JP6762414B1

JP6762414B1 - 表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法

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Publication number: JP6762414B1
Application number: JP2019239310A
Authority: JP
Inventors: 小笠原　大樹; 大樹小笠原; 轟　秀和; 秀和轟; 賢司岡崎
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN113046616A; JP2021107571A; CN113046616B

Abstract

【課題】大型非金属介在物クラスターが形成しない形態として、表面欠陥が抑制され表面性状に優れたステンレス鋼及びその製造方法を提供する。【解決手段】以下質量％にてＣ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３０．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：４．００〜８．００％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１５０％、Ｎ：０．１８０〜０．３００％、Ｏ：０．０００１〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０個数％以下である表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、いわゆる排煙脱硫装置に用いるのに好適な、表面性状に優れ且つ耐孔食性および耐酸性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関するものである。

船舶や火力発電所で用いられる排煙脱硫装置は、厳しい硫酸環境で使用されるため、ＣｒやＮｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等を多量に含有し、耐食性および耐酸性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼が広く用いられている。近年、船舶の排出ガスに関する環境規制が厳しくなるに伴い、より優れた耐孔食性および耐酸性をもつオーステナイト系ステンレス鋼の需要が拡大している。

上記の通り、排煙脱硫装置においてオーステナイト系ステンレス鋼は硫酸環境に直接曝されるため、表面性状は耐酸性に影響を及ぼす。特に、表面に存在している介在物は大きな影響を及ぼすために、介在物性状を精緻に制御することが重要である。

ところで、このようなＦｅ‐Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｎ系オーステナイト系ステンレス鋼の溶製時には、脱酸材としてＡｌを添加する場合があり、それによって清浄性を高める精錬手法が知られているが、このＡｌによって冷延板にはＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系の非金属介在物が存在していた。Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系の非金属介在物はクラスターとして大型化するため、表面欠陥を生ずる場合があった。

特許文献１では、吹錬仕上げ期における鋼中Ａｌの含有量をスラグ中のＳｉＯ_２との関係において、次式：ｗｔ％Ａｌ≧ （ｗｔ％ＳｉＯ_２）／５００＋０．０１に調整すれば、介在物の形態を低融点で熱間圧延でより延びやすいＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に制御することができ、表面欠陥や内質欠陥のない高清浄ステンレス鋼を製造することができる技術が開示されている。

特許文献２では、スラグ組成を制御することにより、非金属介在物中のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０％以下であり、且つ、非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であり、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜７０％である場合に、表面欠陥の発生が抑制されたステンレス鋼が製造可能であるとされている。

一方で、特許文献３では、近年更なる耐食性および耐酸性の向上を目的として、Ｃｕを０．１０〜３．００％を含有するスーパーオーステナイト系ステンレス鋼が開発されている。しかし、Ｃｕを３％ほど高く含有するＦｅ‐Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系スーパーオーステナイト系ステンレス鋼の介在物制御技術は確立されていなかった。

特開２００１−２２０６１９号公報特開２０１９−３５１２４号公報特開２０１８−１７２７０９号公報

上記の課題に鑑み、本発明は、非金属介在物を大型のクラスターが形成しない形態とすることによって、表面欠陥の発生が抑制され表面性状に優れたステンレス鋼を提供することを目的とする。更に、それを実現するステンレス鋼の製造方法も提供する。

発明者らは、表面欠陥が生じたステンレス鋼冷延板の表面欠陥を詳細に調査することにより、表面欠陥の原因はクラスター状のＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、およびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系の非金属介在物であることを見出した。この種の非金属介在物は高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質であるため、表面欠陥の起点となっていた。発明者らは、このような調査結果をもとに非金属介在物の組成について種々検討したところ、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０％以下である場合に、その非金属介在物はクラスター化しにくく、表面欠陥の発生原因になりにくいことを見出した。また、そのような非金属介在物は、熱間圧延および冷間圧延で微細に分断されるために、清浄性に優れることも判った。

よって本発明のステンレス鋼は上記知見に基いてなされたものであり、以下質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３０．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：４．００〜８．００％、Ｃｕ：２．２〜５．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１５０％、Ｎ：０．１８０〜０．３００％、Ｏ：０．０００１〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、非金属介在物は、必須成分であるＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＭｇＯ系酸化物およびＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３と、任意成分であるＭｇＯからなり、サイズ５μｍ以上のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０個数％以下であり、非金属介在物のうち、ＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＭｇＯ系酸化物は、Ｃｕ _２Ｏを含み、ＳｉＯ _２、ＭｎＯ、Ｓのうち１種または２種以上をさらに含み、それらの合計（ＳｉＯ _２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ _２Ｏ＋Ｓ）が０．１〜１０．０％であることを特徴としている。

