WO2024106225A1 - 表面性状に優れたｓ含有ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

表面性状に優れたｓ含有ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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WO2024106225A1
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史明 桐原
和紀 宮本
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日本冶金工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a S-containing stainless steel with excellent surface properties, which is produced by controlling the composition of oxide-based non-metallic inclusions in molten steel and rendering the oxide-based inclusions harmless through control of the deoxidization method and slag composition. Furthermore, the present invention also proposes a manufacturing method for S-containing stainless steel with excellent surface properties, which controls the inclusion morphology while also precisely controlling the S concentration.
  • Sulfur-containing stainless steels such as SUS303
  • SUS303 contain a high concentration of S of 0.15% by mass or more, and by forming MnS particles, they are a type of steel that has improved machinability and cuttability when ground with tools. They are widely used in machined precision parts, and in semiconductor manufacturing equipment, even small scratches on the surface can cause serious problems as they cannot maintain airtightness. In other words, S-containing stainless steels are required to have excellent surface properties.
  • the refining method for S-containing steel is different from the refining method for general-purpose stainless steel (e.g., SUS304), in that it is necessary to suppress the migration of S added to the molten steel to the slag.
  • the reaction between S in the molten steel and the slag can be expressed by the reaction formulas 1 to 3.
  • Formula 1 shows the reaction in which S in the molten steel reacts with CaO in the slag to become CaS
  • Formula 2 shows deoxidation by Si, which is a deoxidizing material
  • Formula 3 is a general formula for formulas 1 and 2.
  • Patent Document 1 discloses an austenitic stainless steel that contains 0.15-0.50% sulfur and adjusts the O concentration to 80-200 ppm, thereby controlling the shape of the sulfides after hot working or hot and cold working to a granular type, thereby improving machinability.
  • This technology shows that it is important to turn the oxides precipitated in the sulfides into Si-Mn oxides.
  • the O concentration is controlled to be very high, the number of oxide inclusions becomes very large, raising concerns about adverse effects such as cracking and nozzle clogging caused by the oxide inclusions.
  • Patent Document 2 also discloses a stainless steel with excellent hot workability and machinability, which controls the distribution of sulfides by controlling the oxide composition through the addition of rare earth metals (REM).
  • REMs are all very expensive metals, which leads to increased costs, and because REMs are very active metals, adding REMs to molten steel with a high oxygen concentration generates a large amount of REM oxides, which leads to deterioration of the surface properties.
  • the technology disclosed in Patent Document 2 leaves the problem of the surface properties of S-containing steel unsolved.
  • Patent Document 3 also discloses a refining method for precisely controlling the S concentration in relation to a method for producing S-containing stainless steel. That is, this method involves forming a CaO-SiO2-based slag in which the slag basicity CaO/ SiO2 is controlled to 1-1.5 , adding 0.3-0.6 mass% S to control the final S concentration to 0.15-0.25 mass%, and producing a slab by continuous casting.
  • this method has problems such as a large amount of S added, which increases costs and lengthens the refining time. Furthermore, no consideration is given to oxide-based inclusions.
  • the inventors conducted an analysis of the various effects on surface defects of S-containing stainless steels based on operational data of S-containing stainless steels manufactured under various operating conditions. Specifically, they evaluated the composition and number of inclusions 5 ⁇ m or larger in size in samples taken from a tundish during continuous casting of SUS303, as well as the appearance of SUS303 plates with a width of 1000 mm and a thickness of 3.0 mm after annealing and pickling, and analyzed the relationship between surface defects 1 mm or longer in length and the slag composition, metal composition, oxide inclusion composition, and refining method. They also analyzed factors that affect the S yield and the accuracy of controlling S concentration.
  • the inventors have discovered that the inclusion of MnO in the CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-based inclusions reduces surface defects. This is because the inclusion of MnO in the CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-based inclusions lowers the melting point of the oxide-based inclusions, which in turn prevents them from becoming surface defects on the product surface by being stretched, broken, and refined during hot rolling.
  • the MgO-Al 2 O 3 inclusions are oxide-based inclusions that adhere to the surface of the immersion nozzle refractory used during continuous casting, tend to aggregate and coalesce by sintering, and fall off after coarsening, and the large oxide-based inclusions that are generated tend to become the starting point of surface defects during hot rolling.
  • MnO in the MgO-Al 2 O 3 inclusions produces a low-melting point liquid phase oxide containing MnO around the MgO-Al 2 O 3 inclusions at the refining temperature of 1600°C, and thus the MgO adheres to the surface of the immersion nozzle refractory, and does not aggregate and coalesce by sintering, thereby reducing coarsening.
  • the oxygen level in the molten steel and control the oxide-based inclusions to CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO-based inclusions or MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions.
  • CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO-based inclusions are particularly preferable.
  • the oxide-based inclusions that should not be controlled are MnO-SiO 2 -based inclusions and MgO-Al 2 O 3 -based inclusions.
  • MgO component in the slag The most important role in the refining method we developed is played by the MgO component in the slag.
  • lime is added to produce a CaO-SiO 2 -MnO slag, and further MgO is added so that the MgO content is 25 to 45 mass%.
  • MgO the slag becomes a solid phase consisting of MgO, MgO-SiO 2 and CaO-MgO phases, and a liquid phase mainly composed of CaO-SiO 2 -MnO.
  • the deoxidizers for the S-containing stainless steel that is the subject of the present application are Si, Mn, and Al, and they have discovered that adding Mn first to the molten steel after decarburization has the effect of causing MnO to be contained in CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions or MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions.
  • the effect of adding Mn first will be explained.
  • MnO oxidizes, forming oxide inclusions mainly made up of MnO in the molten steel, and the MnO concentration in the slag also increases. This is because even if MnO is reduced by adding Si and Al afterwards, the MnO in the oxide inclusions and the MnO in the slag remain. Conversely, if Si and Al are added first, the Mn added later can only be slightly oxidized, as Si and Al have a stronger deoxidizing power than Mn, and the MnO in the oxide inclusions becomes low.
  • the inventors further analyzed the optimum range of the oxygen concentration and various operating conditions for controlling it within the optimum range, as described above, and arrived at the present invention. That is, the composition is, in mass %, C: 0.30% or less, Si: 0.2 to 1.0%, Mn: 1.2 to 1.8%, Ni: 5 to 10%, Cr: 15 to 20%, Mo: 0.05 to 0.60%, Cu: 0.05 to 0.60%, Al: 0.005% or less, S: 0.15 to 0.25%, Ca: 0.0001 to 0.0010%, Mg: 0.0010% or less, O: 0.0020 to less than 0.0080%, the balance being Fe and unavoidable impurities, and the oxide-based inclusions are one or both of CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO - based inclusions and MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions , - MnO-based inclusions are S-containing stainless steels with excellent surface properties, characterized
  • the CaO-- SiO.sub.2 --MgO-- Al.sub.2O.sub.3 -- MnO-based inclusions preferably contain, in mass %, 1 to 15 mass % of MnO.
  • the number of MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions among the oxide inclusions is 50% or less by number.
  • the raw materials are first melted in an electric furnace, then decarburized using AOD or VOD, Mn is added, and then Cr reduction is performed using Si or Si+Al, limestone is added, the slag basicity CaO/ SiO2 is controlled to 0.75 to less than 1.00, and further an MgO source is added to form a CaO- SiO2 -MgO-MnO slag in which the MgO concentration of the slag is controlled to 25 to 45 mass%.
  • This is a manufacturing method for stainless steel with excellent surface properties, characterized by the above.
  • C 0.30% by mass or less C is a useful element for maintaining strength, but if the content is too high, it causes sensitization and reduces corrosion resistance. Therefore, the content is set to 0.30% by mass or less. It is preferably 0.15% by mass or less, and more preferably 0.07% by mass or less.
  • Si 0.2 to 1.0 mass% Si is an extremely important element in the present invention because it contributes to deoxidation, but if it is too high, exceeding 1.0 mass%, it will lower the oxygen concentration, which will cause the reactions of formulas 1 to 3 to proceed to the right. In other words, it will move S in the molten steel to the slag. Furthermore, as the oxygen concentration in the molten steel decreases, Mg is excessively supplied to the molten steel, which makes it easier for MgO-Al 2 O 3 to form and deteriorates the surface properties. Conversely, if it is less than 0.2 mass%, the oxygen concentration will increase, the number of inclusions will increase, and the cleanliness will deteriorate. For this reason, it is specified to be 0.2 to 1.0 mass%. It is preferably 0.4 to 0.9 mass%, and more preferably 0.6 to 0.8 mass%.
