JP3714190B2 - 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法 - Google Patents
薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面性状に優れ、かつ成形性に優れていることが要求される自動車の外装用鋼板、家庭電器製品などの薄鋼板には、極低炭素鋼が用いられる。極低炭素鋼を溶製する際、通常、転炉を用いて得られた未脱酸溶鋼を真空下で脱炭処理し、その後、Ａｌにより脱酸処理を行う。具体的には、炭素含有率０．０１〜０．０７質量％の溶鋼を転炉を用いて溶製し、その溶鋼を未脱酸のまま取鍋内に出鋼した後、ＲＨ式などの真空処理装置を用いて、炭素含有率が０．００１〜０．０１質量％程度になるまで脱炭処理した後、Ａｌを添加して溶鋼を脱酸する。その際、溶鋼中の溶存酸素含有率を低下させるため、溶鋼中にＡｌを０．０１質量％以上含有させるのが一般的である。
【０００３】
溶鋼中にＡｌを添加すると脱酸生成物としてＡｌの酸化物（Ａｌ２ Ｏ３ ）が生成する。また、連続鋳造中に溶鋼中のＡｌと大気中の酸素またはスラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯなどとが反応し、Ａｌの酸化物が生成する。これらＡｌの酸化物は、いわゆるクラスター状と称する大型の凝集した酸化物になりやすく、溶鋼中を浮上しにくくなる。連続鋳造中のタンディッシュ内や鋳型内の溶鋼から除去されなかったＡｌの酸化物は、鋳片に残存して酸化物系非金属介在物となる。とくに鋳片表面に残存する１００μｍ以上の大きな酸化物系非金属介在物は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてスリバー疵などの表面疵が発生する。
【０００４】
さらに、溶鋼中のＡｌの酸化物は、連続鋳造中に浸漬ノズルが閉塞する原因となりやすい。浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造速度が低下し、生産性が阻害される。さらに、浸漬ノズル内を通過する溶鋼に偏流が生じ、鋳型内の溶鋼の流動が不均一になりやすい。鋳型内の溶鋼の流動が不均一になると、鋳型内の溶鋼表面に添加したモールドパウダが溶鋼中に巻き込まれ、鋳片表面にパウダ性欠陥が発生しやすくなる。鋳片表面のパウダ性欠陥はその鋳片を素材とする圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵が発生する。
【０００５】
浸漬ノズルの閉塞を防ぐため、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中にＡｒ等の不活性ガスを吹き込むことが、通常、行われている。しかし、多量に吹き込まれた不活性ガスの気泡は鋳型内の凝固殻に捕捉されやすく、鋳片表面近傍に気泡性欠陥が発生する。熱間圧延前に鋳片を加熱する際、鋳片表面近傍の気泡性欠陥内にＦｅなど酸化物が生成し、それらが圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてヘゲ疵などの表面疵が発生する。
【０００６】
これら鋳造中の浸漬ノズルの閉塞、薄鋼板のヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生の根本的な原因は、真空下での脱炭処理後のＡｌによる脱酸処理に際し、高融点のＡｌの酸化物が生成し、クラスター状のＡｌの酸化物が生成することにある。なお、薄鋼板の表面疵の発生を防止するために、鋳片または薄鋼板用に熱間圧延した鋼帯の表面を手入れすることは、経済性および生産性の観点で不利である。そこで、従来からクラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制し、また生成する酸化物を複合酸化物として、その融点を下げることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法が提案されている。
【０００７】
特開平８−２２５８２１号公報には、真空下で脱炭処理した後のＡｌによる脱酸後にＣａ処理を行い、直径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０％以上が、０．５４≦ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ ≦０．９０、ＳｉＯ２ ≦１０質量％の組成範囲となるアルミキルド薄鋼板が提案されている。Ｃａを添加する際の錆の発生を防止するとともに、浸漬ノズルの閉塞、および薄鋼板の表面疵も併せて解決できるとされている。しかし、この方法で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物系非金属介在物の組成を制御することは、実生産では困難である。
【０００８】
特開平９−１９２８０４号公報には、真空下での脱炭処理後の溶鋼に、Ａｌおよび／またはＳｉを添加して半脱酸溶鋼とし、その後にＴｉを添加してさらに脱酸する極低炭素冷延鋼板の製造方法が提案されている。この方法は、浸漬ノズルの閉塞の原因となる溶鋼中に生成するＡｌの酸化物を抑制するために、溶鋼中に添加するＡｌ量を低減し、Ｔｉを添加する方法である。溶鋼中に生成する酸化物をＴｉとＡｌとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、またはＴｉとＡｌとＳｉとの複合酸化物とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止し、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法である。
【０００９】
しかし、この方法で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物の組成を制御するのは、実生産では困難である。浸漬ノズルの閉塞を防止するには、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度で、溶鋼中の酸化物が液体または液体主体の固液共存状態であることが効果的であり、そのためには、酸化物の融点が１６００℃程度以下であることが好ましい。しかし、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 三元系の酸化物の状態図（たとえば、The American Ceramic Society の資料「Phase Diagram for Ceramists 」（1964））によると、生成する酸化物の融点が１６００℃程度以下となる組成範囲が極めて狭いからである。
【００１０】
特開平１１−３０２７７２号公報には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、直径が１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＣａＯ、Ａｌ２ Ｏ３ およびＴｉＯ２ を主成分とし、これら主成分が特定の比率の組成を有する薄鋼板およびその脱酸処理方法が提案されている。Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させるのは、溶鋼中にクラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止するためである。ただし、Ｔｉ含有鋼においては、かえって浸漬ノズルの閉塞が発生しやすく、この方法はその浸漬ノズルの閉塞の防止のために、酸化物系非金属介在物を特定の組成とする方法である。具体的には、ＣａＯ、Ａｌ２ Ｏ３ およびＴｉＯ２ を有する酸化物系非金属介在物の組成を、含有率（質量％）で、下記の３つの式で表される関係を満足する組成とする方法である。その３つの式とは、０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２ ）≦０．３０、０≦Ａｌ２ Ｏ３ ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２）≦０．４０、および０．４０≦ＴｉＯ２ ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２ ）≦０．９０である。このような組成の酸化物系非金属介在物とすることにより、クラスター状の酸化物の生成を防止するとともに、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する。
