JP2016191124A - 高Ｍｎ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面性状に優れた高Mn含有Fe-Ni-Cr合金を提供するとともに、該合金を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案する。
【解決手段】C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる高Mn含有Fe-Cr-Ni合金において、該合金中に含まれる非金属介在物が、MgO、MgO・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物のうち１種または２種以上を含み、前記MgO・Al2O3が個数比率で50％以下である高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
【選択図】なし
【解決手段】C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる高Mn含有Fe-Cr-Ni合金において、該合金中に含まれる非金属介在物が、MgO、MgO・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物のうち１種または２種以上を含み、前記MgO・Al2O3が個数比率で50％以下である高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
【選択図】なし
Description
本発明は、表面品質に優れた高Mn含有Fe-Cr-Ni合金に関するものである。さらに、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金の精錬方法に関し、スラグ組成および溶鋼中微量成分を制御することにより、溶鋼中の表面品質に悪影響を及ぼす非金属介在物の生成を抑制して、表面品質に優れた高Mn含有Fe-Cr-Ni合金を製造する技術に関する。
SUS304に代表されるFe-Cr-Ni合金は、優れた耐食性を有しており、さらに合金元素を加えることにより、さまざまな特性を持たせることができる優れた合金である。たとえば、Mnは、脱酸に有効な元素であるため、Fe-Cr-Ni合金に対して、汎用的に使用されている元素であるが、4％以上含有させると、Nの固溶度を上げ、鋼材を硬質化させることや、強度の冷間加工を加えても非磁性を保持させることができる。そのため、高Mn含有Fe-Cr -Ni合金は、電子機器部品や服飾用金属部品、化学プラントといった用途に使用されている。しかしながら、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金は、非金属介在物により、加工割れや表面欠陥が生じるといった問題があった。
このような高Mn含有Fe-Cr-Ni合金の製造方法に関して、介在物形態を制御して普通造塊により鋳造する技術が、特許文献１等にて開示されている。特許文献１では、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金において、Alによる脱酸を実施して酸素濃度を35ppm以下とし、介在物をMnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系に制御することを提案している。
しかしながら、MnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物は、MnOとCr2O3が凝集する作用を誘発して大型介在物を形成することがあり、最終的に鋼板製品に表面欠陥を引き起こす傾向があるため、避けるべき介在物であった。
さらに、非金属介在物形態を制御して表面性状、耐食性、溶接性を改善する方法が、特許文献２および３に開示されている。しかし、これらの技術はMn含有量が3％以下のステンレス鋼に適用できるものであり、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金には適用できなかった。
上記のように、従来の方法では、MnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物の生成を抑制し、表面性状の優れた高Mn含有Fe-Cr-Ni合金を製造することは困難であった。本発明の目的は表面性状に優れた高Mn含有Fe-Ni-Cr合金を提供するとともに、該合金を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案することにある。
発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。まず、本発明者らは、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金における表面欠陥部の調査を実施した。すなわち、表面欠陥部をSEM観察し、表面欠陥の起点となった異物組成を特定した。その結果、表面欠陥より検出された異物は、粗大なMnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系酸化物およびMgO・Al2O3酸化物が主体であった。これらの酸化物は、表面欠陥が発生した製品中に含まれる非金属介在物と同等の成分であった。したがって、表面欠陥の発生を防ぐためには、MnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物およびMgO・Al2O3系介在物の生成を抑制しなければならないという指針が得られた。
さらに研究を進めて、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al2O3を個数比率で50％以下とすれば表面欠陥を防止できることを突き止めた。ここで、MgO・Al2O3酸化物は凝集して大型介在物を形成する傾向が強いが、(Mg,Mn)O・Al2O3系に制御する方がその傾向が弱まることも明らかとなった。ここで、(Mg,Mn)Oに示すような括弧で示したのは、主成分であるMgOに対しMnOが固溶体を形成していることを意味する。(Mg,Mn)O・Al2O3も同様であり、主成分であるMgO・Al2O3に対しMnO・Al2O3が固溶体を形成していることを意味する。