  • Mn 1.0 to 2.0 mass% Mn combines with S to form MnS, and is an important element for maintaining machinability. It is also an important element for including MnO, which lowers the melting point of inclusions. If the content is less than 1.0% by mass, the effect is not fully exerted. However, if the content is higher than 2.0% by mass, the hot workability is reduced and the MnO content of the oxide-based inclusions becomes high, so the content is specified as 1.0 to 2.0% by mass. The content is preferably 1.1 to 1.9% by mass, and more preferably 1.2 to 1.8% by mass.
  • Ni 5 to 10% by mass Ni is an essential element for austenitic stainless steels, and stabilizes the austenite phase. If the Ni content is low, ⁇ -ferrite increases rapidly, impairing hot workability and destabilizing the austenite phase, so the lower limit is set to 5 mass%. However, Ni is an expensive element, so the upper limit is set to 10 mass%.
  • the Ni content is preferably 7 to 9.5 mass%, and more preferably 8 to 9 mass%.
  • Cr 15 to 20% by mass Cr is an element necessary for obtaining the corrosion resistance of austenitic stainless steel. However, if it exceeds 20 mass%, the balance of the ⁇ / ⁇ structure is lost and hot workability is reduced. Therefore, the Cr content is specified to be 15 to 20 mass%. It is preferably 17 to 19 mass%, and more preferably 18 to 18.5 mass%.
  • Mo 0.05 to 0.60 mass%
  • Mo is an element that improves corrosion resistance. However, since it is a very expensive element, excessive inclusion leads to increased costs. Furthermore, Mo forms a ⁇ phase, which is a hard intermetallic compound, with Cr and Fe, and deteriorates the machinability of S-containing stainless steel. For this reason, the content is specified to be 0.05 to 0.60 mass%. The content is preferably 0.10 to 0.58 mass%, and more preferably 0.20 to 0.55 mass%.
  • Cu 0.05 to 0.60 mass%
  • Cu is an element that improves acid resistance, and this effect is effective when Cu is 0.05 mass% or more. However, if a large amount is contained, it reduces hot workability. Therefore, the Cu content is specified to be 0.05 to 0.60 mass%.
  • the Cu content is preferably 0.08 to 0.55 mass%, and more preferably 0.10 to 0.50 mass%.
  • Al 0.005% by mass or less
  • Al is a strong deoxidizer and has the effect of lowering the oxygen concentration in molten steel and increasing the cleanliness. However, if the oxygen in the molten steel drops too much, the reaction of formula 3 proceeds to the right, and S in the molten steel moves to the slag phase, so S addition will be repeated. Also, if Al exceeds 0.005% by mass, MgO-Al 2 O 3 inclusions that adversely affect surface quality are likely to be generated. Therefore, the Al content is specified to be 0.005% by mass or less. It is preferably 0.004% by mass or less, and more preferably 0.003% by mass or less.
  • Ca 0.0001 to 0.0035 mass%
  • Ca is an element effective in controlling the composition of nonmetallic inclusions in steel to CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO oxides with good surface quality. This effect cannot be obtained if the content is less than 0.0001 mass%, and conversely, if the content exceeds 0.0035 mass%, edge cracks occur during hot rolling. For this reason, the Ca content is specified to be 0.0001 to 0.0035 mass%, and preferably 0.0002 to 0.0010 mass%.
  • Ca is a component that is mixed into molten steel due to the slag/metal reaction as shown in Equation 4.
  • the Ca concentration is related to the deoxidation level, and the Ca content can be controlled to 0.0001 to 0.0035 mass% by controlling O to 0.002 to less than 0.008 mass% and the Si concentration to 0.2 to 1.0 mass%.
  • 2(CaO) + Si 2Ca + ( SiO2 ) ... Equation 4
  • the brackets represent the components in the slag
  • the underlines represent the components in the molten steel.
  • Mg 0.0010% by mass or less
  • Mg is a component that is inevitably mixed in due to the melting of refractories and the reaction between slag and metal. Since Mg is a main component of MgO-Al 2 O 3 inclusions that adversely affect surface quality, it is desirable to reduce it as much as possible. For this reason, the content is specified as 0.0010% by mass or less. It is preferably 0.0009% by mass or less, and more preferably 0.0008% by mass or less.
  • the brackets represent the components in the slag or refractory
  • the underlines represent the components in the molten steel.
  • O 0.0020 to less than 0.0080 mass%
  • the O concentration is a very important component in the present invention. If the O concentration is excessively high, the number of oxide-based inclusions increases, causing surface defects. On the other hand, if the O concentration is excessively low, S in the steel moves to the slag phase according to the reactions of Equations 1 to 3, which deteriorates the S yield and further deteriorates the accuracy of S concentration adjustment. For this reason, the O concentration is specified to be 0.0020 to less than 0.0080 mass%. It is preferably 0.0025 to 0.0075 mass%. It is more preferably 0.0030 to 0.0070 mass%.
  • the oxide inclusions consist of one or both of CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions and MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions, with the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions preferably containing 1 to 15 mass % of MnO, and further, in a preferred embodiment, the number of MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions is 50 number % or less.
  • the component ranges and the grounds for limiting the number ratio of each oxide inclusion are shown below.
  • CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO Inclusions Basically, CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions have a low melting point, and by elongating, breaking and refining them during hot rolling, the occurrence of scab defects caused by the inclusions on the product surface is reduced, and they are preferred oxide-based inclusions to be controlled.
  • the component ranges of CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions are CaO: 15-40 mass%, SiO 2 : 15-50 mass%, Al 2 O 3 : 5-35 mass%, MgO: 5-3 mass%, and the melting points of oxides in these component ranges are a composition range of 1300°C or less.
  • MnO has the function of lowering the melting point
  • the content of MnO is 1 mass% or more, preferably 2 mass% or more, and more preferably 3 mass% or more.
  • MnO-SiO 2 inclusions are likely to crystallize out in CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions.
  • MnO-SiO 2 inclusions are inclusions with a high melting point that adhere to the surface of the immersion nozzle refractory used during continuous casting, and are likely to aggregate and coalesce by sintering. After coarsening, they fall off, and the large oxide-based inclusions that are generated are oxide-based inclusions that are likely to become the starting point of surface defects during hot rolling and are oxide inclusions that should be avoided. Therefore, the upper limit is specified as 15 mass%.
  • MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions are compounds with a relatively wide range of solid solutions. The ranges were set as above because MgO is in solid solution in the range of 10-40 mass % and Al 2 O 3 is in solid solution in the range of 60-90 mass %. MgO-Al 2 O 3 inclusions adhere to the surface of the immersion nozzle refractory used in continuous casting, tend to aggregate and coalesce by sintering, and after coarsening, they fall off, and the large oxide-based inclusions that are generated tend to become the starting point of surface defects during hot rolling, so they are oxide-based inclusions that should be avoided.
  • MgO-Al 2 O 3 inclusions contain 1 mass % or more of MnO
  • low-melting-point liquid-phase oxides containing MnO are generated around the MgO-Al 2 O 3 inclusions at the refining temperature of 1600° C., which has the effect of reducing coarsening without agglomerating and coalescing due to sintering after adhering to the surface of the immersion nozzle refractory.
  • MnO content exceeds 15 mass %, MnO and Al 2 O 3 generate a compound of MnO-Al 2 O 3 , which crystallizes in the MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions.
  • MnO-Al 2 O 3 oxides in molten steel is similar to that of MgO-Al 2 O 3 , and they adhere to the surface of the immersion nozzle refractory used in continuous casting, and are easily agglomerated and combined by sintering. After coarsening, they fall off, and the large oxide-based inclusions that are generated become the starting point of surface defects during hot rolling. In other words, in order to improve the surface properties of the product, MnO-Al 2 O 3 oxides are also oxide-based non-metallic inclusions that should be avoided. For the above reasons, MnO is specified to be 1 to 15 mass% or less.
  • the properties of the above MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions are not affected.
  • the number of MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions is preferably 50% or less by number.