【００１１】
また、特開平１１−３４３５１６号公報には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種以上の合計が５〜５０質量％、Ｔｉ酸化物が９０質量％以下、Ａｌ２ Ｏ３ が７０質量％以下の酸化物系非金属介在物をその鋼中に含有する鋼材およびその鋼材の製造方法が提案されている。この方法は、鋼中に残留する酸化物系非金属介在物の組成範囲を特定の組成とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止し、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止する方法である。
【００１２】
しかし、実生産において、上記の特開平１１−３０２７７２号公報または特開平１１−３４３５１６号公報で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物の組成を制御するのは困難である。なぜなら、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物の状態図（たとえば、VDEhの資料「Slag Atlas 2nd Edition」（1995））によると、生成する酸化物の融点が１６００℃程度以下となる組成範囲が極めて狭いからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関し、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生のない、良好な表面品質の薄鋼板を提供し、さらに、前記薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）と（２）に示す薄鋼板、および下記（３）に示すその薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．００４％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｂ：０〜０．０１％、および残部Ｆｅと不純物からなる組成を有し、かつ、次の (a) 〜 (c) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする薄鋼板。
(a)Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１、かつ０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(b)０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１４、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(c)２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃａおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌは薄鋼板中の各元素の含有率（質量％）である。
（２）厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯx）、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とし、かつ、次の (d) 〜 (f) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする、上記（１）の薄鋼板。
(d)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦０．５、０．１≦ＳｉＯ2≦３、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８４−０．５９×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(e)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦１．０、０．２≦ＳｉＯ2≦６、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８１−０．２７×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(f)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦２．０、０．５≦ＳｉＯ2≦１０、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８０−０．１３×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
ここで、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯxは、酸化物系非金属介在物中のそれぞれの含有率（質量％）であり、また、ＴｉＯx含有率とは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の合計の含有率を意味する。
（３）連続鋳造に供する溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後にＣａまたはＣａ合金を添加することを特徴とする、上記（１）または（２）の薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
【００１５】
薄鋼板の化学組成と溶鋼の化学組成とは実質的に同じであること、および薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成と溶鋼中の酸化物の組成とは実質的に同じであることを確認しているので、以下では、薄鋼板の化学組成または溶鋼の化学組成の表現を適宜使い分け、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物または溶鋼中の酸化物の表現を適宜使い分けて、それぞれ記載している。
【００１６】
本発明で規定するＴｉＯｘとは、ＴｉＯ２ 、Ｔｉ２ Ｏ３ およびＴｉ３ Ｏ５ の組成で示されるＴｉ酸化物を意味する。したがって、以下で記載するＴｉＯｘとは、Ｔｉ酸化物を総称している。また、以下で記載するＴｉＯ２ とは、上記Ｔｉ酸化物のうち、代表してＴｉＯ２ を説明している。
【００１７】
本発明者らは、後に詳述する実験により、Ａｌ含有率を低減し、ＴｉおよびＣａを含有させた極低炭素鋼の薄鋼板において、Ｓｉを含有させ、かつ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ、ＣａおよびＴｉの含有率を上記（１）に記載の含有率とし、さらに、Ｓｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの組成を上記（１）に記載の組成とすることにより、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞を防止できることを知見した。ここでいう「ｉｎｓｏｌ．Ａｌ」とは、分析によって得られる薄鋼板中の全Ａｌ含有率（質量％）から、同じく分析によって得られるｓｏｌ．Ａｌ含有率（質量％）を引いた値を意味する。
【００１８】