次に、本発明者らは、この表面欠陥の発生有無と操業条件との相関関係を精査した。その結果、合金中の微量成分は、Si：0.1〜1％、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％の範囲に制御する必要があることを明確にした。
すなわち、本願発明はC：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金において該合金中に含まれる非金属介在物が、MgO、MgO・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、MgO・Al2O3を個数比率で50％以下とする高Mn含有Fe-Cr-Ni合金である。
また、上記記載の成分に加えて、Mo：3％以下、Cu：3％以下、N：0.4%以下の1種または2種以上を含んでも良い。
さらに、上記MgOは、主成分MgO中にMnOが固溶してなる(Mg,Mn)Oであっても良く、上記MgO・Al2O3は、主成分MgO・Al2O3中にMnO・Al2O3が固溶してなる(Mg,Mn)O・Al2O3であっても良い。
さらに非金属介在物のうち、(Mg,Mn)O は、MgO：95％以上、MnO：5％以下、(Mg,Mn)O・Al2O3はMgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al2O3：60〜90％であり、CaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物は、CaO：20〜60％、SiO2：10〜40％、Al2O3：40％以下、MgO：40％以下であることが好ましい。
本願発明では本合金の製造方法も提案する。すなわち、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金または、フェロシリコン合金および/またはAlを投入し、CaO/SiO2比：1.5〜10、MgO：3〜15％、Al2O3：15％未満からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用い、C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金に調整するものである。特に本願発明は、連続鋳造機にて鋳造してスラブを製造する場合により効果を発揮する。
まず、本発明の高Mn含有Fe-Cr-Ni系合金について説明する。以下に化学成分の限定理由について説明する。なお、本願では「%」は「質量%」を意味する。
C：0.2%以下
Cはオーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、CrおよびMo等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶CrおよびMo量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、C含有量は0.2％以下とした。
Cはオーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、CrおよびMo等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶CrおよびMo量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、C含有量は0.2％以下とした。
Si：0.1%〜1％
Siは脱酸に有効な元素であり、酸素濃度を0.01％以下に制御するためには、0.１%は必要である。さらに、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグ中のCaOやMgOを還元し、溶鋼中にCaやMgをそれぞれ0.0001％以上供給する役割もある。その観点からも0.1％は必要である。一方、1%を超えて含有すると、スラグ中のCaOやMgOを還元しすぎてしまい、Ca、Mgを0.01％超供給してしまう。その結果Caは、CaO単体の介在物を形成させてしまい、製品に表面欠陥を発生させてしまう。また、Mgはスラブ中にMg気泡を形成して表面欠陥をもたらす危険がある。そのため、Si含有量は、0.1%〜1％と規定した。好ましくは0.4〜0.8％である。
Siは脱酸に有効な元素であり、酸素濃度を0.01％以下に制御するためには、0.１%は必要である。さらに、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグ中のCaOやMgOを還元し、溶鋼中にCaやMgをそれぞれ0.0001％以上供給する役割もある。その観点からも0.1％は必要である。一方、1%を超えて含有すると、スラグ中のCaOやMgOを還元しすぎてしまい、Ca、Mgを0.01％超供給してしまう。その結果Caは、CaO単体の介在物を形成させてしまい、製品に表面欠陥を発生させてしまう。また、Mgはスラブ中にMg気泡を形成して表面欠陥をもたらす危険がある。そのため、Si含有量は、0.1%〜1％と規定した。好ましくは0.4〜0.8％である。
Mn：4%〜20％
本願発明においてMnは重要な元素である。つまり、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金においては、Nの固溶度を上げるため、鋼材を硬質化させることや、強度の冷間加工を加えても非磁性を保持させる。さらに、MgOおよびMgO・Al2O3介在物を、それぞれ、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3に改質するためにも有用な元素である。これらのことを考慮して、4％以上の添加が必要である。しかしながら、20％以上添加すると、透磁性が上昇し非磁性を維持できない。さらには、有害なMnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物を形成してしまう。これらの観点から、上限を20％とした。好ましくは8％〜19％である。より好ましくは、10％〜18％である。