  • MnO-SiO2 -based inclusions are not the subject of the oxide-based inclusions of the present application, they take the form of high-melting point compounds such as MnSiO3 and Mn2SiO4 at the refining temperature of 1600°C, adhere to the surface of the immersion nozzle refractory used during continuous casting, tend to aggregate and coalesce by sintering, and after coarsening, they fall off, and the large oxide-based inclusions generated become the starting point of surface defects during hot rolling. Furthermore, MnO- SiO2- based inclusions are generated when deoxidization is not performed sufficiently, and a large number of oxide inclusions are present in the molten steel. In other words, MnO- SiO2- based inclusions are oxide-based inclusions that should be avoided in order to improve the surface properties of the product.
  • the present invention also proposes a manufacturing method for increasing the S yield and precisely controlling the S concentration while controlling the composition of oxide-based inclusions to a preferred composition.
  • the raw materials are first melted in an electric furnace, then decarburized by AOD or VOD, Mn is added, and then Cr reduction is performed using Si or Si+Al, limestone is added, the slag basicity CaO/ SiO2 is controlled to 0.75 to less than 1.00, and further an MgO source is added to form a CaO- SiO2 -MgO-MnO slag in which the MgO concentration of the slag is controlled to 25 to 45 mass%.
  • the reasons for limiting the slag basicity, MgO concentration, and Mn addition timing are described below.
  • Slag basicity 0.75 to less than 1.00
  • the basicity of the slag has a large effect on the equilibrium S concentration shown in formula 3, and the higher the slag basicity, the more the reaction in formula 3 moves to the right, that is, the more S in the molten steel moves to the slag phase. Therefore, the lower the slag basicity, the more S can be retained in the molten steel.
  • the slag basicity is too low, less than 0.75, that is, if the SiO 2 is high, deoxidation is insufficient and oxide-based inclusions increase. Furthermore, there is a risk that S will remain in the molten steel excessively and exceed 0.25 mass%.
  • the slag basicity is set to 0.75 to less than 1.00. It is preferably 0.80 to 0.98, and more preferably 0.85 to 0.95.
  • MgO concentration in slag 25 to 45% by mass
  • the MgO concentration of the slag is controlled to 25 mass% or more with the slag basicity set to less than 0.75 to 1.00
  • the slag becomes saturated with MgO, and a solid consisting of MgO phase, MgO-SiO 2 phase, and CaO-MgO phase is generated.
  • the generation of a solid consisting of MgO phase, MgO-SiO 2 phase, and CaO-MgO phase in the slag reduces the amount of CaO in the liquid slag that reacts with S in the molten steel, and has the effect of making it easier for S added to the molten steel to be retained in the molten steel.
  • the reaction shown in formula 3 proceeds to the right, but since the amount of CaO in the liquid slag is small, CaS in the slag becomes saturated and the reaction does not proceed. That is, by adding MgO, the added S becomes easier to be retained in the molten steel, and even if the oxygen concentration is reduced, the S concentration can be controlled quickly and accurately.
  • MgO, MgO-SiO 2 phase, and CaO-MgO phase are crystallized as solid phases, the MnO concentration in the liquid phase becomes relatively high, and as a result, the activity of MnO in the slag also becomes high, making it possible to control the inclusion composition to harmless CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions.
  • MgO concentration exceeds 45 mass%, the MnO content of CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions and MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions exceeds 15 mass% or more.
  • the reaction of formula 5 proceeds to the right, and the Mg concentration exceeds 0.001 mass%. Therefore, the MgO concentration is set to 25 to 45 mass%. It is preferably 26 to 40 mass%, and more preferably 27 to 38 mass%.
  • the MgO source is preferably added by AOD or VOD. Although not particularly limited, it is preferable to use MgO-containing waste bricks as the MgO source. For example, MgO-C, Magnesium Chrome, etc. can be mentioned.
  • the MnO concentration in the slag is preferably 0.5 to 3.0 mass%.
  • the deoxidizing materials for S-containing steel of the present application are Si, Mn, and Al, and adding Mn to the molten steel after decarburization first has the effect of making MnO contained in CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions or Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions.
  • Mn By adding Mn first to the molten steel with a high oxygen concentration after decarburization, Mn is oxidized to generate oxide-based inclusions mainly composed of MnO in the molten steel, and the MnO concentration in the slag also increases, and even if MnO is reduced by adding Si and Al after that, MnO in the oxide-based inclusions and MnO in the slag remain. Therefore, it is preferable to perform Cr reduction using Si or Si + Al after adding Mn. Note that Fe-Mn alloy or metallic Mn is used for Mn, Fe-Si alloy or metallic Si is used for Si, and Al grains or Al rods are used for Al.
  • the slabs produced had dimensions of 1000 mm wide x 154 mm thick x 6000-8000 mm long.
  • the surface of the slabs was ground, heated to 1200°C and hot rolled to produce plates 1000 mm wide and 3 mm thick. They were then annealed and pickled to remove surface scale. The annealed plates were then observed and evaluated for surface defects of 1 mm or more in length using a visual inspection machine.
  • Table 1 lists the chemical composition of the stainless steel alloy obtained, the slag composition at the end of AOD or VOD refining, the oxide inclusion composition, the number ratio of oxide metal inclusions, the surface quality, and the evaluation results of S concentration control accuracy.
  • the evaluation methods are as follows. Note that values in parentheses in the table are outside the scope of the claims of this application. There are values in parentheses in the invention examples, but this means that they do not meet the scope of the dependent claims, but do meet the scope of the independent claims.
  • Ratio of the number of oxide-based metal inclusions From the results of the measurement in 2) above, the ratio of the number of MgO-Al 2 O 3 -MnO-based oxides to the total number of oxide-based inclusions was evaluated.
  • Surface quality The surface of the finished sheet was observed, and surface defects having a length of 1 mm or more detected by a visual inspection machine were counted.
  • the number of surface defects per 100 m was scored as follows: ⁇ : 1 or less surface defects in 100m ⁇ : 2 to 4 surface defects in 100m ⁇ : 5 to 7 surface defects in 100m x: 8 or more surface defects in 100 m 5)
  • S concentration control precision The S concentration adjustment control was evaluated as follows. ⁇ : S was added once and the S concentration was controlled within the target range. ⁇ : S was added twice and the S concentration was controlled within the target range. ⁇ : S was added three times and the S concentration was controlled within the target range. ⁇ : S was added four or more times and the S concentration was controlled within the target range, or S could not be controlled within the target range.
  • invention examples 1 to 12 were within the range of the present invention, so there were few surface defects and there were no problems with the control precision of the S concentration.
  • invention examples 1 to 7 were within the preferred range, so the surface defect evaluation and S concentration control precision were very good.
  • Example 8 the C/S ratio was high at 1.15, so it took a long time to control the S concentration. Furthermore, the amount of Al added as a deoxidizer was large, the Al concentration was high at 0.005 mass%, and the oxygen concentration was low at 0.0022 mass%, so the proportion of Al 2 O 3 -MgO-MnO inclusions increased and surface defects occurred.
  • Inventive Example 9 had a low C/S ratio of 0.74, which meant that deoxidation by Si was ineffective and the O concentration was high at 0.0078 mass%, resulting in a large number of oxide-based inclusions and the occurrence of surface defects.
  • Example 10 the MgO concentration in the slag was high at 45.7 mass%, and the amount of solid phase in the slag was large, so the MnO concentration in the liquid phase of the slag was high, and as a result, the MnO concentration in the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions was high at 16.1 mass%. Furthermore, crystallization of MnO-SiO 2 -based inclusions was observed within the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions. As a result, the surface defects were judged to be ⁇ .
  • Example 11 the MgO concentration in the slag was low at 23.5% by mass, and the slag became completely liquid during refining, resulting in poor S retention and poor S concentration control accuracy.
  • the MnO concentration in the slag did not increase, and since the deoxidizing material Si was added first before Mn was added, the MnO concentration in the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions was low at 0.4% by mass. As a result, the surface defects were judged to be fair.
  • Example 12 the amount of Al added as a deoxidizer was large, and the amount of MgO added to the slag was also large, resulting in a relatively high MgO concentration of 40.4 mass% in the slag. As a result, the proportion of MgO- Al2O3 -MnO inclusions was high, and the surface defects caused by oxide-based inclusions were evaluated as fair.
  • Comparative Examples 13 to 20 are outside the scope of the present invention. Each example will be described below.