本発明においては、必要に応じてＣｏ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１％以下を含有することが好ましい。

本発明においては、前記非金属介在物のうち、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：１０〜３０％であり、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であることが好ましい。

更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ、ＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、フェロシリコン合金、Ａｌの一方または両方を投入し、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％以下、Ｃｕ_２Ｏ：０．５％以下からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機で鋳造してスラブを製造することを特徴とするステンレス鋼の製造方法である。

まず、本発明のステンレス鋼の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％（質量％）」を意味する。
（Ｃ：０．００１〜０．０５０％）
Ｃは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．０５０％とした。好ましくは、０．０１０〜０．０１５％である。

（Ｓｉ：０．０２〜１．００％）
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．００５０％以下に制御するためには、０．０２％は必要である。更に、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶鋼中にＣａやＭｇをそれぞれ０．０００１％以上供給する役割もある。これにより、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に維持する効果がある。その観点からも０．０２％は必要である。一方、１．００％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｃａ、Ｍｇを０．００５０％以上供給してしまう。その結果Ｃａは、ＣａＯ単体の介在物を形成させてしまい、製品に表面欠陥を発生させ表面性状を低下させてしまう。また、Ｍｇはスラブ中にＭｇ気泡を形成して表面欠陥をもたらす危険がある。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０２〜１．００％と規定した。好ましくは０．１５〜０．８０％である。

（Ｍｎ：０．０１〜１．００％）
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であるため、０．０１％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加することで耐酸化性が損なわれるため、１．００％を上限とした。好ましくは、０．２０〜０．８０％である。

（Ｐ：０．０３０％以下）
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３０％以下に制限する。好ましくは０．０２０％以下である。

（Ｓ：０．００５％以下）
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．００５％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１〜０．００５０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３％以下である。さらに好ましくは０．００２％以下である。

（Ｎｉ：３０．０〜３８．０％）
Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素であるとともに、塩化物を含む溶液環境における耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善する効果を有するために、３０．０％以上含有させる。しかしながら、過剰な添加はコスト上昇につながり好ましくないため、上限を３８．０％とする。好ましくは、３２．５〜３７．５％である。

（Ｃｒ：２１．０％〜２５．０％）
Ｃｒは、ステンレス鋼板表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が２１．０％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２５．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は２１．０〜２５．０％と規定する。好ましくは、２２．０〜２４．０％である。

（Ｍｏ：４．００〜８．００％）
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なＳｉは１．００％を上限としているが、ＭｏはＳｉの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、４．００％以上添加することが必要である。一方で、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は８．０％とした。好ましくは、５．７０〜７．５０％である。

（Ａｌ：０．００５〜０．１５０％）
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、酸素濃度を０．０００１〜０．００５０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中のＣａＯおよびＭｇＯを還元し、溶鋼中にＣａやＭｇをそれぞれ０．０００１％以上供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に制御する効果がある。さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中に含まれるＣｕ_２Ｏを還元し、溶鋼中にＣｕを供給することで、Ｃｕを安定して１．０％以上歩留らせる効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（２）
３（Ｃｕ_２Ｏ）＋２Ａｌ=６Ｃｕ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（３）
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶鋼中成分を示す。

Ａｌ濃度が０．００５％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５０％を超えて高くなってしまう。更に、脱酸が進行しないために脱硫が阻害され、Ｓ濃度が０．００５％を超えて高くなってしまい、Ｃｕ濃度は（３）式の反応によって１．０％を下回ってしまう。一方で、Ａｌ濃度が０．１５０％を超えて高いと、上記のＭｇ濃度が（１）式、（２）式の反応によって０．００５０％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．００５０％を超えて高くなってしまい、Ｃｕ濃度は（３）式の反応によって５．０％を上回ってしまう。したがって、Ａｌ含有量の範囲は０．００５〜０．１５０％と規定する。好ましくは、０．００７〜０．１２０％である。