本願発明においてMnは重要な元素である。つまり、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金においては、Nの固溶度を上げるため、鋼材を硬質化させることや、強度の冷間加工を加えても非磁性を保持させる。さらに、MgOおよびMgO・Al2O3介在物を、それぞれ、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3に改質するためにも有用な元素である。これらのことを考慮して、4％以上の添加が必要である。しかしながら、20％以上添加すると、透磁性が上昇し非磁性を維持できない。さらには、有害なMnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物を形成してしまう。これらの観点から、上限を20％とした。好ましくは8％〜19％である。より好ましくは、10％〜18％である。
S：0.01%以下
Sは熱間加工性を阻害する元素であると同時に、MnSを形成して耐食性を低下させる元素である。そのため、極力低下させるべきであり、S含有量は0.0１%以下とした。好ましくは0.005％以下である。さらに好ましくは0.003%以下である。
Sは熱間加工性を阻害する元素であると同時に、MnSを形成して耐食性を低下させる元素である。そのため、極力低下させるべきであり、S含有量は0.0１%以下とした。好ましくは0.005％以下である。さらに好ましくは0.003%以下である。
Ni：25％以下
Niはオーステナイト相を安定にする元素である。また、対酸性とともに塩化物イオンを含む環境での耐食性を向上させる。さらには、Mnとともに非磁性の特性に有効な元素でもある。そのため、25％以下の含有が必要である。
Niはオーステナイト相を安定にする元素である。また、対酸性とともに塩化物イオンを含む環境での耐食性を向上させる。さらには、Mnとともに非磁性の特性に有効な元素でもある。そのため、25％以下の含有が必要である。
Cr：25％以下
Crは耐食性を確保するために有効な元素である。不動態皮膜を合金表面に形成し、耐孔食性、対隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性、耐酸性を改善するため、25％以下の含有が必要である。
Crは耐食性を確保するために有効な元素である。不動態皮膜を合金表面に形成し、耐孔食性、対隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性、耐酸性を改善するため、25％以下の含有が必要である。
Al：0.001%〜0.1%
Alは、脱酸に必要不可欠な元素であり、Al含有量が0.001%未満では、酸素濃度の上昇を招き(O＞0.01%)、清浄度を悪化させ表面欠陥を引き起こす。しかし、0.1%を超えて含有すると、介在物組成がAl2O3アルミナとなり、クラスター起因の表面欠陥をもたらすばかりか、黒点を発生して溶接性を低下させる。さらに、0.1%を超えて含有すると、凝集し易い性質を持つ、MnOを含まないMgO・Al2O3介在物の生成を助長する傾向もある。そのため、Al含有量は、0.001%〜0.1%とした。好ましくは、0.001％〜0.02％である。より好ましくは0.001%〜0.01%である。
Alは、脱酸に必要不可欠な元素であり、Al含有量が0.001%未満では、酸素濃度の上昇を招き(O＞0.01%)、清浄度を悪化させ表面欠陥を引き起こす。しかし、0.1%を超えて含有すると、介在物組成がAl2O3アルミナとなり、クラスター起因の表面欠陥をもたらすばかりか、黒点を発生して溶接性を低下させる。さらに、0.1%を超えて含有すると、凝集し易い性質を持つ、MnOを含まないMgO・Al2O3介在物の生成を助長する傾向もある。そのため、Al含有量は、0.001%〜0.1%とした。好ましくは、0.001％〜0.02％である。より好ましくは0.001%〜0.01%である。
Mg：0.0001%〜0.01%
Mgは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無い酸化物系(Mg,Mn)OあるいはCaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.01%を超えて含有させると、スラブ中にMg気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Mg含有量は、0.0001%〜0.01%と規定した。好ましくは、0.0002〜0.005％である。より好ましくは、0.0003〜0.003％である。
溶鋼中に効果的にMgを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
2(MgO)＋Si＝(SiO2)＋2Mg (1)
ここでの括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶鋼中成分を示す。
上記の範囲にMgを制御するには、スラグ塩基度を1.5〜10に制御するとともに、スラグ中MgO濃度を3〜15％に調整すればよい。
Mgは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無い酸化物系(Mg,Mn)OあるいはCaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.01%を超えて含有させると、スラブ中にMg気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Mg含有量は、0.0001%〜0.01%と規定した。好ましくは、0.0002〜0.005％である。より好ましくは、0.0003〜0.003％である。
溶鋼中に効果的にMgを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
2(MgO)＋Si＝(SiO2)＋2Mg (1)
ここでの括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶鋼中成分を示す。
上記の範囲にMgを制御するには、スラグ塩基度を1.5〜10に制御するとともに、スラグ中MgO濃度を3〜15％に調整すればよい。
