在物はＣａＯ等が主体のＣ系介在物と外見上区別がつかないこと、およびＢ_１系介在物が増えると前記の複合／混合介在物も増えるために、本発明では、Ｂ_１系介在物の含有量を制限することによって、間接的に前記複合／混合介在物の量も制限されることになり、目的とする効果が達成される。」と記載されるだけである。さらに、特許文献７では、通常操業では行われないような徹底的な除滓を行って、アルミナ介在物を徹底的に除去することを狙っている。さらに、特許文献７では、アルミナ介在物が他の介在物と複合化したＣ系介在物に関しては、具体的には何も規定していない上に、Ａｌ含有量が０．１％程度である高価なＦｅ−Ｓｉ合金を使用するため経済性に問題がある。

特許３２３７１３２号明細書特許１１１９３９８号明細書特開平５−５１６３３号公報特開平６−３０６５４８号公報特開平４−２０２６２８号公報特許第４０２５１７０号明細書国際公開第２０１３／１８６２９号パンフレット

本発明の目的は、高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の耐酸性をさらに安定化させ、耐腐食性が特許文献７に記載された発明よりもいっそう良好なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。

本発明者らは、高Ｓｉオーステナイト鋼の耐酸性が安定しない理由を検討した結果、特許文献７にも一部を記載したように、以下の知見Ａ〜Ｃを得て、本発明を完成した。

（Ａ）高温、高濃度の硝酸中では、よく知られているように、鋼表面は過不働態腐食となり、不働態皮膜のＣｒ_２Ｏ_３が溶出し、母材の溶出が起こる。鋼中にＳｉを含有させることによって、鋼表面に再析出し、シリケート皮膜（ＳｉＯ_２）を形成することにより硝酸耐食性が示される。

この時、鋼中にＡｌ_２Ｏ_３のように、圧延加工により変形しに難い介在物（後述するＢ_１系介在物）が存在すると、介在物自身が腐食起点となり、腐食が進行してしまう場合がある。

（Ｂ）ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付属書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」（以下、単にＪＩＳＧ０５５５に記載の方法という）には、鋼の非金属介在物の顕微鏡試験方法が規定されている。一般的に介在物の種類は、熱間圧延のような加工によって粘性変形したＡ系介在物（硫化物のＡ_１系、ＳｉＯ_２などのケイ酸塩のＡ_２系とに細分化される）、加工方向に集団をなして不連続に並んだ粒状のＢ系介在物（アルミナなど酸化物系のＢ_１系と炭窒化物系のＢ_２系とに細分化される）、および粘性変形せずに不規則に分散したＣａＯなどのＣ系介在物とに分類される。

アルミナのようなＢ_１系介在物は、Ａｌの酸化により生成するが、融点が高いため、溶鋼精錬処理中も融解することなく、固体で存在する。これらの粒子は、溶鋼処理中に粒子同士の衝突時に互いに吸着して凝集し、クラスター状で成長するが、他の介在物と複合化することで、その形状は変化する場合がある。

ＮｂＣはＢ_２系介在物として分類されるが、高温、高濃度硝酸溶液中には溶解しないため、この介在物が腐食起点となる問題は発生しない。

ＳｉＯ_２はＡ系介在物として分類されるが、高温、高濃度硝酸溶液中には溶解しないため、この介在物が腐食起点となる問題は発生しない。

（Ｃ）高温高濃度硝酸中の耐食性に影響を及ぼす主な介在物は、アルミナのようなＢ_１系介在物だけではなく、ＮｂＣ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２のようなＡｌ_２Ｏ_３を含む複合介在物も挙げられる。このため、特許文献７に記載された発明よりもいっそう優れた耐硝酸性を示すためには、Ｂ_１系介在物であるＡｌ_２Ｏ_３の量の規制だけではなく、Ａｌ_２Ｏ_３を含む複合介在物中のＮｂおよびＳｉ含有量も規制することが有効である。具体的には、複合介在物中にＮｂおよびＳｉを０．１８ａｔ％以上とすることにより、特許文献７に記載された発明よりもいっそう優れた耐硝酸性を得られる。