  • the MgO concentration in the slag was low at 18.5 mass%, and the slag was in a completely liquid phase, so the MnO activity of the slag did not increase, and furthermore, since the deoxidizers Si and Al were added first and then Mn was added, the MnO concentration in the slag was low at 0.1 mass%.
  • the oxide-based inclusions became MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions with an MnO concentration of 0.2 mass%, which aggregated and coalesced on the inner wall of the submerged nozzle during casting, becoming coarse, and causing a large number of surface defects.
  • the surface defects were evaluated as x.
  • Comparative Example 14 a large amount of Al was added as a deoxidizer, resulting in an Al concentration 0.009% higher by mass, and Mg was added at the end of the refining stage, resulting in a high Mg concentration of 0.0018% by mass.
  • the oxide inclusions became MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions with an MnO concentration of 0.0% by mass, which aggregated and coalesced on the inner wall of the submerged nozzle during casting, becoming coarse, and causing a large number of surface defects.
  • the surface defects were evaluated as x.
  • Mn was added in excess, resulting in a high Mn concentration of 2.12 mass%. Furthermore, the MgO concentration in the slag was high at 47.0 mass%, increasing the solid phase and relatively increasing the MnO activity in the liquid phase of the slag. Furthermore, the MnO concentration in the slag was also high at 3.5 mass%, resulting in a high MnO concentration in the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions of 16.4 mass%, and a high MnO concentration in the MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions of 15.5 mass%.
  • MnO-SiO 2 inclusions were also generated in the CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions, and MnO-Al 2 O 3 inclusions were also observed in the MgO-Al 2 O 3 -MnO inclusions. Therefore, the surface defect was rated as x.
  • the oxide-based inclusions became MgO-Al 2 O 3 -MnO-based inclusions with an MnO concentration of 0.0 mass%, which adhered to the surface of the immersion nozzle refractory used during continuous casting, coagulated and coalesced, coarsened, and then fell off, causing many surface defects due to the large oxide-based inclusions that were generated.
  • the Ca concentration was high, the hot workability was also deteriorated, and edge cracks occurred during hot working.
  • the technology of the present invention can provide a S-containing stainless steel with excellent surface properties by precisely controlling the composition of oxide-based inclusions and rendering the oxide-based inclusions harmless.

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Abstract

【課題】化物系介在物組成を精緻に制御して、酸化物系介在物を無害化させることにより、表面性状に優れたＳ含有ステンレス鋼を提供する。さらに、Ｓ含有鋼ステンレス鋼の製造方法に係り、介在物形態を制御しつつ、Ｓ濃度を精度よく制御する精錬方法も提案する。 【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．２～１．０％、Ｍｎ：１．２～１．８％、Ｎｉ：５～１０％、Ｃｒ：１５～２０％、Ｍｏ：０．０５～０．６０％、Ｃｕ：０．０５～０．６０％、Ａｌ：０．００５％以下、Ｓ：０．１５～０．２５％、Ｃａ：０．０００１～０．００１０％、Ｍｇ：０．００１０％以下、Ｏ：０．００２０～０．００８０％未満、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、酸化物系介在物が、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の１種または２種からなり、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にてＭｎＯを１～１５％含有することを特徴とするＳ含有ステンレス鋼。

Description

表面性状に優れたＳ含有ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、脱酸方法およびスラグ組成を制御することにより、溶鋼中の酸化物系非金属介在物の組成を制御して酸化物系介在物を無害化し、表面性状の優れたＳ含有ステンレス鋼に関するものである。さらに本発明では、表面性状の優れたＳ含有ステンレス鋼に関して、介在物形態を制御しつつ、Ｓ濃度も精度よく制御する製造方法も提案する。
　ＳＵＳ３０３に代表されるＳ含有ステンレス鋼は、Ｓを０．１５質量％以上と高濃度含有し、ＭｎＳ粒子を形成することによって、工具による研削時の被削性および切削性を高めた鋼種であり、機械加工精密部品などに広く用いられ、半導体製造設備では表面に小さな疵があると気密性が保たれず大きな問題となる。すなわち、Ｓ含有ステンレス鋼は優れた表面性状を要求される。
　Ｓ含有鋼の精錬方法は、汎用のステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）の精錬方法とは異なり、溶鋼に投入したＳがスラグに移動することを抑制する必要がある。溶鋼中Ｓとスラグとの反応は式１～３の反応式で表すことができる。式１は溶鋼中のＳがスラグ中ＣａＯと反応してＣａＳになる反応を表し、式２は脱酸材であるＳｉによる脱酸を表し、式３は式１と式２を総括した式である。式１～３より、Ｓがスラグに移動することを抑制しＳ濃度を精度よく制御するためには、スラグのＣａＯ濃度上げない、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）比を下げる、さらに溶鋼中の酸素濃度下げない、溶鋼中のＳｉ濃度上げない精錬方法が行うことが良いことが分かる。
　しかしながら、このような精錬方法は、Ｓ濃度の制御はしやすく、Ｓ歩留は良くなるが、脱酸不足による非金属介在物個数の増加および非金属介在物組成が、高融点のＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物になる為、製品の表面に介在物起因のヘゲ疵が発生、表面研削または切断による除去のため、製品歩留を悪くする問題があり、さらに表面性状の要求の厳しい精密機器の部品の用途として使用できない問題がある。
　(CaO) + S ＝(CaS) ＋ O　…式１
　Si + 2O = (SiO2)　…式２
　2(CaO) + 2S + Si = 2(CaS) + (SiO2)　…式３
上記式で、括弧はスラグ内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
　特許文献１では、硫黄を０．１５～０．５０％含有し、Ｏ濃度を８０～２００ｐｐｍに調整することで、熱間加工または熱間・冷間加工後の硫化物の形状を粒状型に制御して、被削性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。この技術では、硫化物中に析出している酸化物をＳｉ－Ｍｎ系酸化物にすることが重要であることを示している。しかしながら、Ｏ濃度が非常に高く制御しているため、酸化物系介在物個数が非常に多くなり、酸化物系介在物起因の割れやノズル閉塞などの悪影響が懸念される。
　また特許文献２では、ＲＥＭ（Rare Earth Metal）を添加することにより、酸化物組成を制御することにより、硫化物の分布を制御し、熱間加工性および切削性の優れたステンレス鋼が開示されている。しかしながら、ＲＥＭは、いずれも非常に高価な金属であるため、コスト増加につながり、またＲＥＭは非常に活性な金属であるため、酸素濃度の高い溶鋼にＲＥＭを添加すると、ＲＥＭ酸化物が多数生成し、表面性状の悪化をもたらす。すなわち、特許文献２の開示の技術ではＳ含有鋼の表面性状の問題は残ったままである。