Ca：0.0001%〜0.01%
Caは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いCaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.01%を超えて含有させると、CaO単体の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのためCa含有量は、0.0001%〜0.01%と規定した。好ましくは、0.0002〜0.005％である。より好ましくは、0.0003〜0.003％である。
溶鋼中に効果的にCaを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
2(CaO)＋Si＝(SiO2)＋2Ca (2)
上記の範囲にCaを制御するには、スラグ塩基度を1.5〜10に制御すればよい。
Caは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いCaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.01%を超えて含有させると、CaO単体の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのためCa含有量は、0.0001%〜0.01%と規定した。好ましくは、0.0002〜0.005％である。より好ましくは、0.0003〜0.003％である。
溶鋼中に効果的にCaを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
2(CaO)＋Si＝(SiO2)＋2Ca (2)
上記の範囲にCaを制御するには、スラグ塩基度を1.5〜10に制御すればよい。
O：0.0005%〜0.01%
Oは、鋼中に0.01%を超えて存在すると脱硫を阻害し、溶鋼中S濃度が0.01%を超えてしまう。逆に0.0005%未満と低くなると、Siがスラグ中のMgOやCaOを還元する能力を高めすぎてしまう。つまり、上記の(1)および(2)式の反応が進行しすぎてしまうことにより、溶鋼中のMgやCaがそれぞれ、0.01%を超えて高くなってしまう。そのため、O含有量は、0.0005%〜0.01%と規定した。この範囲に制御するためには、Si濃度を0.1%〜1％に調整することと、スラグの塩基度を1.5〜10に調整することが必要である。好ましくは、0.0006〜0.005%未満であり、さらに好ましくは、0.001〜0.004％である。
なお、このO含有量の値により、合金中の酸化物の総量を把握することができる。Oは、Mg、Al、Ca、Si等と酸化物を形成しているため、酸化物含有量はOの含有量の約1.3倍であることが知られている。このようにして酸化物の含有量を概算することができる。
Oは、鋼中に0.01%を超えて存在すると脱硫を阻害し、溶鋼中S濃度が0.01%を超えてしまう。逆に0.0005%未満と低くなると、Siがスラグ中のMgOやCaOを還元する能力を高めすぎてしまう。つまり、上記の(1)および(2)式の反応が進行しすぎてしまうことにより、溶鋼中のMgやCaがそれぞれ、0.01%を超えて高くなってしまう。そのため、O含有量は、0.0005%〜0.01%と規定した。この範囲に制御するためには、Si濃度を0.1%〜1％に調整することと、スラグの塩基度を1.5〜10に調整することが必要である。好ましくは、0.0006〜0.005%未満であり、さらに好ましくは、0.001〜0.004％である。
なお、このO含有量の値により、合金中の酸化物の総量を把握することができる。Oは、Mg、Al、Ca、Si等と酸化物を形成しているため、酸化物含有量はOの含有量の約1.3倍であることが知られている。このようにして酸化物の含有量を概算することができる。
さらに本願発明鋼は、下記の元素を1種または2種以上含有してもよい。
Mo：3％以下
Moは耐食性を向上する元素である。3％を超えると、σ相の形成傾向が強まり、脆化する傾向がある。そのため、3％以下に留めるのが望ましい。好ましくは2％以下である。
Mo：3％以下
Moは耐食性を向上する元素である。3％を超えると、σ相の形成傾向が強まり、脆化する傾向がある。そのため、3％以下に留めるのが望ましい。好ましくは2％以下である。
Cu：3％以下
Cuは加工硬化を抑えて成形性を高めたるため有用な元素である。さらに、抗菌性や硫酸に対する耐食性を向上する元素でもある。しかし、多量に添加すると熱間加工性が低下すると共に靱性も低下する。そのため、3％以下が望ましい。より望ましくは2%以下である。
Cuは加工硬化を抑えて成形性を高めたるため有用な元素である。さらに、抗菌性や硫酸に対する耐食性を向上する元素でもある。しかし、多量に添加すると熱間加工性が低下すると共に靱性も低下する。そのため、3％以下が望ましい。より望ましくは2%以下である。
N：0.4%以下
Ｎは、固溶強化元素であり、多量に含まれると鋼の硬さ及び耐食性を向上させる。しかしながら、過剰になると、Crの窒化物を形成し、加工性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｎ含有量の上限を、0.4％以下とした。
Ｎは、固溶強化元素であり、多量に含まれると鋼の硬さ及び耐食性を向上させる。しかしながら、過剰になると、Crの窒化物を形成し、加工性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｎ含有量の上限を、0.4％以下とした。
非金属介在物
本発明では、(Mg,Mn)O（以下、MgOのみである場合も含む）、(Mg,Mn)O・Al2O3（以下、MgO・Al2O3のみである場合も含む）、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al2O3を個数比率で50％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