さらに、後に詳述する実験により、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成範囲を上記（２）に記載の範囲とすることにより、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、より安定して確実に、浸漬ノズルの閉塞を防止できることを知見した。「厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物」を対象とするのは、厚さ１μｍ未満では、薄鋼板の表面欠陥の原因とならないからである。また、「酸化物系非金属介在物の７０％以上」に関して条件を規定するのは、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が適正な条件を満足すれば、浸漬ノズルに酸化物が付着しにくく、浸漬ノズルの閉塞が発生しにくいからである。本発明で規定する「厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物」とは、薄鋼板の厚さ方向の大きさが１μｍ以上の酸化物系非金属介在物を意味する。
【００１９】
上記のとおり、薄鋼板とその溶鋼の化学組成、および、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物と溶鋼中の酸化物の組成範囲を適正な範囲とすることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、鋳造された鋳片を素材とする薄鋼板では、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生を防止できるとの知見を得たが、これらの知見を得るに到った実験結果を以下に詳細に説明する。
【００２０】
ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物において、融点が１６００℃を超えるのは、ＴｉＯ２ 主体の組成範囲である場合、ＴｉＯ２ 含有率が４０〜５０質量％程度で、かつ、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度である組成範囲である場合、ＴｉＯ２ 含有率は少なく、ＣａＯ主体の組成範囲である場合、およびＡｌ２ Ｏ３ 主体の組成範囲である場合で、これらの組成範囲は広い。したがって、融点が１６００℃程度以下となる酸化物の組成範囲は狭く、実生産において、このように狭い組成範囲の酸化物に制御するのは困難である。
【００２１】
そこで、融点の低下に対するＳｉＯ２ の効果に着目し、ＴｉＯ２ −Ａｌ２Ｏ３ −ＣａＯ三元系にＳｉＯ２ を含有させた四元系の酸化物の融点の変化を調査した。すなわち、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の試薬を所定量配合して、瑪瑙鉢で粉砕混合した粉末試料から、直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍのブリケットを作成した。このブリケットをＡｒ雰囲気下で５℃／分の速度で昇温し、溶融する温度を目視で観察した。
【００２２】
図１は、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物の溶融温度に及ぼすＳｉＯ２ 含有率の影響を示す図である。上記試薬を配合した、ＴｉＯ２ 含有率が５０質量％、含有率の比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．０〜２．０の三元系酸化物に、ＳｉＯ２ の試薬を含有させた四元系の酸化物の融点を示す。ＳｉＯ２ を２〜１０質量％含有させることにより、融点を１６００℃程度以下に、大きく低下させることができることがわかった。
【００２３】
そこで、つぎに、容量１０ｋｇ程度のタンマン炉を用いて、実際の溶鋼中にＳｉ成分を添加し、溶鋼中のＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物にＳｉＯ２ を含有させることができるかどうかの確認を行った。なお、ここでＴｉ酸化物をＴｉＯｘと記載するのは、実際の溶鋼中のＴｉ酸化物は、ＴｉＯ２ の他に、Ｔｉ２ Ｏ３ およびＴｉ３ Ｏ５ を含有するからである。
【００２４】
具体的には、下記の実験を行った。すなわち、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．００３％、Ｐ：０．０１５〜０．０２％、Ｍｎ：０．１２〜０．１５％、Ｓ：０．００４〜０．００６％、Ｔｉ：０．０２〜０．０３％、Ｎｂ：０．００８〜０．０１２％、Ａｌ：０．００１〜０．００３％を含有する溶鋼を溶製し、Ａｒガス雰囲気中で、ＭｇＯ製るつぼ内に溶鋼を保持した。その後、この溶鋼中にＳｉ合金およびＣａ合金を添加した。溶鋼の温度は１５７０〜１６１０℃の範囲内に保持した。
【００２５】
ボンブ法により、直径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの溶鋼のサンプルを採取し、水中に急冷した。このボンブサンプルの化学組成を、通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などによって調査し、その化学組成が上記の範囲であること、また、Ｓｉ含有率が０．０７〜０．０８質量％、Ｃａ含有率が０．０００５〜０．００２質量％であることを確認した。さらに、ボンブサンプル中の酸化物の大きさと組成を、光学顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析した。
【００２６】
これら酸化物の大きさは直径１〜１０μｍで、その形態はいずれも球状で、クラスター状のものはなかった。また、その組成はＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ が主体であり、その他に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｓが分析された。
【００２７】
図２は、ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＴｉＯｘ含有率とＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。また、図３は、ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＣａＯ含有率をＡｌ２ Ｏ３ 含有率で除した比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ と、ＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。これら図２および図３から、上記四元系の酸化物中にはＳｉＯ２ が０．５〜６質量％程度含有されること、さらに、ＴｉＯｘ含有率が低い程、またＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が大きい程、いずれもＳｉＯ２ が多く含有されることがわかった。
【００２８】
前述のとおり、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物において、ＴｉＯ２ 含有率が４０〜５０質量％程度で、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度の組成範囲の領域において、その融点は１６００℃を超えて高い。しかし、本発明者らの実験結果による図１、図２および図３に示すように、上記三元系の酸化物に、さらに、ＳｉＯ２ を０．５〜６質量％程度含有させることができ、ＴｉＯｘ含有率が４０〜５０質量％程度で、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度の組成範囲の領域において、その融点を１６００℃程度以下の温度に低下させ得ることがわかった。
【００２９】
つぎに、所定の化学組成に溶製した溶鋼中に、一般的な浸漬ノズル用耐火物であるアルミナ・グラファイト質の試験片を１時間浸漬し、その後に引き上げて冷却した後の試験片の表面に付着した付着物の厚さを測定した。付着物は、酸化物系非金属介在物と地金の混合物であることを、後述のとおり、確認している。具体的には、下記の実験を行った。すなわち、前述の容量１０ｋｇ程度のタンマン炉を用いて、Ａｒガス雰囲気中で、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．０１〜０．０１％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓ：０．００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｂ：０〜０．０１％を含有し、さらに、ｓｏｌ．Ａｌ、ｉｎｓｏｌ．Ａｌ、ＳｉおよびＣａの含有率を変化させた溶鋼を溶製し、溶鋼の温度を１５４５〜１５７０℃の範囲内として、ＭｇＯ製るつぼ内に溶鋼を保持した。耐火物の試験片は、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状とし、６０ｒｐｍの速度で回転させながら、溶鋼中に１時間浸漬した。ボンブ法により、直径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの溶鋼のサンプルを採取するとともに、耐火物の試験片を回収して切断し、付着物の厚さを測定した。