本発明は、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％、Ｍｎ：１０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％以下、Ｃｒ：７〜２０％、Ｎｉ：１０〜２２％、Ｎｂ：０．０５〜０．７％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有し、ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付随書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載された方法により測定したＢ_１系介在物の合計量が０．０３面積％以下であるとともに、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉ、Ｎｂを含む介在物の複合介在物であるＣ系介在物を有し、該複合介在物中にＮｂおよびＳｉを０．１８ａｔ％以上含有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼である。

本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼は、安定化した耐酸性を示し、高温、高濃度の硝酸環境中での耐腐食性に優れている。したがって、このステンレス鋼は硝酸製造プラントの構成素材として好適であるが、耐酸性を求められる他の用途にも使用できる。

このように、本発明により、例えば特許文献７により開示された高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼よりもさらに信頼性と経済性に優れた耐硝酸性ステンレス鋼を提供できる。

図１は、耐硝酸性試験前のＣ系介在物のＳＥＭ像の一例を示す説明図である。図２は、耐硝酸性試験前のＣ系介在物のＥＤＸ分析結果の一例を示すグラフであり、図２（ａ）は図１に示すＳＥＭ像における白色介在物の分析結果を示し、図２（ｂ）は図１に示すＳＥＭ像における黒色介在物の分析結果を示す。図３は、腐食速度とＣ系介在物中のＳｉ，Ｎｂ元素比との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼について、添付図面も参照しながらより詳しく説明する。

１．化学組成
［Ｃ：０．０４％以下］
Ｃは、鋼の強度を高める元素ではあるが、溶接部の熱影響部において粒界にＣｒ炭化物を形成させ、鋭敏化（粒界腐食の感受性増大）の原因となるなど、耐食性を劣化させる元素である。したがって、Ｃ含有量は０．０４％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。

［Ｓｉ：２．５〜７．０％］
Ｓｉは、濃硝酸中での耐食性を高めるために２．５％以上７％以下含有させる。硝酸中での耐食性を確保するシリケート皮膜を形成するために、Ｓｉ含有量は２．５％以上とする。一方、Ｓｉを過剰に含有させるとステンレス鋼のゼロ延性温度が低下し、熱間圧延を困難にして操業阻害を生じるとともに、コストアップになるだけでなく、溶接性の低下も招く。したがって、Ｓｉ含有量の上限は７％とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは２．７％であり、さらに好ましくは２．８％である。また、Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは６．８％であり、さらに好ましくは６．６％である。

［Ｍｎ：１０％以下］
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であり、脱酸剤としても作用するので、１０％以下の量で含有させる。Ｍｎ含有量が１０％を超えると耐食性の低下、溶接時の高温割れ、さらには加工性の低下を招く。したがって、Ｍｎ含有量の上限は１０％とする。Ｍｎ含有量は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。Ｍｎの上記の効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。

［Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下］
Ｐ，Ｓともに、耐食性、溶接性、Ｓについては、特に熱間加工性に有害な元素であり、その含有量は低いほどよく、いずれも０．０３％を超えるとその有害性は顕著に現れる。そこで、Ｐが含有量は０．０３％以下、Ｓ含有量は０．０３％以下とする。

［Ｎ：０．０３５％以下］
Ｎは、Ｎｂとの親和力が高く、これらの元素によるＣの固定を阻害するので、できるだけ低い方が好ましい。Ｎ含有量が０．０３５％を超えるとその有害性が顕著に現れる。そこで、Ｎ含有量は０．０３５％以下とする。Ｎ含有量は、０．０２０％以下であることが好ましく、０．０１５％以下であることがさらに好ましい。

［ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％以下］
Ａｌは、脱酸剤やスラグの還元剤として用いられるが、それ以外に、合金中に含まれているために、合金添加の際に混入する。Ａｌは、溶鋼中の溶存酸素と反応してＡｌ_２Ｏ_３を生成する。それ以外に、溶鋼中のＳｉＯ_２介在物やスラグ中の酸化物をＡｌが還元することでもＡｌ_２Ｏ_３が生成する。