本発明では、(Mg,Mn)O（以下、MgOのみである場合も含む）、(Mg,Mn)O・Al2O3（以下、MgO・Al2O3のみである場合も含む）、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al2O3を個数比率で50％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
非金属介在物組成は、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al 2 O 3 、CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al 2 O 3 を個数比率で50％以下
本発明に係るステンレス鋼は、鋼のSi、Al、Mg、Caの含有量に従い、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含む。これらの介在物を含有させる理由は、まず、(Mg,Mn)Oは融点が2750〜2800℃と高いために、連続鋳造機のタンディッシュから鋳型に溶融合金を注ぐための浸漬ノズル内で焼結しないため付着堆積しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。
CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物は、融点が1300℃程度と低いため、これも焼結しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。
(Mg,Mn)O・Al2O3はMgO・Al2O3よりはノズル内に凝集し難いものの、表面欠陥を引き起こす介在物であるので、極力少ない方が好ましい。ただし、その含有量が個数割合で50％以下であれば、(Mg,Mn)O・Al2O3はノズル内に付着しないことから、個数比率で50％以下と定めた。
また、本願発明では、MnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物は、大型介在物を形成して表面欠陥を引き起こす傾向があるため、本発明により生成を抑制させた。同様にAl2O3介在物、CaO介在物も凝集して表面欠陥を引き起こす傾向があるため、本発明により生成を抑制させた。
本発明に係るステンレス鋼は、鋼のSi、Al、Mg、Caの含有量に従い、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含む。これらの介在物を含有させる理由は、まず、(Mg,Mn)Oは融点が2750〜2800℃と高いために、連続鋳造機のタンディッシュから鋳型に溶融合金を注ぐための浸漬ノズル内で焼結しないため付着堆積しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。
CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物は、融点が1300℃程度と低いため、これも焼結しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。
(Mg,Mn)O・Al2O3はMgO・Al2O3よりはノズル内に凝集し難いものの、表面欠陥を引き起こす介在物であるので、極力少ない方が好ましい。ただし、その含有量が個数割合で50％以下であれば、(Mg,Mn)O・Al2O3はノズル内に付着しないことから、個数比率で50％以下と定めた。
また、本願発明では、MnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系介在物は、大型介在物を形成して表面欠陥を引き起こす傾向があるため、本発明により生成を抑制させた。同様にAl2O3介在物、CaO介在物も凝集して表面欠陥を引き起こす傾向があるため、本発明により生成を抑制させた。
(Mg,Mn)O の構成成分を規定した理由を説明する。
MgO：95％以上、MnO：5％以下
MgOは融点が2800℃と高いために、浸漬ノズル内で凝集堆積しない。MnOを5％以下で含有しても融点は2750℃と高融点を維持し性質も変化しない。そのため、MgO：95％以上、MnO：5％以下と規定した。
MgO：95％以上、MnO：5％以下
MgOは融点が2800℃と高いために、浸漬ノズル内で凝集堆積しない。MnOを5％以下で含有しても融点は2750℃と高融点を維持し性質も変化しない。そのため、MgO：95％以上、MnO：5％以下と規定した。
(Mg,Mn)O・Al2O3の構成成分を規定した理由を説明する。
MgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al 2 O 3 ：60〜90％
(Mg,Mn)O・Al2O3は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。なお、ここでMnOは凝集する性質を軽減できるために、MgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al2O3：60〜90％と定めた。
MgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al 2 O 3 ：60〜90％
(Mg,Mn)O・Al2O3は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。なお、ここでMnOは凝集する性質を軽減できるために、MgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al2O3：60〜90％と定めた。
CaO-SiO2-Al2O3-MgO系介在物の各成分を規定した理由を説明する。
CaO：20〜60％、SiO 2 ：10〜40％、Al 2 O 3 ：40％以下、MgO：40％以下
基本的には、CaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物の融点を1300℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、CaOが20％未満では融点が高くなり、CaOが60％を超えるとCaO介在物が共存する。SiO2が10％未満ならびに40％超では、融点が高くなってしまう。Al2O3が40％超では純粋なAl2O3介在物が共存する。MgOが40％超では、融点が高くなってしまう。