【００３０】
図４は、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さに及ぼす、溶鋼の組成であるＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの影響を示す図である。ＳｉおよびＣａを含有させずに溶製した溶鋼で、かつ、ｓｏｌ．Ａｌを０．０２〜０．０４質量％、ｉｎｓｏｌ．Ａｌを０．０００５〜０．００３質量％含有させた通常の化学組成の範囲内の溶鋼中に浸漬した試験片に付着した付着物の厚さを基準として、その他の化学組成の溶鋼中に浸漬した試験片に付着した付着物の厚さが、その基準の５０％以下の厚さとなる、Ｓｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの適正な組成範囲を求めた結果を示す。
【００３１】
Ｓｉ／Ｔｉの値に応じたそれぞれの適正な組成範囲は、図４中に示す、それぞれ４つの直線で囲まれた領域であり、溶鋼中のＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの組成が、前述の（１）に記載の組成であれば、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さが、通常の化学組成の範囲内の溶鋼中において付着する付着物の厚さの１／２以下になることがわかった。
【００３２】
また、付着物の組成をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析することにより、付着物は酸化物系非金属介在物および地金であり、さらに、厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ を主成分とすることを確認し、さらに、以下を確認することができた。
【００３３】
図５は、付着物の厚さが、通常の化学組成の範囲内の溶鋼中において付着する付着物の厚さの１／２以下になる場合の、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の適正範囲を示す図である。ただし図５では、Ｔｉ酸化物をＴｉＯ２ として図示している。図５から、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の組成範囲が、前述の組成範囲ａ、ｂおよびｃであれば、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さが、通常の化学組成の溶鋼中で付着する付着物の厚さの１／２以下になることがわかる。
【００３４】
さらに、本発明者らは、連続鋳造する前の薄鋼板用溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後に所定量のＣａまたはＣａ合金を添加する脱酸処理方法により、薄鋼板の化学組成を前述の（１）に記載の化学組成に、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を前述の（２）に記載の組成に、より安定して確実に、それぞれ調整することができることを知見した。
【００３５】
このような脱酸処理方法において、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉ、またはそれらの合金を添加した後の脱酸溶鋼中にＣａまたはＣａ合金を添加するのは、未脱酸溶鋼中では、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｃａが酸化されやすく、溶鋼の化学組成の範囲を前述の（１）に記載の範囲内とすることが困難な場合があるからである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の薄鋼板の化学組成および薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を説明する。なお、以下の％表示は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、本発明が対象とする薄鋼板において、成形性を悪化させる元素となるので、できるだけ含有率は低い方がよく、その上限は０．０１％とする。ただし、過度の脱炭処理は製造コストの上昇を招くので、その下限は０．０００５％とするのが望ましい。
【００３７】
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、通常、脱酸と鋼の強化のために含有させる。さらに、鋼中にＳｉＯ２を含有させるためにＳｉを含有させる。これらの効果または作用を発揮させるために、下限は０．０１％とする。一方、０．５％を超えて含有させると鋼が硬化し、また、鋼材表面のメッキ性を悪化させるので、その上限は０．５％とする。したがって、Ｓｉ含有率は０．０１〜０．５％とする。さらに、酸化物系非金属介在物の組成範囲を調整するために、後述するＴｉの含有率に対して、Ｓｉ／Ｔｉ≦５を満足する範囲の値とするのが望ましい。
【００３８】
Ｍｎ：０．０５〜０．５％
Ｍｎは、鋼中のＳと結合し、Ｓによる鋼の熱間脆性を抑制する元素であり、その効果を発揮させるために、その下限は０．０５％とする。また、０．５％を超えて含有させると鋼の成形性が悪化するので、その上限は０．５％とする。したがって、Ｍｎ含有率は０．０５〜０．５％とする。
【００３９】
Ｐ：０．１％以下
本発明においては、Ｐは不純物としてその含有率をできるだけ低くする場合と、鋼の強化成分として積極的に利用する場合とがある。いずれの場合も、その含有率が０．１％を超えると鋼の成形性が悪化するので、上限は０．１％とする。なお、積極的に利用する場合は、その含有率は０．０３％以上とするのが望ましい。
【００４０】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不純物元素であり、鋼の熱間脆性を悪化させる元素であるから、その上限は０．０１％とする。
【００４１】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０１％
Ａｌは、通常、脱酸のために含有させる。その効果を発揮させるために、下限は０．０００５％とする。一方、０．０１％を超えて含有させると溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが大気中の酸素により酸化され、浸漬ノズルの閉塞が発生しやすくなるので、その上限は０．０１％とする。
【００４２】
さらに、上記Ｓｉの含有率および後述するＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１とし、また０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１４とし、さらに２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２とする。薄鋼板のｓｏｌ．ＡｌとＳｉおよびＴｉとの関係をこのようにすることにより、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることができる。また、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止できる。
【００４３】