　また、特許文献３では、Ｓ含有ステンレス鋼の製造方法に係り、Ｓ濃度を精度よく制御する精錬方法も示されている。すなわち、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１～１．５に制御したＣａＯ－ＳｉＯ２系スラグを形成し、Ｓを０．３質量％～０．６質量％添加することにより、最終的にＳ濃度を０．１５～０．２５質量％に制御して、連続鋳造にてスラブを製造する方法である。しかしながら、Ｓ添加量が多く、コストが増え、さらに精錬時間が長くなるといった問題があった。さらに酸化物系介在物については、考慮されていない。
　このように、被削性あるいは切削性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分に関する発明や、酸化物制御による硫化物の制御、および熱間加工性を改善する発明などの開示は多数あるが、酸化物系介在物自体がおよぼす影響に着目した発明は少ない。すなわち、Ｓ含有鋼の酸化物系介在物による表面性状に関する問題は残ったままと言える。
特開平８－２６０１０２号 特開２０１４－２８９９７号 特開２０１４－２３４５４３号
　本発明は、上記問題を鑑み、酸化物系介在物組成を精緻に制御して、酸化物系介在物を無害化させることにより、表面性状に優れたＳ含有ステンレス鋼を提供することを目的とする。さらに、Ｓ含有鋼ステンレス鋼の製造方法に係り、介在物形態を制御しつつ、Ｓ濃度を精度よく制御する精錬方法も提案する。
　発明者らは、Ｓ含有ステンレス鋼に関して、表面欠陥に及ぼす種々の影響について、さまざま操業条件で製造したＳ含有ステンレス鋼の操業データを基に解析を行った。具体的には、ＳＵＳ３０３の連続鋳造時のタンディッシュから採取したサンプルの５μｍ以上の大きさの介在物組成と介在物個数およびＳＵＳ３０３の板幅１０００ｍｍ、板厚３．０ｍｍの板の焼鈍酸洗後の外観を評価し、長さ１ｍｍ以上の表面欠陥とスラグ組成やメタル組成との関係性、酸化物系介在物組成、精錬方法との関係について解析した。さらに、Ｓ歩留やＳ濃度の制御精度に影響を及ぼす因子についても解析を進めた。
　まず、連続鋳造時のタンディッシュから採取したサンプル中の介在物調査したところ、酸素濃度による、酸化物系介在物組成は変わり、酸素濃度が高い場合は、ＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物、酸素濃度が低い場合は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物、中間的な酸素濃度の場合、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物であることが判明した。また、酸素濃度が高く、酸化物系介在物がＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物の場合、介在物個数が多いことが判明した。
　さらに、製品の表面品質を調査した結果、酸化物系介在物のうち、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物およびＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物が多いほど、表面欠陥が多いことが明らかとなった。これは、これらの酸化物系介在物の融点が高く、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になることが明らかとなった。さらに、ＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物は数が多い為、表面欠陥を増やす要因になっていた。また、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物は、製品表面で微細な介在物となっており、製品表面で表面欠陥になりづらいことも判明した。
　さらに、発明者らは、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物がＭｎＯを含有することで、表面欠陥が減少することを発見した。これは、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物にＭｎＯが含有することで、酸化物系介在物の融点が下がり、熱間圧延時の延伸、分断、微細化することで、製品表面での表面欠陥になることを防止する為である。
　さらに、発明者らは、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物にＭｎＯが含有することで、表面欠陥が減少することを発見した。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になりやすい酸化物系介在物であるが、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物にＭｎＯが含有することで、精錬温度の１６００℃でＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の周りにＭｎＯを含む低融点の液相酸化物を生成することにより、イマースノズル耐火物の表面に付着した後、焼結により凝集合体することなく、粗大化を軽減する効果があることが分かった。
　上記、知見から、Ｓ含有鋼の表面性状を向上させるためには、溶鋼中の酸素レベルを制御して、酸化物系介在物をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物またはＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物に制御することが好ましいことが分かった。特にＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物が好ましい。制御すべきではない酸化物系介在物はＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物である。
　しかしながら、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物またはＡｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物に制御するために、酸素レベルを下げる必要があり、酸素レベルを下げると添加したＳが溶鋼内で式１～３の反応によりスラグに移行するため、Ｓの歩留が悪く、Ｓを目標成分までＳ添加を繰り返す必要があり、精錬時間が長時間になる問題があった。発明者らは、溶鋼とスラグの反応の平衡論的検討、速度論的検討を種々検討して、酸化物系介在物の好ましい組成への制御と、溶鋼中Ｓ濃度制御を迅速行うことを両立する精錬方法を開発するに至った。以下に開発した精錬方法について説明する。
　開発した精錬方法で最も重要な役割を果たすのは、スラグ中のＭｇＯ成分になる。ＳｉまたはＳｉ＋Ａｌにて脱酸後、石灰を添加してＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｎＯ系のスラグを生成するが、さらにＭｇＯを２５～４５質量％になるようにＭｇＯを添加する。ＭｇＯの添加によりスラグはＭｇＯ相、ＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相からなる固相とＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｎＯを主成分とする液相になる。
　このスラグへのＭｇＯ添加でＭｇＯ相、ＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相からなる固相が生じることにより、溶鋼中のＳと反応する液相スラグ中のＣａＯ量が減少し、溶鋼に添加したＳが、溶鋼に歩留まりやすくなる効果があることが分かった。すなわち式３に示す反応が右方向に進行するが、液相のスラグ中ＣａＯ量が少ない為、スラグ中のＣａＳが飽和して、反応は進行しなくなる。すなわち、ＭｇＯ添加により、添加したＳが溶鋼中に歩留まりやすくなり、酸素濃度を下げても、Ｓ濃度の制御を迅速に精度によく行えることになる。
　さらに、スラグへのＭｇＯ添加でＭｇＯ相、ＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相からなる固相が生じることにより、ＣａＯとＳｉＯ２の一部が固相へ移動し、液相スラブ中のＭｎＯ濃度が相対的に上昇し、液相スラグと平衡状態にある溶鋼中に存在する酸化物系介在物のＭｎＯ濃度を上昇させる効果があることが分かった。
　さらに、本願発明者らは、酸化物介在物の組成制御には脱酸材の添加方法も大きな影響がある事を発見した。本願対象のＳ含有ステンレス鋼の脱酸材は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌが対象になるが、Ｍｎを脱炭後の溶鋼に初めに添加することで、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物またはＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物にＭｎＯを含有させる効果があることを発見した。Ｍｎを始めに添加する効果を説明する。
　脱炭後の酸素濃度が高い溶鋼に、Ｍｎを始めに添加することにより、Ｍｎが酸化することにより溶鋼中にＭｎＯ主体の酸化物系介在物が生成し、スラグ中のＭｎＯ濃度も高くなる。その後にＳｉ、Ａｌを添加によりＭｎＯが還元されても、酸化物系介在物中のＭｎＯおよびスラグ中のＭｎＯを残るためである。逆に、Ｓｉ、Ａｌを先に添加した場合、Ｓｉ、ＡｌはＭｎより脱酸力が強いため、後から添加したＭｎはわずかにしか酸化することができず、酸化物系介在物中のＭｎＯは低くなる。
　以上のように、Ｓ含有鋼の表面性状を向上させるために、溶鋼中の酸素レベルを制御し、酸化物系介在物をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物またはＡｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物に制御することと、溶鋼中Ｓ濃度制御を迅速行うことを両立する精錬方法を開発するに至った。
　次に発明者らは、上記とおり、酸素濃度の適正範囲および適正範囲に制御するための種々の操業条件について、解析をさらに進めた結果、本発明に至った。
　すなわち、以下質量％にて、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．２～１．０％、Ｍｎ：１．２～１．８％、Ｎｉ：５～１０％、Ｃｒ：１５～２０％、Ｍｏ：０．０５～０．６０％、Ｃｕ：０．０５～０．６０％、Ａｌ：０．００５％以下、Ｓ：０．１５～０．２５％、Ｃａ：０．０００１～０．００１０％、Ｍｇ：０．００１０％以下、Ｏ：０．００２０～０．００８０％未満、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、酸化物系介在物が、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の１種または２種からなり、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にてＭｎＯを１～１５％含有することを特徴とする表面性状に優れたＳ含有ステンレス鋼である。