（Ｃｕ：１．０〜５．０％）
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であり、本願発明において重要な元素である。そのため、少なくとも１．０％以上添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、上限を５．０％と規定する。好ましくは、２．５〜４．０％であり、下限は３．０％を超えるとさらに好ましい。溶鋼中に効果的にＣｕを添加させるには、Ａｌを０．００５％以上添加することで、（３）式の反応によって脱酸を進行させ、スラグ中のＣｕ_２Ｏを還元してその濃度を下げることが望ましい。よって、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中のＣｕ_２Ｏは０．５％以下に制御すればよい。

（Ｎ：０．１８０〜０．３００％）
Ｎは、侵入型元素であり耐食性を向上させる元素であるため、０．１８０％以上添加する必要がある。しかし、Ｎ含有量が過剰になると、Ｃｒと共に窒化物を形成し、加工性に悪影響を及ぼすため、上限を０．３００％と規定する。好ましくは０．１９０〜０．２４０％である。

（Ｏ：０．０００１〜０．００５０％）
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、鋼中に０．００５０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつく。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、ＣａおよびＭｇ濃度が上限の０．００５０％を上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１〜０．００５０％と規定する。好ましくは０．００２０〜０．００４０％である。

（Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％）
Ｍｇは鋼中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯに制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００５０％を超えて含有させると、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１〜０．００５０％と規定した。好ましくは、０．００１６〜０．００４０％である。

溶鋼中に効果的にＭｇを添加させるには、（１）式で示す反応を利用することが好ましい。上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％以下に制御すればよい。

（Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％）
Ｃａは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．００５０％を超えて含有させると、ＣａＯ単体の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、Ｃａ含有量は０．０００１〜０．００５０％と規定した。好ましくは、０．０００４〜０．００４０％である。

溶鋼中に効果的にＣａを供給するは、（２）式で示す反応を利用することが好ましい。Ｃａを上記の範囲に制御するには、スラグ組成をＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％以下に制御すればよい。

（Ｃｏ：０．５％以下）
特に限定はしないが、Ｃｏはオーステナイト安定化元素であるため、０．５％以下で含有すると好ましい。

（Ｂ：０．０１％以下）
特に限定はしないが、Ｂを微量に添加することで熱間加工性が向上するため、０．０１％以下で含有すると好ましい。

（非金属介在物）
本発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。

（非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は個数比率で５０個数％以下）
本発明に係るステンレス鋼は、鋼のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物のうち１種または２種以上含む。これらの介在物のうち前２者が含有されていても問題ない理由は、ＭｇＯおよびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着せず、大型の付着堆積物を生成しないため、表面欠陥を生じないためである。一方で、３番目のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は浸漬ノズルに付着し、大型化した付着堆積物が脱落して、溶鋼と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０個数％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率は５０個数％以下と規定する。

（ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の成分比がＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：１０〜３０％）
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物のうちＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの組成が上記の範囲内であれば、溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。したがって、ＣａＯは３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３は１０〜６０％、ＭｇＯは１０〜３０％と規定した。好ましくは、ＣａＯは３８〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３は２０〜４５％、ＭｇＯは１８〜２５％である。

（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の構成成分比がＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％）
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となる。基本的に連続鋳造機の浸漬ノズル内壁に付着し、表面欠陥に結びつくため、避けるべき介在物である。しかしながら、個数比率が５０個数％以下であれば、付着は軽減されて、表面欠陥の原因になりにくくなるため、このように規定する。

（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）：０．１〜１０．０％）
また、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物は、その介在物粒子内にＳｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｓを含有することがあるが、その合計値（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が０．１〜１０．０％となる範囲で含んでいると好ましい。

その理由は、（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が本発明の範囲であれば、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の性質を向上するためである。すなわち、連続鋳造機の浸漬ノズルの内壁に付着しないために大型化せず表面欠陥を発生させない。また、鋼中のＳは、上述したとおり、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるが、ＳをＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中に固着することで、熱間加工性を維持する効果がある。また、Ｃｕ_２Ｏは、Ａｌ_２Ｏ_３の結合ネットワークを切断してクラスター化を防止するとともに粘度を下げる効果がある。

以上の観点から、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中に含まれる（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）の下限を０．１％と規定する。一方で、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中に（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が１０．０％を超えて含まれる場合、酸素濃度が本願発明の０．００５０％を超えて非金属介在物が多くなる状況となり、表面欠陥を発生させてしまうため、上限を１０％と規定する。

ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３介在物は、最も避けるべき介在物である。この理由を説明する。
（ＣａＯ）
ＣａＯ介在物は、連続鋳造機の浸漬ノズルの内壁に付着し、付着堆積物が大型化することで表面欠陥に結びつくため、避けるべき介在物である。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３介在物は、連続鋳造機の浸漬ノズルの内壁に付着し、付着堆積物が大型化することで表面欠陥に結びつくため、避けるべき介在物である。

（製造方法）
本願発明においては、ステンレス鋼の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、Ｎｉ：３０．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％を含有するステンレス溶鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤ、ＶＯＤの一方または両方を用いて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、フェロシリコン合金、Ａｌの一方または両方を投入し、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％以下からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用いて溶鋼を精錬する。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延を実施して熱帯を製造し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去する。最終的に冷間圧延を施して薄板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上に制御でき、かつＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率を５０％以下に抑えることができるため、表面性状に優れたステンレス鋼を得ることができる。

本発明に係るステンレス鋼の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
（ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ_２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７０％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．００５０％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、浸漬ノズル内に介在物が付着すると、付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、上限を７０％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が５０％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を５０％と規定する。また、ＳｉＯ_２濃度はスラグの最適な流動性を確保するため、３〜２０％と規定する。

（ＭｇＯ：３〜１５％）
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御
するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも３％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が１５％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を１５％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。

（Ａｌ_２Ｏ_３：２０％未満）
スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３が高いと、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で５０％を超えて生成する。また、クラスター化しやすいＡｌ_２Ｏ_３介在物も形成してしまうため、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を２０％と規定する。

（Ｃｕ_２Ｏ：０．５％以下）
Ｃｕは有価金属であり、スラグ中にＣｕ_２Ｏとして含まれると、溶鋼中Ｃｕの歩留りを低下させてしまう。そのため、スラグ中に含まれるＣｕ_２Ｏは、０．５％以下とした。（３）式の反応によって還元することが効果的である。

（Ｆ：１〜１０％）
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも１％以上添加する必要がある。Ｆ濃度が１％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、Ｆ濃度が１０％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、１〜１０％と規定する。

次に、実施例を提示して本発明の効果をより明らかにする。ところで、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、Ｃｕなどを原料として溶解した。一部の鋼種ではＦｅ−Ｍｏも原料として添加した。その後、ＡＯＤおよびＶＯＤの一方または両方においてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させ、さらに、ＦｅＳｉ合金およびＡｌの一方または両方を投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤではマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。

製造したスラブは、表面を研削後、熱間圧延を実施して熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍの冷延板を製造した。

得られたステンレス鋼の化学成分、および、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成を表１に、非金属介在物組成、介在物の形態および品質評価を表２に示す。ここで、発明例１はＶＯＤ精錬、発明例５はＡＯＤに引続きＶＯＤにて精錬し、それ以外はＡＯＤにて精錬した。なお、表中の−は、無添加のため、分析限界以下であったことを示す。［］で示す数値は、本発明の請求項の範囲外であることを示す。なお、表２では発明例でありながら［］が付されている例があるが、これらは従属請求項を満たさないということであり、独立請求項の範囲は満たしている。また、Ｎｏ．の項目の番号に付されている※は、発明の範囲から外れる参考例を示す。

なお、分析および評価は下記の（１）〜（４）の通りに行った。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合
金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面
研磨し、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）スピネル介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）品質評価：圧延により製造した上記冷延板の表面を、全長に渡って目視で観察し、表面欠陥の個数をカウントした。品質評価に当たっては、表面欠陥が見られなかったものを◎、１〜５個の表面欠陥が見られたものを○、６個以上の表面欠陥が見られたものを×とした。

発明例の１〜１０は、本発明の範囲を満足していたために、冷延板の表面において、表面欠陥が見られない、もしくは１〜５個の表面欠陥が見られる程度であり、良好な表面性状を得ることが出来た。
発明例８は、Ａｌ濃度が０．００９％と範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分であり、スラグ中からのＣａおよびＭｇの供給が不足し、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中の（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が１０．２％と規定の範囲を上回り、Ｏ濃度が高くなった結果、非金属介在物による表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例９は、Ａｌ濃度が０．０１２％と範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分であり、スラグ中からのＣａ供給量が不十分であったために、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物が生成し、その個数比率が４５％と範囲内ではあるが高くなった。その結果、浸漬ノズルの内壁に付着して大型化したものが鋼中に捕捉されることで、表面欠陥が若干ではあるが発生した。