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉが０．０２未満では、鋼中の酸化物がＴｉＯｘ主体またはＴｉＯｘとＣａＯが主体の高融点の酸化物となり、またｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉが、上記Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、それぞれ０．１、０．１４または０．２を超えると、Ａｌ２ Ｏ３ 含有率が高い高融点の酸化物となり、いずれも浸漬ノズルの閉塞が発生しやすい。
【００４４】
Ｃａ：０．０００３〜０．００４％
Ｃａは、Ａｌの酸化物がクラスター状の凝集した酸化物になるのを抑制し、Ａｌの酸化物を低融点の複合酸化物とする効果があり、その効果を発揮させるために、その下限は０．０００３％とする。一方、０．００４％を超えて含有させても効果は飽和する。したがって、Ｃａ含有率は０．０００３〜０．００４％とする。
【００４５】
さらに、上記Ｓｉの含有率および後述するＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とし、また０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とし、さらに２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とする。薄鋼板のＣａとｉｎｓｏｌ．Ａｌ、ｓｏｌ．ＡｌおよびＴｉとの関係を上記とすることにより、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることができ、また、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に浸漬ノズルの閉塞の発生を防止できる。
【００４６】
Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌが０．５未満では、ＴｉＯｘまたはＡｌ２ Ｏ３ が主成分の高融点の酸化物系非金属介在物となり、またＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌが、上記Ｓｉ／Ｔｉに応じて、５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）、５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）、または４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）の値を超えると、ＣａＯおよびＡｌ２ Ｏ３ の含有率が比較的高い高融点の酸化物系非金属介在物となり、いずれも浸漬ノズルの閉塞が発生しやすい。
【００４７】
Ｔｉ：０．００５〜０．１％
Ｔｉは、脱酸、およびＣ、Ｎを固定するのに有効な元素であり、その効果を発揮させるために、その下限は０．００５％とする。また、０．１％を超えて含有させると効果が飽和する。したがって、Ｔｉ含有率は０．００５〜０．１％とする。また、上記Ｓｉの含有率およびＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値を５以下とするのは、前述のとおりである。Ｓｉ／Ｔｉの値が５を超えると、酸化物系非金属介在物中にＳｉＯ２ を含有することによる融点の低下効果が小さくなる。
【００４８】
さらに、本発明の薄鋼板では、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％のうちの１種以上を含有させるのが望ましい。
【００４９】
Ｎｂ：０〜０．０３％、
Ｎｂは、必要に応じて添加する元素である。Ｎｂは、Ｃ、Ｎを固定するのに有効な元素で、鋼の耐時効性を向上させる。これらの効果を得るためには、０．００１％以上含有させるのが望ましい。しかし、０．０３％を超えると、その効果が飽和する。
Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、必要に応じて添加する元素である。Ｂは、鋼の加工性向上に有効な元素である。極低炭素鋼の金属組織においては、固溶炭素が少ないので、粒界の強度が弱く、熱間圧延して得られた鋼材をさらに冷間加工する際に、粒界破断によって鋼材に加工割れが発生する場合がある。Ｂは、この加工割れを抑制する効果がある。その効果を得るためには、０．０００１％以上含有させるのが望ましい。しかし、０．０１％を超えると、その効果が飽和する。
【００５０】
本発明の薄鋼板は、その化学組成の範囲を上記範囲とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制することができるので、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞を防止でき、薄鋼板の表面品質の改善を図ることができる。
【００５１】
さらに、より安定して確実に鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面品質のより良好な薄鋼板を得るために、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることが望ましい。すなわち、本発明の薄鋼板は、上記の化学組成に加えて、厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ を主成分とし、かつ、これら主成分の組成範囲が、前述の(２)に記載の組成範囲であることが望ましい。
【００５２】
このような組成範囲のＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物系非金属介在物とすることにより、広い組成範囲にわたって、その融点は１６００℃程度以下となるので、より安定して確実に、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、その結果、表面品質の良好な薄鋼板を得ることができる。
【００５３】
つぎに、本発明の脱酸処理方法について説明する。本発明の方法では、連続鋳造する前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後に所定量のＣａまたはＣａ合金を添加する。その際、溶鋼を真空下で効果的に脱炭処理するために、通常の酸素吹き転炉を用いて溶鋼を溶製した後、真空下で脱炭処理するのが望ましい。
【００５４】
ＣａまたはＣａ合金を最後に添加するのは、未脱酸溶鋼中にＣａまたはＣａ合金を添加すると、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｃａが酸化されやすいためである。また、ＴｉまたはＴｉ合金を添加する前に、ＡｌまたはＡｌ合金を未脱酸溶鋼中に添加するのが望ましい。未脱酸溶鋼中の溶存酸素によってＴｉが酸化されやすいためである。
【００５５】
Ｃａ合金が、たとえば、Ｃａ−Ｓｉ合金のように、Ｓｉを含有する場合には、脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加した後に、所定量のＣａ−Ｓｉ合金を添加することができる。
【００５６】
このように脱酸処理することにより、薄鋼板の化学組成を前述の（１）に記載の化学組成に、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を前述の（２）に記載の組成に、より安定して確実に、それぞれ調整することができる。
【００５７】
溶鋼中に添加するこれらＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、またはそれらの合金の添加量は、たとえば１つの例として、つぎのようにして求めることができる。すなわち、まづ、鋼材の要求性能、溶鋼中のＮ含有率などに応じて、０．００５〜０．１％の範囲内で薄鋼板の目標のＴｉ含有率を決める。つぎに、目標のＴｉ含有率に応じて、前述の（１）に記載のＳｉ／Ｔｉ≦５の範囲内で薄鋼板の目標のＳｉ含有率が求まる。さらに、薄鋼板の目標のＴｉ含有率に応じて、前述の（１）に記載の０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２の範囲内で薄鋼板の目標のｓｏｌ．Ａｌが求まる。
【００５８】