　さらに、酸化物系介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にて、ＭｎＯを１～１５質量％含有していることが好ましい。
　さらに、酸化物系介在物のうち、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の個数が５０個数％以下であることが好ましい。
　本願発明では、下記の方法で製造するのが好ましい。原料をまず電気炉で溶解した後、ＡＯＤまたはＶＯＤにて脱炭し、Ｍｎを添加後、ＳｉまたはＳｉ＋Ａｌを用いてＣｒ還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．７５～１．００未満に制御し、さらにＭｇＯ源を投入し、スラグのＭｇＯ濃度を２５～４５質量％に制御したＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＭｎＯ系スラグを形成することを特徴とする表面性状に優優れたステンレス鋼の製造方法である。
　本発明のＳ含有ステンレス鋼板の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
Ｃ：０．３０質量％以下
　Ｃは強度を保つために有用な元素であるが、高すぎると鋭敏化を引き起こし、耐食性を低下させる。したがって、０．３０質量％以下とした。好ましくは、０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下である。
Ｓｉ：０．２～１．０質量％
　Ｓｉは脱酸に寄与することから本願発明にきわめて重要な元素であるが、１．０質量％を超えて高すぎると酸素濃度を下げるため、式１～３の反応を右に進めることになる。すなわち溶鋼中Ｓをスラグに移動させてしまう。さらに、溶鋼中の酸素濃度が下がることにより、溶鋼中にＭｇが過剰に供給され、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３が生成しやすくなり、表面性状を悪化させる。逆に０．２質量％未満では、酸素濃度が高くなり、介在物個数が増加して、清浄度を悪化させる。そのため、０．２～１．０質量％と規定した。好ましくは、０．４～０．９質量％であり、より好ましくは０．６～０．８質量％である。
Ｍｎ：１．０～２．０質量％
　ＭｎはＳと結合してＭｎＳを形成し、被削性を維持するために重要な元素である。また、介在物を低融点化させるＭｎＯを含ませるのに重要な元素である。その作用効果は１．０質量％未満では、十分発揮されない。しかしながら、２．０質量％より高くなると、熱間加工性を低下させ、さらに酸化物系介在物のＭｎＯ含有量が高くなり、そのため、１．０～２．０質量％と規定した。好ましくは、１．１～１．９質量％であり、より好ましくは１．２～１．８質量％である。
Ｎｉ：５～１０質量％
　オーステナイト系ステンレス鋼には必要不可欠な元素で、オーステナイト相を安定させる元素である。低いとδフェライトが急激に増加し、熱間加工性を損ないかつオーステナイト相が安定しないため、下限は５質量％とした。しかし、Ｎｉは高価な元素であるため上限は１０質量％とした。好ましくは７～９．５質量％であり、より好ましくは、８～９質量％である。
Ｃｒ：１５～２０質量％
　Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼としての耐食性を得る上で必要な元素である。しかし、２０質量％を超えるとδ／γ組織のバランスを損ない熱間加工性が低下する。そのため、１５～２０質量％と規定した。好ましくは１７～１９質量％であり、より好ましくは１８～１８．５質量％である。
Ｍｏ：０．０５～０．６０質量％
　Ｍｏは耐食性を向上する元素である。しかしながら非常に高価な元素であるため、過剰に含有させるとコスト増につながる。さらにＭｏは、Ｃｒ、Ｆｅと硬質な金属間化合物であるσ相を生成し、Ｓ含有ステンレス鋼の快削性を悪化させる。そのため、０．０５～０．６０質量％と規定した。好ましくは、０．１０～０．５８質量％であり、より好ましくは０．２０～０．５５質量％である。
Ｃｕ：０．０５～０．６０質量％
　Ｃｕは、耐酸性を改善する元素であり、その効果は、Ｃｕが０．０５質量％以上の場合に有効に働く。しかし、多量に含有させると、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｃｕ含有量は０．０５～０．６０質量％と規定した。なお、好ましくは、０．０８～０．５５質量％であり、より好ましくは、０．１０～０．５０質量％である。
Ａｌ：０．００５質量％以下
　Ａｌは、強い脱酸材であり溶鋼中の酸素濃度を下げ、清浄度を上げる効果がある。しかしながら、溶鋼中酸素が下がりすぎると、式３の反応が右方向に進み、溶鋼中のＳがスラグ相に移行するため、Ｓ添加を繰り返すことになる。また、Ａｌが０．００５質量％を超えると、表面品質に悪影響を及ぼすＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３介在物を生成しやすくなる。そのため、Ａｌ含有量は０．００５質量％以下と規定した。好ましくは、０．００４質量％以下、より好ましくは、０．００３質量％以下である。
Ｓ：０．１５～０．２５質量％
　Ｓはステンレス鋼中のＭｎと結合し、ＭｎＳ粒子を形成し、工具による被削性を向上させる元素である。ＭｎＳ粒子は１μｍ以下と小さく、Ｓ含有ステンレス鋼の凝固過程で生成するため、製品板表面の清浄性には影響しない。その作用効果は、０．１５質量％より小さいときは、十分発揮されない。一方、０．２５質量％を超えて過剰に添加すると、熱間での割れ感受性を悪化させる。そのため、Ｓ含有量は０．１５～０．２５質量％と定めた。好ましくは、０．１５５～０．２０質量％であり、より好ましくは０．１６０～０．１７５質量％である。また、Ｓ濃度を精度よく制御には、脱酸反応およびスラグ組成で整理される上述の式１～３の反応式が重要になる。
Ｃａ：０．０００１～０．００３５質量％
　Ｃａは鋼中の非金属介在物の組成を、表面品質の良いＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１質量％未満では得られず、逆に、０．００３５質量％を超えて含有させると、熱間圧延時の耳割れが発生する。そのためＣａ含有量は、０．０００１～０．００３５質量％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００１０質量％である。
　Ｃａは式４に示すようにスラグ／メタル反応により溶鋼中に混入する成分である。Ｃａ濃度は脱酸レベルと関係があり、Ｏを０．００２～０．００８質量％未満およびＳｉ濃度を０．２～１．０質量％に制御することでＣａ含有量を０．０００１～０．００３５質量％に制御できる。
　2(CaO) + Si = 2Ca + (SiO2)　…式４
上記式で、括弧はスラグ内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
Ｍｇ：０．００１０質量％以下
　Ｍｇは式５に示すように耐火物からの溶損およびスラグ／メタル間反応により不可避的に混入する成分である。表面品質に悪影響を及ぼすＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の主要成分であるため、極力下げることが望ましい。そのため、０．００１０質量％以下と規定した。好ましくは０．０００９質量％以下であり、より好ましくは０．０００８質量％以下である。Ｍｇ濃度は脱酸レベルと関係があり、Ｏを０．００８０質量％未満およびＳｉ濃度を１．０質量％以下に制御することでＭｇ含有量を０．００１０質量％以下に制御できる。
　2(MgO) + Si = 2Mg + (SiO2)　…式５
上記式で、括弧はスラグまたは耐火物内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
Ｏ：０．００２０～０．００８０質量％未満
　Ｏ濃度は本発明において非常に重要な成分である。Ｏ濃度が過剰に高いと、酸化物系介在物個数が多くなり、表面欠陥を引き起こす。一方、Ｏ濃度が過剰に低いと式１～３の反応式により、鋼中のＳがスラグ相へと移行するため、Ｓ歩留が悪化し、さらにＳ濃度調整精度が悪化する。そのため、Ｏ濃度は０．００２０～０．００８０質量％未満と規定した。好ましくは０．００２５～０．００７５質量％である。より好ましくは０．００３０～０．００７０質量％である。
酸化物系介在物
　本発明では、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の１種または２種からなり、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にて、ＭｎＯを１～１５質量％含有することが好ましく、さらにＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の個数が５０個数％以下であることを好ましい態様としている。以下、各酸化物介在物の成分範囲と個数比率限定の根拠を示す。
ＣａＯ－ＳｉＯ ２ －ＭｇＯ－Ａｌ ２ Ｏ ３ －ＭｎＯ系介在物
　基本的にＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物は、融点が低く、熱間圧延時の延伸、分断、微細化することで、製品表面で介在物起因のヘゲ疵の発生が少なく、制御すべき好ましい酸化物系介在物である。本願では、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物の各成分範囲は、ＣａＯ：１５～４０質量％、ＳｉＯ２：１５～５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５～３５質量％、ＭｇＯ：５～３質量％であり、この成分範囲の酸化物の融点は１３００℃以下の組成範囲である。
　さらに、ＭｎＯは融点を下げる働きを有するため、１質量％以上含有していることが好ましく、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上含有していることが好ましい。一方、ＭｎＯが１５質量％以上含有していると、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物中にＭｎＯ－ＳｉＯ２介在物が晶出しやすくなる。ＭｎＯ－ＳｉＯ２介在物は高融点の介在物で連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になりやすい酸化物系介在物で避けるべき酸化物介在物になる。そのため上限を１５質量％と規定した。
ＭｇＯ－Ａｌ ２ Ｏ ３ －ＭｎＯ系介在物
　ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。ＭｇＯは１０～４０質量％、Ａｌ２Ｏ３は６０～９０質量％の範囲で固溶体となるので、このように定めた。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になりやすく、避けるべき酸化物系介在物である。しかしながら、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物にＭｎＯが１質量％以上含有することで、精錬温度の１６００℃でＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の周りにＭｎＯを含む低融点の液相酸化物を生成することにより、イマースノズル耐火物の表面に付着した後、焼結により凝集合体することなく、粗大化を軽減する効果がある。しかしながら、ＭｎＯが１５質量％を超えて含有すると、ＭｎＯとＡｌ２Ｏ３が、ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３ の化合物を生成し、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物内で晶出する。ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は溶鋼中での挙動はＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３と類似の挙動であり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になる。すなわち、製品の表面性状を良化させるためには、ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３酸化物も避けるべき酸化物系非金属介在物である。上記理由から、ＭｎＯは１～１５質量％以下と規定した。またＣｒ２Ｏ３が１０質量％以下含有していても、上記、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の性情に影響はない。
　また、上記理由より、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の個数が５０個数％以下であることが好ましい。
ＭｎＯ－ＳｉＯ ２ 系介在物
　ＭｎＯ－ＳｉＯ２系は、本願の酸化物系介在物の対象ではないが、精錬温度の１６００℃でＭｎＳｉＯ３やＭｎ２ＳｉＯ４などの高融点の化合物の形態をとり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になる。さらに、ＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物が生成するのは、脱酸が十分に行われていない場合であり、多数の酸化物介在物が溶鋼中に存在している状態である。すなわち、ＭｎＯ－ＳｉＯ２系は製品の表面性状をよくするためには避けるべき酸化物系介在物である。
製造方法
　本願発明では、酸化物系介在物の組成を好ましい組成に制御しながらも、Ｓ歩留を高め、かつＳ濃度を精度よく制御するため製造方法についても提案する。原料をまず電気炉で溶解した後、ＡＯＤまたはＶＯＤにて脱炭し、Ｍｎを添加後、ＳｉまたはＳｉ＋Ａｌを用いてＣｒ還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．７５～１．００未満に制御し、さらにＭｇＯ源を投入し、スラグのＭｇＯ濃度を２５～４５質量％に制御したＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＭｎＯ系スラグを形成することが好ましい実施様態である。スラグ塩基度、ＭｇＯ濃度、Ｍｎ添加タイミングの限定理由について、以下に記す。
スラグ塩基度：０．７５～１．００未満
　スラグの塩基度は、式３で示される平衡Ｓ濃度に大きな影響を及ぼし、スラグ塩基度が大きいほど、式３の反応は右に進む、すなわち、溶鋼中のＳがスラグ相へと移行してしまう。そのため、低いほど、溶鋼中にＳを留めることが可能である。しかしながら、０．７５未満と低すぎるつまりＳｉＯ２が高くなると脱酸が不十分となり、酸化物系介在物が多くなる。さらに、Ｓが過剰に溶鋼に留り、０．２５質量％を超えて高くなる恐れがある。一方、スラグ塩基度が１．００以上だと溶鋼中にＳが歩留らない。さらには、脱酸を進行させ溶鋼中の酸素濃度をさげる効果もあり、酸素濃度が下がることで介在物個数は減るが、過剰に脱酸が進むと、酸化物系介在物の組成がＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物になり、逆に製品表面の清浄性を悪化させる。そのため、本発明では０．７５～１．００未満とした。好ましくは０．８０～０．９８であり、より好ましくは０．８５～０．９５である。
スラグ中ＭｇＯ濃度：２５～４５質量％
　スラグ塩基度が０．７５～１．００未満にした状態で、スラグのＭｇＯ濃度を２５質量％以上に制御するとスラグがＭｇＯで飽和状態になり、ＭｇＯ相、ＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相からなる固体が生成する。スラグ中にＭｇＯ相、ＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相からなる固体が生成することにより、溶鋼中のＳと反応する液相スラグ中のＣａＯ量が減少し、溶鋼に添加したＳが、溶鋼に歩留まりやすくなる効果がある。すなわち式３に示す反応が右方向に進行するが、液相のスラグ中ＣａＯ量が少ない為、スラグ中のＣａＳが飽和して、反応は進行しなくなる。すなわち、ＭｇＯ添加により、添加したＳが溶鋼中に歩留まりやすくなり、酸素濃度を下げても、Ｓ濃度の制御を迅速に精度によく行えることになる。
　さらに、ＭｇＯやＭｇＯ－ＳｉＯ２相およびＣａＯ－ＭｇＯ相が固相として晶出するため、液相中のＭｎＯ濃度が相対的に高くなり、その結果、スラグ中のＭｎＯの活量も高くなり、介在物組成を無害であるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物へ制御することが可能となる。しかしながら、ＭｇＯ濃度が４５質量％を超えると、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物のＭｎＯ含有量が１５質量％以上を超える。さらに、式５の反応が右に進み、Ｍｇ濃度が０．００１質量％を超える。そのため、ＭｇＯ濃度を２５～４５質量％とした。好ましくは、２６～４０質量％であり、より好ましくは２７～３８質量％である。なお、ＭｇＯ源はＡＯＤまたはＶＯＤで投入するのが好ましい。また、特に限定はしないが、ＭｇＯ源としては、ＭｇＯ含有の廃レンガを利用するのが良い。例えば、ＭｇＯ－Ｃ、マグクロなどが挙げられる。
　また、本発明の酸化物系介在物に適正なＭｎＯを含有させるためには、スラグ中のＭｎＯ濃度は０．５～３．０質量％が好ましい。
Ｍｎ添加タイミング
　本願対象のＳ含有鋼の脱酸材は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌが対象になるが、Ｍｎを脱炭後の溶鋼に初めに添加することで、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物またはＡｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系介在物にＭｎＯを含有させる効果がある。脱炭後の酸素濃度が高い溶鋼に、Ｍｎを始めに添加することにより、Ｍｎが酸化することにより溶鋼中にＭｎＯ主体の酸化物系介在物が生成し、スラグ中のＭｎＯ濃度も高くなり、その後にＳｉ、Ａｌを添加によりＭｎＯが還元されても、酸化物系介在物中のＭｎＯおよびスラグ中のＭｎＯを残るためである。したがって、Ｍｎを添加後、ＳｉまたはＳｉ＋Ａｌを用いてＣｒ還元を行うことが好ましい。なお、ＭｎはＦｅ－Ｍｎ合金またはメタリックＭｎを使用し、ＳｉはＦｅ－Ｓｉ合金またはメタリックＳｉを使用し、ＡｌはＡｌ粒、Ａｌ棒を使用する。
　次に実施例を提示して本発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。ＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精(酸化精錬)を行い、Ｆｅ－Ｍｎ合金、Ｆｅ－Ｓｉ合金添加によるＣｒ還元を行った。その後、石灰石を投入し、スラグ組成の調整を行った。ここでは、成分調整を目的とした精錬を行うと共に、Ｓを添加した。本操業ではＳ源としてＳ純分３０質量％のＦｅＳを用いた。ＡＯＤまたはＶＯＤにおける精錬過程の後、取鍋精錬により、Ａｒ攪拌を行いながら、温度の調整を行った。最終的に、連続鋳造によりスラブを製造した。なお、溶鋼重量は５０～７０トン、スラグ重量は４～６トンであった。
　製造したスラブは１０００ｍｍ幅×１５４ｍｍ厚×６０００～８０００ｍｍ長さのサイズとした。スラブは表面を研削し、１２００℃に加熱して熱間圧延を実施し、１０００ｍｍ幅、厚み３ｍｍの板を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。さらに焼鈍後の板を観察し、外観検査機を用いて、長さ１ｍｍ以上の表面欠陥を評価した。
　表１に得られたステンレス合金の化学成分、ＡＯＤまたはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、酸化物系介在物組成、酸化物系金属介在物の個数比率、表面品質およびＳ濃度制御精度の評価結果を列記する。各評価方法は以下の通りとした。なお、表中に括弧を付した数値は本願請求の範囲を逸脱したものである。発明例の中に括弧を付した数値があるが、これは従属請求項の範囲を満たさないということであり、独立請求項の範囲は満たしている。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。また、スラグが固相と液相になった場合は、鋳造後のスラグを全量粉砕し、均一に混合したスラグからサンプルを採取し、組成を分析した。
２）酸化物系介在物組成： 鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、大きさが５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。１つの介在物の組成が均一ではなく、２種類以上の相からなる形態であった場合、平均組成で評価している。
３）酸化物系金属介在物の個数比率：上記２）の測定の結果から、全酸化物系介在物個数に対するＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系酸化物の個数比率を評価した。
４）表面品質：製品板の表面を観察し、外観検査機にて検出された長さ１ｍｍ以上の長さの表面欠陥を測定し、１００ｍ当たりの表面欠陥個数で、以下の通り評点を付けた。
　◎：１００ｍで表面欠陥１個以下
　○：１００ｍで表面欠陥２個以上４個以下
　△：１００ｍで表面欠陥５個以上７個以下 
　×：１００ｍで表面欠陥８個以上
５）Ｓ濃度制御精度：Ｓ濃度の調整制御に関して、以下の通り評価した。
　◎：Ｓを１回添加し、Ｓ濃度を目的の範囲内に制御
　○：Ｓを２回添加して、Ｓ濃度を目的の範囲内に制御
　△：Ｓを３回添加して、Ｓ濃度を目的の範囲内に制御
　×：Ｓを４回以上添加して、Ｓ濃度を目的の範囲内に制御、もしくはＳを目的の範囲内に制御できなかった事例