特許文献７に開示されるように、表層に露出したＡｌ_２Ｏ_３介在物は、非水溶性であり、硝酸中での耐食性発揮に必要なシリケート皮膜の欠陥となり、介在物を起点とした腐食発生の原因となる。それ以外にも、鋳込み中のノズル閉塞や外観不良や割れ起点や腐食起点となるへげ疵の発生原因となる。したがって、本発明では、Ａｌ_２Ｏ_３介在物が主成分であるＢ_１系介在物の量を一定以下に規制する。そのために、ｓｏｌ．Ａｌ含有量を０．０３％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、好ましくは０．０２％以下である。Ａｌ含有量の低減は、Ａｌ含有量の低い合金を使用するなどにより実現できる。

［Ｃｒ：７〜２０％］
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であり、７〜２０％とする。Ｃｒ含有量が７％未満では十分な耐食性を得られない。一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、ＳｉとＮｂの共存により多量のフェライトが析出した二相組織となって、加工性、耐衝撃性の低下を招くので、Ｃｒ含有量の上限は２０％とする。Ｃｒ含有量の下限は、１０％であることが好ましく、１５％であることがさらに好ましい。

［Ｎｉ：１０〜２２％］
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化元素であり、ゼロ延性温度を高める効果もあるので、１０〜２２％の量で含有させる。Ｎｉ含有量が１０％未満では、オーステナイト単相とするには不十分である。一方、Ｎｉの過剰添加は、コストアップを招くだけであり、２２％以下で十分にオーステナイト単相となる。Ｎｉ含有量の上限は１８％であることが好ましく、１４％であることがさらに好ましい。Ｎｉ含有量の下限は１１％であることが好ましく、１２％であることがさらに好ましい。

［Ｎｂ：０．０５〜０．７％］
Ｎｂは、Ｃを固定して鋭敏化による耐食性の低下を抑制する効果があり、特に溶接熱影響部の鋭敏化抑制にも有効な元素である。さらに、Ｃを固定してＮｂＣとなった場合、Ａｌ_２Ｏ_３と複合化し介在物自身の溶解を抑制する。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．７％を超えると、加工性、耐食性を劣化させる。したがって、Ｎｂの含有量は０．０５％以上０．７％以下とする。

鋼の化学組成において、上記元素以外の残部はＦｅおよび不純物である。ここでいう不純物とは、本願の効果を発揮できる範囲で許容されるレベルの物を言い、例えば、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃｕ等が例示される。

２．介在物
（２−１）Ｂ_１系介在物
本発明において規定するＢ_１系介在物、Ｃ系介在物の量は、いずれも、上述のＪＩＳＧ０５５５に記載の方法にしたがって測定した量である。また、介在物の量（％）はいずれも面積％である。測定は、上記規格に規定された方法に従い、６０視野測定して、その平均値を介在物量として算出する。

［Ｂ_１系介在物の合計量：０．０３％以下］
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の場合、化学組成からみて、Ｂ_１系介在物はほとんどがアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である。鋼材の表層に露出したＡｌ_２Ｏ_３介在物は、非水溶性であり、硝酸中で耐食性を発揮するシリケート皮膜の生成を阻み、腐食起点となり得る。それ以外にも、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３系介在物は、ノズル閉塞を引き起こし、鋳込み作業の阻害の原因となる。また、鋳片中に残存した介在物は、圧延により疵となり、見た目に悪いだけでなく、加工中や使用中に割れの起点となるために、疵除去の工程が必要となってくる。したがって、これらを改善するためには、Ｂ_１系介在物の量を０．０３％以下とする。この量は好ましくは０．０２５％以下である。

（２−２）Ｃ系介在物
本発明では、Ｃ系介在物として検出されるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物の金属元素中のＳｉ，Ｎｂ比を規定することによって、Ｃ系介在物中のＡｌ_２Ｏ_３の溶解も抑制する。

［Ｃ系介在物中のＮｂ、ＳｉおよびＡｌ元素比０．３以上］
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼の場合、後述する実施例で示すように、Ｃ系介在物はその殆どがアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である。Ｃ系介在物として検出されるＡｌ_２Ｏ_３はＮｂＣおよびＳｉＯ_２などと複合化することにより、介在物中にＮｂとＳｉを含む。このＣ系介在物中のＳｉ、Ｎｂの元素比が０．１８ａｔ％未満と少ない場合には、９８％硝酸中で介在物自身が腐食起点となり、耐食性を劣化させる。