以上から、CaO：20〜60％、SiO2：10〜40％、Al2O3：40％以下、MgO：40％以下とした。
CaO：20〜60％、SiO 2 ：10〜40％、Al 2 O 3 ：40％以下、MgO：40％以下
基本的には、CaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物の融点を1300℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、CaOが20％未満では融点が高くなり、CaOが60％を超えるとCaO介在物が共存する。SiO2が10％未満ならびに40％超では、融点が高くなってしまう。Al2O3が40％超では純粋なAl2O3介在物が共存する。MgOが40％超では、融点が高くなってしまう。
以上から、CaO：20〜60％、SiO2：10〜40％、Al2O3：40％以下、MgO：40％以下とした。
製造方法
本願発明では、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金の製造方法も提案する。
まず、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金または、フェロシリコン合金および/またはAlを投入し、CaO/SiO2比：1.5〜10、MgO：3〜15％、Al2O3：15％未満からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用いて溶鋼を精錬する方法である。このようにして、溶融合金組成を、C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金に調整する。このように操作をすることで、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al2O3を個数比率で50％以下である介在物形態に制御できる。
本願発明では、高Mn含有Fe-Cr-Ni合金の製造方法も提案する。
まず、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金または、フェロシリコン合金および/またはAlを投入し、CaO/SiO2比：1.5〜10、MgO：3〜15％、Al2O3：15％未満からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用いて溶鋼を精錬する方法である。このようにして、溶融合金組成を、C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金に調整する。このように操作をすることで、(Mg,Mn)O、(Mg,Mn)O・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物の1種または2種以上を含み、(Mg,Mn)O・Al2O3を個数比率で50％以下である介在物形態に制御できる。
さらに、(Mg,Mn)O は、MgO：95％以上、MnO：5％以下、(Mg,Mn)O・Al2O3はMgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al2O3：60〜90％であり、CaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物は、CaO：20〜60％、SiO2：10〜40％、Al2O3：40％以下、MgO：40％以下の組成範囲に制御が可能となる。そのため、最終製品での表面欠陥を防止して良好な表面性状を確保することが可能となる。
本発明に係るステンレス合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
CaO/SiO 2 比：1.5〜10
合金溶湯を効率よく脱酸、脱硫し、かつ非金属介在物組成を本願発明の範囲に制御するためには、スラグのCaO/SiO2比を制御する必要がある。この比の値が10を超えると、スラグ中CaOの活量が高くなり、(2)式の反応が進行しすぎる。そのため、溶鋼中に還元されるCa濃度が0.01%を超えて高くなり、CaO単体の非金属介在物が生成し、ノズル内に付着して、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、上限を10とした。一方、CaO/SiO2比が1.5未満になると、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるS濃度、O濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を1.5 とした。このようなCaO/SiO2比に制御するため、CaO成分として、石灰または蛍石を添加することで調整可能である。一方、SiO2成分は脱酸剤であるSiの酸化により得ることが出来る。すなわち、Cr還元期にFeSi合金を投入して、Cr酸化物を還元すると、スラグ中にはSiO2シリカが形成される。限定はしないが、不足があれば、SiO2成分として珪砂を適宜添加しても構わない。したがって、塩基度は1.5〜10と定めた。好ましくは、2〜5である。
合金溶湯を効率よく脱酸、脱硫し、かつ非金属介在物組成を本願発明の範囲に制御するためには、スラグのCaO/SiO2比を制御する必要がある。この比の値が10を超えると、スラグ中CaOの活量が高くなり、(2)式の反応が進行しすぎる。そのため、溶鋼中に還元されるCa濃度が0.01%を超えて高くなり、CaO単体の非金属介在物が生成し、ノズル内に付着して、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、上限を10とした。一方、CaO/SiO2比が1.5未満になると、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるS濃度、O濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を1.5 とした。このようなCaO/SiO2比に制御するため、CaO成分として、石灰または蛍石を添加することで調整可能である。一方、SiO2成分は脱酸剤であるSiの酸化により得ることが出来る。すなわち、Cr還元期にFeSi合金を投入して、Cr酸化物を還元すると、スラグ中にはSiO2シリカが形成される。限定はしないが、不足があれば、SiO2成分として珪砂を適宜添加しても構わない。したがって、塩基度は1.5〜10と定めた。好ましくは、2〜5である。