一方、転炉を用いて溶製した連続鋳造する前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＳｉまたはＳｉ合金を添加した際の、溶鋼中のＳｉ含有率を予め求めておくと、目標のＳｉ含有率に対応するＳｉまたはＳｉ合金の添加量を求めることができる。さらに、未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金を添加した際の、溶鋼中および薄鋼板のｓｏｌ．Ａｌおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌの関係を予め求めておくと、目標のｓｏｌ．Ａｌ含有率およびｉｎｓｏｌ．Ａｌに対応して、溶鋼中に添加すべきＡｌまたはＡｌ合金の添加量が求まる。
【００５９】
また、上記Ｓｉ、ｓｏｌ．Ａｌなどを調整した溶鋼に、所定量のＴｉまたはを添加した際の、溶鋼中のＴｉ含有率を予め求めておくと、上記の求めた目標のＴｉ含有率に対応するＴｉまたはＴｉ合金の添加量を求めることができる。
【００６０】
さらに、薄鋼板の目標のｓｏｌ．Ａｌ、Ｔｉおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌが求まると、前述の（１）に記載の０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）の範囲内で薄鋼板の目標のＣａ含有率が求まる。脱酸処理時のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金を添加した後に、所定量のＣａまたはＣａ合金を添加した際の、溶鋼中のＣａ含有率を予め求めておくと、目標のＣａ含有率に対応して、溶鋼中に添加すべきＣａまたはＣａ合金の添加量が求まる。
【００６１】
Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣａのそれぞれの合金は、通常の合金でよく、また、それら合金のブリッケット、またはそれら合金を内包した鉄被覆ワイヤを用いることができる。
【００６２】
【実施例】
転炉およびＲＨ式真空処理装置を用いて、Ｃ含有率が０．００２質量％程度の極低炭素鋼を１ヒート約２７０ｔの容量で溶製した。その際、転炉を用いて得られた未脱酸の溶鋼を真空下で脱炭処理し、脱炭処理後の溶鋼の脱酸処理方法を変更して試験した。
【００６３】
溶製した溶鋼を２ストランドを有する垂直曲げ型連続鋳造機を用いて、厚さ２７０ｍｍ、幅１５００ｍｍの鋳片に速度１．５ｍ／分で鋳造した。連続鋳造する際に、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中にはＡｒガスを吹き込まなかった。
【００６４】
連続鋳造中のタンディッシュ内の溶鋼をボンブ法により、直径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍのサンプルを採取し、また、後述する冷間圧延した薄鋼板から分析用のサンプルを採取し、これらのサンプルの化学組成を通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などによって分析した。その結果、ボンブ法による溶鋼の化学組成と、薄鋼板の化学組成は、ほとんど同じであることを確認した。
【００６５】
また、鋳造終了後に浸漬ノズルを回収して縦断し、その内壁への酸化物系非金属介在物の付着状況を調査した。
【００６６】
つぎに、得られた鋳片を熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。また、この薄鋼板を酸洗し、その後冷間圧延して厚さ０．７ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。その後、その冷間圧延した薄鋼板を連続焼鈍した後、表面品質状況を目視で検査し、鋳片における酸化物系非金属介在物、パウダ性欠陥または気泡性欠陥に起因するヘゲ疵またはスリバー疵の発生状況を調査した。これらの薄鋼板の表面疵の発生状況は、コイルの長さ１０００ｍにおけるこれら表面疵の発生個数で評価した。
【００６７】
また、冷間圧延した薄鋼板から分析用サンプルを採取し、酸化物系非金属介在物の大きさおよび組成を、光学顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析した。各試験では、酸化物系非金属介在物の代表的な組成を約２０例測定し、その平均組成を求めた。薄鋼板の化学組成を表１に、試験結果を表２に示す。なお、以下の表示の％は、質量％を意味する。
【００６８】
【表１】
【表２】
本発明例の試験Ｎｏ．１では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１５０ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−Ｎｂを添加した後、Ｆｅ−Ｃａブリケットを添加してＣａ処理を行った。本発明例の試験Ｎｏ．２では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１００ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−ＮｂおよびＦｅ−Ｂを添加した後、Ｃａ−Ｓｉ合金の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。また、本発明例の試験Ｎｏ．３では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１３０ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加した後、Ｃａ−Ｓｉ合金の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。これら試験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３における脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。
【００６９】
これら試験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４１〜３．３８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．０６７〜０．１７、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．６７〜１．８３であり、これら比の値を含めて、薄鋼板の化学組成は、本発明で規定する条件の範囲内であった。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分とし、かつ、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．２２〜１．４、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．５３〜０．５８で、ＳｉＯ２ 含有率は０．２〜３．０％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲内であった。鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には酸化物の付着はほとんど認められなかった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵は発生しなかった。
【００７０】
比較例の試験Ｎｏ．４では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約２００ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−Ｎｂを添加した後、Ｆｅ−Ｃａブリケットを添加してＣａ処理を行った。脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．０１４、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは８．０であり、これらの比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて小さく、また、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．０１、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．８９で、ＳｉＯ２含有率は０．１％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７１】