一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥が多数発生した。以下に、各例について説明する。
比較例１１は、Ｓｉ濃度が０．０１％、Ａｌ濃度が０．００２％と、いずれも規定の範囲を下回ったため、脱酸が十分に進行せず、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給量が不足し、Ｃａについては鋼中に歩留らなかった。その結果、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中のＡｌ_２Ｏ_３が７８．５％、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中の（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が１５．１％と高くなると共に、Ｏ濃度が高くなった結果、非金属介在物による表面欠陥が多数発生した。
比較例１２は、Ｓｉ濃度は規定の範囲内であったものの、Ａｌ濃度が０．００３％と規定の範囲より低くなったため、比較例１１と同様に脱酸が十分に進行せず、スラグ中からのＣａおよびＭｇの供給量が不足し、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物中の（ＳｉＯ_２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓ）が１４．３％と高くなるとともに、Ｏ濃度が高くなった結果、非金属介在物による表面欠陥が多数発生した。
比較例１３は、Ｓｉ濃度が１．２５％、Ａｌ濃度が０．１５２％と、いずれも規定の範囲を超えて高くなったため、脱酸がより進行すると共に、スラグ中からのＣａ供給量が増加し、ＣａＯ単相の介在物が発生した結果、浸漬ノズルの内壁で付着して大型化したものが鋼中に捕捉されることで、表面欠陥が多数発生した。
比較例１４は、Ｓｉ濃度が０．０１％、Ａｌ濃度が０．００４％と、いずれも規定の範囲を下回ったため、脱酸が十分に進行せず、スラグ中からのＭｇおよびＣａが十分に供給されず、Ｍｇについては鋼中に歩留らなかった。その結果、Ａｌ_２Ｏ_３単相の介在物が発生し、浸漬ノズルの内壁で付着して大型化したものが鋼中に捕捉されることで、表面欠陥が多数発生した。
比較例１５は、Ａｌ濃度が０．１６４％と規定の範囲よりも高くなったため、脱酸がより進行するとともに、スラグ中からのＭｇ供給量が増加し、Ｍｇ濃度が０．００７５％と高くなった結果、スラブ中にＭｇ気泡が多数形成され、表面欠陥が多数発生した。
比較例１６は、Ａｌ濃度が０．００４％と規定の範囲よりも低くなったため、スラグ中からのＣａ供給量が不足してＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物が生成し、その個数比率が８０％と高くなった結果、浸漬ノズルの内壁に付着して大型化したものが鋼中に捕捉されることで、表面欠陥が多数発生した。
比較例１７は、比較例１６と比べると、Ａｌ濃度が０．００４％と低いのみならず、Ｓｉ濃度が０．０１％と低かったために、脱酸が十分に進行せず、スラグ中からのＣａ供給量がより不足してＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物が生成し、その個数比率が６０％と高くなった結果、浸漬ノズルの内壁に付着して大型化したものが鋼中に捕捉されることで、表面欠陥が多数発生した。

過酷な硫酸環境で使用される排煙脱硫装置における使用に耐えられるステンレス鋼を安定して供給することができる。

Claims

以下質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３０．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：４．００〜８．００％、Ｃｕ：２．２〜５．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１５０％、Ｎ：０．１８０〜０．３００％、Ｏ：０．０００１〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、
非金属介在物は、必須成分であるＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＭｇＯ系酸化物およびＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３と、任意成分であるＭｇＯからなり、サイズ５μｍ以上のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の個数比率が５０個数％以下であり、
前記非金属介在物のうち、ＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３ −ＭｇＯ系酸化物は、Ｃｕ _２Ｏを含み、さらに、ＳｉＯ _２、ＭｎＯ、Ｓのうち１種または２種以上をさらに含み、それらの合計（ＳｉＯ _２＋ＭｎＯ＋Ｃｕ _２Ｏ＋Ｓ）が０．１〜１０．０％であることを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼。
Ｃｏ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１％以下をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
前記非金属介在物のうち、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％、ＭｇＯ：１０〜３０％であり、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ、ＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、フェロシリコン合金、Ａｌの一方または両方を投入し、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：３〜２０％、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％以下、Ｃｕ_２Ｏ：０．５％以下からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機で鋳造してスラブを製造することを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼の製造方法。