したがって、本発明では、Ｃ系介在物中のＳｉ、Ｎｂの元素比を０．１８ａｔ％以上とする。これにより、特許文献７に記載された発明よりもいっそう優れた耐硝酸性を得られる。

３．製造方法
本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を確実に製造することができる方法を次に説明する。ただし、上記の化学組成および介在物により特定される本発明に係るステンレス鋼を製造することができる限り、他の製造方法を採用することも勿論可能である。

溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３は、（１）式に示すように、溶残酸素が存在する状態でＡｌやＡｌを含有するＦｅ−Ｓｉ合金を添加することにより生成する。

２Ａｌ＋３Ｏ → Ａｌ_２Ｏ_３・・・（１）
また、Ａｌに比べて酸化性の弱い元素から生成された酸化物の介在物が存在する状態でＡｌやＡｌを含有するＦｅ−Ｓｉ合金を投入した場合、（２）式に示すようにＡｌがそれを還元してＡｌ_２Ｏ_３が生成する。

２Ａｌ＋３ＭｘＯ → ３ｘＭ＋Ａｌ_２Ｏ_３・・・（２）
高Ｓｉ鋼の場合、大量にＳｉを投入することにより溶鋼中にＳｉＯ_２介在物が大量に生成する。そこへＡｌやＡｌを含有するＦｅ−Ｓｉ合金を投入した場合、（２）式に示すＡｌによる還元反応が起こり、（３）式に示す反応が起こる。

４Ａｌ＋３ＳｉＯ_２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ_２Ｏ_３・・・（３）
そこで、高Ｓｉ鋼では、大量にＳｉを投入した後、ＳｉＯ_２を鋼中に残存させ、Ａｌ量を規定することにより、上記（３）式の反応によるＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成を抑える。しかし、この手法でＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成をある程度抑えることは可能であるが、求められる耐食性を得るには不十分である。したがって、Ａｌ量の制限に加え、Ａｌ_２Ｏ_３介在物量も制限する必要があり、そのために介在物浮上分離処理を行うことが必要となる。

上記（３）式の反応によるＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成を抑える従来の手法としては、Ａｌの投入量を規制または無添加とするだけでなく、Ｓｉ源として使用するＳｉ合金などにもＡｌが含まれているため、Ａｌ含有量の少ない合金を選択して使用する必要がある。しかしながら、本発明では生成したＡｌ_２Ｏ_３介在物をＳｉＯ_２、ＮｂＣと複合化させて無害化するので、Ａｌ含有量が１％程度のＦｅ−Ｓｉ合金を使用することができ、従来の手法よりも経済的に優位である。

本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼を製造する際の鋼精錬段階における操業上望ましい条件を以下に示す。

まず、電気炉においてスクラップや合金の溶解を行う。
その後、精錬工程として、まずＡＯＤ（ａｒｇｏｎｏｘｙｇｅｎｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉、次にＶＯＤ（ｖａｃｕｕｍｍｏｘｙｇｅｎｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉で脱炭処理する。

ＡＯＤよる脱炭では、酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。その際、同時にクロムの酸化も進行するが、アルゴンガスを混合してＣＯガスの分圧を下げることにより、クロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。

それでも一部のクロムは酸化し、スラグ中へＣｒ_２Ｏ_３として移行する。クロムは高価な元素であるため、処理終了後、還元剤を用いて溶鋼へ還元する。一般に還元剤として、ＡｌまたはＦｅ−Ｓｉ合金を用いて還元させている。しかし、本発明の場合、高温高濃度硝酸中の耐食性を劣化させるアルミナ介在物の生成を抑制するために、Ａｌの投入を制限する必要がある。そこでＡＯＤにおいて、還元時にはＡｌを用いずＦｅ−Ｓｉ合金のみを用いて還元を実施する。

ここで用いるＦｅ−Ｓｉ合金は、極力低Ａｌの合金を用いる必要はなく、通常用いるＡｌが１％程混入している安価なＦｅ−Ｓｉ合金には、合金の製造過程で用いてよい。

さらに、還元後のスラグにはアルミナが含まれている。このスラグ中のアルミナが以降の工程で還元されて鋼中にＡｌとして含まれ、このＡｌがＳｉＯ_２系介在物等を還元してＡｌ_２Ｏ_３系介在物を生成してしまうことを避けるため、ＡＯＤでの還元終了後に除滓を入念に行うことにより、スラグ中のアルミナを物理的に系外に除外する。