比較例の試験Ｎｏ．５では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有率を約０．０３０％に調整した。その後、ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した後、Ｃａ処理は行わなかったので、この脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を外れた方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、ｓｏｌ．Ａｌ含有率が０．０２８％であることが、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れており、さらに、Ｓｉ／Ｔｉは０．１７、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．９３、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは０．０３であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きく、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて小さい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは９９、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．０１未満で、また、ＳｉＯ２ 含有率は０．１％未満であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７２】
比較例の試験Ｎｏ．６では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１００ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−Ｎｂを添加した後、Ｆｅ−Ｃａ混合粉の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．１２、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．８６であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．７２、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３ ）は０．５８で、ＳｉＯ２ 含有率は０．４％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７３】
これら試験Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物が多く付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり０．８〜１．５個と、多く発生した。
【００７４】
比較例の試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１３０ｐｐｍに調整した。その後、試験Ｎｏ．７では、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−ＮｂおよびＦｅ−Ｂを添加した後、また、試験Ｎｏ．８では、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加した後に、それぞれＣａ−Ｓｉ合金の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。これらの脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。これら試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは１．２９または３．３９、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．１５または０．２２、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．７０または１．７５であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２Ｏ３ ／ＴｉＯｘは１．２または２．４、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．５６または０．５７で、ＳｉＯ２ 含有率は１．６％または３．２％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７５】
これら試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物が多く付着しており、浸漬ノズルに閉塞の発生しているのが認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり１．４または１．２個と多く発生した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生のない、良好な表面品質の薄鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物の溶融温度に及ぼすＳｉＯ２ 含有率の影響を示す図である。
【図２】ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＴｉＯｘ含有率とＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。
【図３】ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＣａＯ含有率をＡｌ２ Ｏ３ 含有率で除した比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ と、ＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。
【図４】アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さに及ぼす、溶鋼の組成であるＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの影響を示す図である。
【図５】ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の適正範囲を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面性状に優れ、かつ成形性に優れていることが要求される自動車の外装用鋼板、家庭電器製品などの薄鋼板には、極低炭素鋼が用いられる。極低炭素鋼を溶製する際、通常、転炉を用いて得られた未脱酸溶鋼を真空下で脱炭処理し、その後、Ａｌにより脱酸処理を行う。具体的には、炭素含有率０．０１〜０．０７質量％の溶鋼を転炉を用いて溶製し、その溶鋼を未脱酸のまま取鍋内に出鋼した後、ＲＨ式などの真空処理装置を用いて、炭素含有率が０．００１〜０．０１質量％程度になるまで脱炭処理した後、Ａｌを添加して溶鋼を脱酸する。その際、溶鋼中の溶存酸素含有率を低下させるため、溶鋼中にＡｌを０．０１質量％以上含有させるのが一般的である。
【０００３】