MgO：3〜15％
スラグ中のMgOは、溶鋼中に含まれるMg濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を3％とした。一方、MgO濃度が15％を超えると、(2)式の反応が進行しすぎてしまい、溶鋼中のMg濃度が高くなり、スラブ中にMg気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そこで、MgO濃度の上限を15％とした。スラグ中のMgOは、AOD精錬、あるいはVOD精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
スラグ中のMgOは、溶鋼中に含まれるMg濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を3％とした。一方、MgO濃度が15％を超えると、(2)式の反応が進行しすぎてしまい、溶鋼中のMg濃度が高くなり、スラブ中にMg気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そこで、MgO濃度の上限を15％とした。スラグ中のMgOは、AOD精錬、あるいはVOD精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
Al 2 O 3 ：15％未満
スラグ中のAl2O3は、高いと溶鋼中のAl濃度も高くなり、(Mg,Mn)O・Al2O3あるいはMgO・Al2O3が50個数％を超えて生成させる。また、Al2O3アルミナ介在物も形成してしまうため、スラグ中のAl2O3濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を15％（未満）とした。
スラグ中のAl2O3は、高いと溶鋼中のAl濃度も高くなり、(Mg,Mn)O・Al2O3あるいはMgO・Al2O3が50個数％を超えて生成させる。また、Al2O3アルミナ介在物も形成してしまうため、スラグ中のAl2O3濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を15％（未満）とした。
実施例
次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量60トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Fe-Ni、Fe-Mn合金屑などを原料として、溶解した。一部の鋼種ではFeMo、あるいはCuも原料として添加した。その後、AODおよび/またはVODにおいてCを除去するための酸素吹精(酸化精錬)を行い、石灰石および蛍石を投入し、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを生成させ、さらに、FeSi合金または、FeSi合金および/またはAlを投入し、Cr還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにAr撹拌して脱硫を進めた。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。
次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量60トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Fe-Ni、Fe-Mn合金屑などを原料として、溶解した。一部の鋼種ではFeMo、あるいはCuも原料として添加した。その後、AODおよび/またはVODにおいてCを除去するための酸素吹精(酸化精錬)を行い、石灰石および蛍石を投入し、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを生成させ、さらに、FeSi合金または、FeSi合金および/またはAlを投入し、Cr還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにAr撹拌して脱硫を進めた。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削し、1200℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み6mmの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚1mmの薄板を製造した。
表１に得られたFe-Cr-Ni合金の化学成分、AODもしくはVOD精錬終了時のスラグ組成、非金属介在物組成および介在物の形態および製造性評価および表面品質評価を示す。なお、表１中の―は、無添加のため、分析限界以下であったことを示す。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光X線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、SEM-EDSを用いて、サイズ5μm以上の介在物を20点ランダムに測定した。
（３）スピネル介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）製造性評価：連続鋳造機にてスラブを製造する際に、タンディッシュからモールドへ溶鋼を供給する浸漬ノズルにおける閉塞の発生有無および熱間圧延時の割れの発生有無を判定した。浸漬ノズル閉塞および熱間圧延時の割れが無かった場合○とした。一方、浸漬ノズル閉塞あるいは熱間圧延時の割れが発生した場合×とした。