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発明例の１～１２は、本発明の範囲を満足していたために、表面欠陥は少なく、またＳ濃度の制御精度も問題なかった。特に、発明例１～７は、好ましい範囲であったため、表面欠陥評価およびＳ濃度制御精度は非常に良好であった。
　発明例８はＣ／Ｓが１．１５と高いため、Ｓ濃度制御に時間を要した。さらに、脱酸材のＡｌ投入量が多く、Ａｌ濃度が０．００５質量％と高めになり、酸素濃度も０．００２２質量％と低くなり、Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ介在物の割合が高くなり表面欠陥が発生した。
　発明例９は、Ｃ／Ｓが０．７４と低く、Ｓｉによる脱酸が効かず、Ｏ濃度が０．００７８質量％と高くなり、結果として、酸化物系介在物の個数も多く表面欠陥が発生した。
　発明例１０は、スラグ中ＭｇＯ濃度が４５．７質量％と高く、スラグの固相量が多くなったため、スラグ液相中ＭｎＯ濃度が高くなり、そのため、 ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物のＭｎＯ濃度が１６．１質量％と高くなった。また、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物内にＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物の晶出も観察された。結果として、表面欠陥の判定が△となった。
　発明例１１は、スラグ中ＭｇＯ濃度が２３．５質量％と低く、精錬中、スラグは完全液相となり、Ｓの歩留が悪くＳ濃度制御精度が悪くなった。また、スラグに固相がないため、スラグ中のＭｎＯ濃度の濃縮が起こらず、また、脱酸材であるＳｉを先に入れてからＭｎを投入したため、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物のＭｎＯ濃度が０．４質量％と低くなった。結果として、表面欠陥の判定が△となった。
　発明例１２は、脱酸材のＡｌの添加量が多く、さらに、スラグへのＭｇＯ添加量も多くスラグのＭｇＯ濃度は４０．４質量％と高めになった。結果としてＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物の割合が高くなったものであり、酸化物系介在物起因の表面欠陥の判定は△となった。
　一方、比較例１３～２０は、本願発明の範囲を逸脱したものである。以下に、各例について説明する。
　比較例１３は、スラグ中ＭｇＯ濃度が、１８．５質量％と低く、完全液相となり、スラグのＭｎＯ活量が高くならず、さらに、脱酸材のＳｉとＡｌを先に投入した後にＭｎを投入したため、スラグ中のＭｎＯ濃度が０．１質量％と低かった。結果として、酸化物系介在物はＭｎＯ濃度が０．２質量％のＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物となり、鋳造中に浸漬ノズル内壁にて、凝集合体し、粗大化し、多量の表面欠陥を引き起こした。表面欠陥の評価は×であった。
　比較例１４は、脱酸材のＡｌを多く投入して、Ａｌ濃度が０．００９質量％高く、精錬末期にＭｇを添加したため、Ｍｇ濃度が０．００１８質量％と高くなった。そのため、酸化物系介在物はＭｎＯ濃度が０．０質量％のＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物となり、鋳造中に浸漬ノズル内壁にて、凝集合体し、粗大化し、多量の表面欠陥を引き起こした。表面欠陥の評価は×であった。
　比較例１５は、Ｍｎを過剰に添加し、Ｍｎ濃度が２．１２質量％と高くなった。さらにスラグ中ＭｇＯ濃度が４７．０質量％と高く、固相が増え、スラグ液相中のＭｎＯ活量が相対的に高くなり、さらにスラグ中のＭｎＯ濃度も３．５質量％と高い為、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物のＭｎＯ濃度が１６．４質量％、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物のＭｎＯ濃度が１５．５質量％と高くなった。その結果、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物内にはＭｎＯ－ＳｉＯ２系介在物も生成し、さらに、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ介在物内にはＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物も観察された。そのため、表面欠陥を評価は×となった。
　比較例１６は、Ｓｉの投入量が少なくＳｉ濃度が０．１４質量％と低く、さらにスラグのＣ／Ｓが０．７２と低く、脱酸が十分効かず、Ｏ濃度が０．００９２質量％と高く、Ｃａもスラグ／メタル反応により溶鋼中に混入することなく、Ｃａ濃度は０．００００質量％と低くなった。結果、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物が生成せず、本願発明の対象ではないが、酸化物系介在物ＭｎＯ－ＳｉＯ２系になった。これにより酸化物起因の表面欠陥が多く発生し、表面欠陥の判定は×となった。
　比較例１７は精錬末期にＣａを添加したため、Ｃａ濃度が０．００４２質量％と高くなった。Ｃａ添加により、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物に制御されたが、酸素濃度が高い溶鋼に脱酸能能力の強いＣａを添加したため、介在物個数が増加した。さらに、Ｃａ濃度が高い為、熱間圧延時に耳割れが発生した。これにより酸化物起因の表面欠陥が多く発生し、表面欠陥の判定は×となった。
　比較例１８はＳｉとＡｌの添加量が多く、Ｓｉ濃度が１．１０質量％と高く、Ａｌ濃度０．００７質量％と高く、酸素濃度は０．００１５質量％と低くなった。その結果、スラグからＣａ、Ｍｇが還元され、Ｃａ濃度が０．００３６質量％、Ｍｇ濃度が０．００１２質量％と高くなった。また、スラグのＣ／Ｓも１．１９と高い為、溶鋼中のＳがスラグへの移動が多く、Ｓの添加を繰り返したが、Ｓ濃度は０．１４１質量％と低くなった。酸化物系介在物は、ＭｎＯ濃度が０．０質量％のＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物になり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、凝集合体し、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物による表面欠陥が多数発生した。また、Ｃａ濃度が高い為、熱間加工性も悪くなり、熱間加工時に耳割れも発生した。
　比較例１９は、Ｍｎの投入量が少なく、Ｍｎ濃度が０．９３質量％と低くなった。さらにスラグ中のＭｎＯも０．１質量％と低くなった。これにより、酸化物系介在物中にＭｎＯが十分に含有されず、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物中のＭｎＯ濃度は０．１質量％、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物中のＭｎＯ濃度は０．２質量％となり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、凝集合体し、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物による表面欠陥が多数発生した。
　比較例２０は、Ｓｉを過剰に添加し、Ｓｉ濃度が１．２５質量％と高くなった。これにより脱酸が進行し、Ｏ濃度が、０．００１８質量％と低くなった。Ｍｇが溶鋼に供給が過剰になり、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物中のＭｎＯ濃度は０．３質量％となり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、凝集合体し、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物による表面欠陥が多数発生した。
　本発明の技術は、酸化物系介在物組成を精緻に制御して、酸化物系介在物を無害化させることにより、表面性状に優れたＳ含有ステンレス鋼を提供することができる。
 

Claims (5)

  1. 　以下質量％にて、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．２～１．０％、Ｍｎ：１．２～１．８％、Ｎｉ：５～１０％、Ｃｒ：１５～２０％、Ｍｏ：０．０５～０．６０％、Ｃｕ：０．０５～０．６０％、Ａｌ：０．００５％以下、Ｓ：０．１５～０．２５％、Ｃａ：０．０００１～０．００１０％、Ｍｇ：０．００１０％以下、Ｏ：０．００２０～０．００８０％未満、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、酸化物系介在物が、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の１種または２種からなり、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にてＭｎＯを１～１５％含有することを特徴とするＳ含有ステンレス鋼。
  2. 　前記酸化物系介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物は質量％にて、ＭｎＯを１～１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＳ含有ステンレス鋼。
  3. 　前記酸化物系介在物のうち、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の個数が５０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＳ含有ステンレス鋼。
  4. 　前記酸化物系介在物のうち、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系介在物の個数が５０個数％以下であることを特徴とする請求項２に記載のＳ含有ステンレス鋼。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のＳ含有ステンレス鋼の精錬にあたり、原料をまず電気炉で溶解した後、ＡＯＤまたはＶＯＤにて脱炭し、Ｍｎを添加後、ＳｉまたはＳｉ＋Ａｌを用いてＣｒ還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．７５～１．００未満に制御し、さらにＭｇＯ源を投入し、スラグのＭｇＯ濃度を２５～４５質量％に制御したＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－ＭｎＯ系スラグを形成することを特徴とするＳ含有ステンレス鋼の製造方法。
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