ＡＯＤでの還元後、通常の操業では、発生スラグを地金表層が７割程度顔を出す状態まで除滓し、地金表層３割程度のスラグを残す。これは、除滓とともに系外へ排出される地金のロスによる歩留り悪化を防止するためである。しかし、本発明では、スラグ中のアルミナが溶鋼へＡｌとして還元され、これがＳｉＯ_２系介在物と反応してＡｌ_２Ｏ_３系介在物を生成してしまうことを避けるため、地金が９割以上表層に顔を出すまで除滓を徹底して行う。

その後、ＶＯＤにより、さらにＣを系外除去するため酸素ガスを用いて溶鋼中のＣをＣＯガスとして系外除去する。系の真空引きを行い、圧力を低減させることでＣＯガスの分圧を下げてクロムの酸化を抑えつつ脱炭を行う。その後、スラグ中に浮上分離されたクロム酸化物の還元を兼ねながら、高温高濃度硝酸中での耐食性を確保するために、所定値までＳｉを添加する目的で、Ｆｅ−Ｓｉ合金の投入を行う。この際も同様に、低ＡｌのＦｅ−Ｓｉ合金中を用いる必要はない。

ＶＯＤ処理後、取鍋内にて最終成分と溶鋼温度の調整を行う。この取鍋精錬時に、所望の成分値に調整するために、Ｆｅ−Ｓｉ合金を投入する。その時、スラグ中に少ないながらも残存していたアルミナが、Ｆｅ−Ｓｉ合金により還元されて鋼中にＡｌとして溶存した後、このＡｌがＳｉＯ_２等の介在物やスラグを還元することにより再酸化されてＡｌ_２Ｏ_３介在物の生成が起こる。それを防ぐため、シュノーケルを用いて滓切りを実施し、投入中のＦｅ−Ｓｉ合金がスラグに直接触れないような処置を行う。溶鋼に比べて、Ｆｅ−Ｓｉ合金中のＳｉ濃度は１０倍以上高く、Ｓｉによる還元性が高い。溶鋼中にある２．５〜７％程度のＳｉでは還元されないスラグ中のＡｌ_２Ｏ_３レベルでも、Ｓｉを数１０％含有するＦｅ−Ｓｉ合金では還元してしまう。還元されたＡｌは、スラグや介在物により再酸化され、有害なＡｌ_２Ｏ_３系介在物を生成させてしまう。したがって、この再酸化を防止するには、Ｆｅ−Ｓｉ合金投入時にスラグとの直接な接触を避けることが有効である。

その後、ＣＣ（連続鋳造設備）にて鋳造する。取鍋精錬の終了後から鋳込み開始までの時間を長くして介在物の浮上促進を図ったり、鋳込み速度の低減や電磁攪拌の活用により、介在物の凝集粗大化等による浮上分離を促進することが、アルミナ介在物の低減に効果的である。

本発明においては、ＡｌとＳｉあるいはＮｂの比を調整することで、ＳｉおよびＮｂ含有量が大きいＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＣを形成させている。すなわち、溶鋼中にＡｌを１％程度含有するＦｅ−Ｓｉ合金を添加することで（３）式の反応を進め、一時的に溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３を形成するが、Ｓｉは前述のとおり酸素との親和性の高い元素であるため、Ａｌ_２Ｏ_３中酸素と結合しＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２複合介在物を形成する。同様の機構により溶鋼中ＮｂもＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＯ_ｘ複合介在物を形成するが、Ｎｂは酸素よりもＣとの親和性が著しく強い元素であるので、最終的にＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＮｂＣとなり、Ａｌ_２Ｏ_３の弊害を低減することが可能となる。

この製造方法によって、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％以下、Ｂ_１系介在物の合計が０．０３％以下であるとともに、Ｃ系介在物であるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物にＮｂおよびＳｉを０．１８ａｔ％以上含有することにより、これまでには得られなかった、高温、高濃度硝酸中で安定した耐酸性と良好な耐腐食性を有する本発明に係る高Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼が提供される。