（５）品質評価：板厚1mmの薄板表面を目視で観察し、表面欠陥発生有無を判定した。コイル全長を観察して欠陥が無かった場合◎とし、1個/m2以下で○、1個/m2よりも多く発生した場合×と判定した。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、SEM-EDSを用いて、サイズ5μm以上の介在物を20点ランダムに測定した。
（３）スピネル介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）製造性評価：連続鋳造機にてスラブを製造する際に、タンディッシュからモールドへ溶鋼を供給する浸漬ノズルにおける閉塞の発生有無および熱間圧延時の割れの発生有無を判定した。浸漬ノズル閉塞および熱間圧延時の割れが無かった場合○とした。一方、浸漬ノズル閉塞あるいは熱間圧延時の割れが発生した場合×とした。
（５）品質評価：板厚1mmの薄板表面を目視で観察し、表面欠陥発生有無を判定した。コイル全長を観察して欠陥が無かった場合◎とし、1個/m2以下で○、1個/m2よりも多く発生した場合×と判定した。
表１および２に実施例を示す。発明例の１〜7は、本発明の範囲を満足していたために、製造性も問題は見られず、また最終製品での表面欠陥は無く、良好な品質を得ることが出来た。一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したため、製造性の問題および表面欠陥が発生した。以下に、各例について説明する。
比較例8は塩基度が1.5未満であったため、脱酸および脱硫が進まず、S濃度が0.0112%と高くなってしまった。その結果、熱間加工性が低下し、熱間加工時に割れが多発した。さらに、CaおよびAlが分析限界以下と低く、介在物組成がMnO-SiO2-Cr2O3-Al2O3系主体となったため、大型介在物が多数形成して、最終製品にて介在物起因の表面欠陥が発生した。
比較例9は塩基度が10よりも高かったため、酸素濃度も低くなりすぎ、Ca濃度が0.0112％と高くなってしまった。また、スラグ中MgO濃度も2.1%と低く、Mg濃度が分析限界以下となってしまった。その結果、CaO単体の非金属介在物を生成し、鋳造中に浸漬ノズル内壁部へと付着し、ノズル閉塞を引き起こし、さらに最終製品にて介在物起因の表面欠陥が発生した。
比較例10はスラグ中アルミナ濃度が18.5%と高かったため、MgO・Al2O3系主体の非金属介在物が生成し、鋳造中に浸漬ノズル内壁部へと付着し、ノズル閉塞を引き起こした。さらにこの付着物が脱落し、凝固シェルにトラップされ、表面欠陥が生じた。
比較例11は、Siが0.1%未満であったため、MgとCa濃度が分析限界以下となってしまい、介在物組成がMnO-SiO2-Al2O3-Cr2O3系主体となり、最終製品にて、介在物起因の表面欠陥が発生した。さらに、脱酸や脱硫が進まず、S濃度が0.0131%と高くなってしまった。その結果、熱間加工性が低下し、熱間加工時に割れが発生した。
比較例12は、Siが1.21％と高かったため、スラグ中のCaOやMgOを過剰に還元させ、Ca濃度が0.0108％、Mg濃度が0.0121%と超供給された。その結果、介在物組成は、CaO単体およびMgO・Al2O3系主体となり、ノズル閉塞を引き起こし、さらにスラブ中に、Mg気泡を形成し、最終製品に表面欠陥をもたらした。
比較例13は溶鋼中のAl濃度が0.123％と高かったために、アルミナ介在物が形成しノズル閉塞を引き起こした。なおかつ、スラグ中MgO濃度が15％を超えて高かったため、溶鋼中のMg濃度が0.0121％と高くなり、スラブ中にMg気泡を形成し、最終製品に表面欠陥をもたらした。
汎用の設備を用いて、表面性状に優れた高Mn含有Fe-Ni-Cr合金を安価に製造することができる。
Claims (5)
- C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる高Mn含有Fe-Cr-Ni合金において、該合金中に含まれる非金属介在物が、MgO、MgO・Al2O3、CaO-SiO2-MgO-Al2O3系酸化物のうち１種または２種以上を含み、前記MgO・Al2O3が個数比率で50％以下であることを特徴とする高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
- さらに、Mo：3％以下、Cu：3％以下、N：0.4%以下の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
- 前記MgOは、主成分MgO中にMnOが固溶してなる(Mg,Mn)Oであり、前記MgO・Al2O3は、主成分MgO・Al2O3中にMnO・Al2O3が固溶してなる(Mg,Mn)O・Al2O3であることを特徴とする請求項１または２に記載の高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
- 前記(Mg,Mn)O は、MgO：95％以上、MnO：5％以下であり、前記(Mg,Mn)O・Al2O3はMgO：10〜40％、MnO：0.1〜3％、Al2O3：60〜90％であり、前記CaO-SiO2-Al2O3-MgO系酸化物は、CaO：20〜60％、SiO2：10〜40％、Al2O3：40％以下、MgO：40％以下であることを特徴とする請求項３に記載の高Mn含有Fe-Cr-Ni合金。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金または、フェロシリコン合金および／またはAlを投入し、CaO/SiO2比：1.5〜10、MgO：3〜15％、Al2O3：15％未満からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用い、C：0.2%以下、Si：0.1〜1％、Mn：4〜20％、S：0.01%以下、Ni：25％以下、Cr：25％以下、Al：0.001〜0.1%以下、Mg：0.0001〜0.01％、Ca：0.0001〜0.01％、O：0.0005〜0.01％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金に調整することを特徴し、連続鋳造機にて鋳造してスラブを製造することを特徴とする高Mn含有Fe-Cr-Ni合金の製造方法。
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