以上の製法で作製した本発明および特許文献７の製法で製造した比較材の組成を表１に示す。

また、本発明のＢ_１系介在物の量は０．００６〜０．００８％とすることにより調整し、Ｃ系介在物として検出されるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｂＣ複合介在物の金属元素中のＳｉ，Ｎｂ比は０．１８〜０．２４ａｔ％とすることにより、調整した。

これらの素材に熱間圧延（１１５０℃）、焼鈍（１１３０℃×１０ｍｉｎ）を施し、伸展材を作成し、そこから、清浄度と介在物のＳＥＭ観察、耐硝酸性試験用試験片を切り出し、試験に用いた。

各素材の清浄度を表２に示す。清浄度はＪＩＳＧ５５５に準じて調査した。

これらのＣ系介在物のＳＥＭ像の一例を図１に示すとともに、介在物のＥＤＸ分析結果を図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。図２（ａ）は図１に示すＳＥＭ像における白色介在物の分析結果を示し、図２（ｂ）は図１に示すＳＥＭ像における黒色介在物の分析結果を示す。

図２（ａ），図２（ｂ）に示す介在物のＥＤＸ分析結果から、図１のＳＥＭ像に示すように、黒色に見えるＡｌ_２Ｏ_３が白色に見えるＮｂＣ、ＳｉＯ_２と複合介在物を形成していることがわかる。

通常、Ａｌ_２Ｏ_３介在物は、圧延方向に平行に分布しＢ_１系介在物として分類されるが、図１，２に示すように、ＳｉやＮｂを多く含む白色の介在物と複合介在物を形成すると、Ａｌを主な構成金属元素とした介在物中にＳｉやＮｂを多く含む塊状のＣ系介在物となる。

このようなＣ系介在物の金属元素比を表３に示す。金属元素比はＳＥＭ−ＥＤＸにより任意に４点以上分析した平均値である。

表３に示した分析値と以下の式により、Ｃ系介在物中のＳｉ＋Ｎｂ比を算出した。
（Ｓｉ＋Ｎｂ）／（Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｎｂ）
以上のようなＡｌ_２Ｏ_３介在物の性状が異なる素材を用いて、高温・高濃度における耐硝酸性を比較した。

［耐硝酸性試験］
耐硝酸性試験はＮ＝２、６０℃、９８％硝酸水溶液中にて、２４時間浸漬し、腐食減量から腐食速度を算出し、その大小を比較した。耐硝酸性試験の結果と併せて、Ｃ系介在物中のＳｉ、Ｎｂ元素比を表４に示す。また、それらの関係を図３にまとめた。

Ｃ系介在物中のＳｉ，Ｎｂ元素比が０．１８ａｔ％以上になると腐食速度が小さくなる。これはＣ系介在物自身の腐食挙動と対応しており、本発明例（Ｎｏ１）では複合介在物中のＡｌ_２Ｏ_３は腐食起点とならず、耐硝酸性試験後も残存している。そのため腐食速度は小さい。

これに対し、比較例（Ｎｏ６）では、Ａｌ_２Ｏ_３は溶解してしまい、腐食試験後にＡｌを主な構成金属元素とする介在物は観察されなかった。そのため、腐食速度が大きくなる。

このように、Ｃ系介在物におけるＮｂおよびＳｉを０．１８ａｔ％以上とすることにより、腐食速度を、Ｃ系介在物におけるＮｂおよびＳｉが０．１８ａｔ％未満であるものの半分以下に低減することができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％、Ｍｎ：１０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％以下、Ｃｒ：７〜２０％、Ｎｉ：１０〜２２％、Ｎｂ：０．０５〜０．７％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有し、ＪＩＳＧ０５５５（２００３）付随書１「点算法による非金属介在物の顕微鏡試験方法」に記載された方法により測定したＢ_１系介在物の合計量が０．０３面積％以下であるとともに、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉ、Ｎｂを含む介在物の複合介在物であるＣ系介在物を有し、該複合介在物中にＮｂおよびＳｉを０．１８ａｔ％以上含有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。