溶鋼中にＡｌを添加すると脱酸生成物としてＡｌの酸化物（Ａｌ２ Ｏ３ ）が生成する。また、連続鋳造中に溶鋼中のＡｌと大気中の酸素またはスラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯなどとが反応し、Ａｌの酸化物が生成する。これらＡｌの酸化物は、いわゆるクラスター状と称する大型の凝集した酸化物になりやすく、溶鋼中を浮上しにくくなる。連続鋳造中のタンディッシュ内や鋳型内の溶鋼から除去されなかったＡｌの酸化物は、鋳片に残存して酸化物系非金属介在物となる。とくに鋳片表面に残存する１００μｍ以上の大きな酸化物系非金属介在物は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてスリバー疵などの表面疵が発生する。
【０００４】
さらに、溶鋼中のＡｌの酸化物は、連続鋳造中に浸漬ノズルが閉塞する原因となりやすい。浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造速度が低下し、生産性が阻害される。さらに、浸漬ノズル内を通過する溶鋼に偏流が生じ、鋳型内の溶鋼の流動が不均一になりやすい。鋳型内の溶鋼の流動が不均一になると、鋳型内の溶鋼表面に添加したモールドパウダが溶鋼中に巻き込まれ、鋳片表面にパウダ性欠陥が発生しやすくなる。鋳片表面のパウダ性欠陥はその鋳片を素材とする圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵が発生する。
【０００５】
浸漬ノズルの閉塞を防ぐため、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中にＡｒ等の不活性ガスを吹き込むことが、通常、行われている。しかし、多量に吹き込まれた不活性ガスの気泡は鋳型内の凝固殻に捕捉されやすく、鋳片表面近傍に気泡性欠陥が発生する。熱間圧延前に鋳片を加熱する際、鋳片表面近傍の気泡性欠陥内にＦｅなど酸化物が生成し、それらが圧延製品にまで残存するので、薄鋼板においてヘゲ疵などの表面疵が発生する。
【０００６】
これら鋳造中の浸漬ノズルの閉塞、薄鋼板のヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生の根本的な原因は、真空下での脱炭処理後のＡｌによる脱酸処理に際し、高融点のＡｌの酸化物が生成し、クラスター状のＡｌの酸化物が生成することにある。なお、薄鋼板の表面疵の発生を防止するために、鋳片または薄鋼板用に熱間圧延した鋼帯の表面を手入れすることは、経済性および生産性の観点で不利である。そこで、従来からクラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制し、また生成する酸化物を複合酸化物として、その融点を下げることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法が提案されている。
【０００７】
特開平８−２２５８２１号公報には、真空下で脱炭処理した後のＡｌによる脱酸後にＣａ処理を行い、直径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０％以上が、０．５４≦ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ ≦０．９０、ＳｉＯ２ ≦１０質量％の組成範囲となるアルミキルド薄鋼板が提案されている。Ｃａを添加する際の錆の発生を防止するとともに、浸漬ノズルの閉塞、および薄鋼板の表面疵も併せて解決できるとされている。しかし、この方法で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物系非金属介在物の組成を制御することは、実生産では困難である。
【０００８】
特開平９−１９２８０４号公報には、真空下での脱炭処理後の溶鋼に、Ａｌおよび／またはＳｉを添加して半脱酸溶鋼とし、その後にＴｉを添加してさらに脱酸する極低炭素冷延鋼板の製造方法が提案されている。この方法は、浸漬ノズルの閉塞の原因となる溶鋼中に生成するＡｌの酸化物を抑制するために、溶鋼中に添加するＡｌ量を低減し、Ｔｉを添加する方法である。溶鋼中に生成する酸化物をＴｉとＡｌとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、またはＴｉとＡｌとＳｉとの複合酸化物とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止し、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法である。
【０００９】
しかし、この方法で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物の組成を制御するのは、実生産では困難である。浸漬ノズルの閉塞を防止するには、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度で、溶鋼中の酸化物が液体または液体主体の固液共存状態であることが効果的であり、そのためには、酸化物の融点が１６００℃程度以下であることが好ましい。しかし、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 三元系の酸化物の状態図（たとえば、The American Ceramic Society の資料「Phase Diagram for Ceramists 」（1964））によると、生成する酸化物の融点が１６００℃程度以下となる組成範囲が極めて狭いからである。
【００１０】
特開平１１−３０２７７２号公報には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、直径が１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＣａＯ、Ａｌ２ Ｏ３ およびＴｉＯ２ を主成分とし、これら主成分が特定の比率の組成を有する薄鋼板およびその脱酸処理方法が提案されている。Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させるのは、溶鋼中にクラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止するためである。ただし、Ｔｉ含有鋼においては、かえって浸漬ノズルの閉塞が発生しやすく、この方法はその浸漬ノズルの閉塞の防止のために、酸化物系非金属介在物を特定の組成とする方法である。具体的には、ＣａＯ、Ａｌ２ Ｏ３ およびＴｉＯ２ を有する酸化物系非金属介在物の組成を、含有率（質量％）で、下記の３つの式で表される関係を満足する組成とする方法である。その３つの式とは、０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２ ）≦０．３０、０≦Ａｌ２ Ｏ３ ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２）≦０．４０、および０．４０≦ＴｉＯ２ ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ＋ＴｉＯ２ ）≦０．９０である。このような組成の酸化物系非金属介在物とすることにより、クラスター状の酸化物の生成を防止するとともに、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する。
【００１１】
また、特開平１１−３４３５１６号公報には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種以上の合計が５〜５０質量％、Ｔｉ酸化物が９０質量％以下、Ａｌ２ Ｏ３ が７０質量％以下の酸化物系非金属介在物をその鋼中に含有する鋼材およびその鋼材の製造方法が提案されている。この方法は、鋼中に残留する酸化物系非金属介在物の組成範囲を特定の組成とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止し、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止する方法である。
【００１２】
しかし、実生産において、上記の特開平１１−３０２７７２号公報または特開平１１−３４３５１６号公報で提案されたような狭い組成範囲に、酸化物の組成を制御するのは困難である。なぜなら、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物の状態図（たとえば、VDEhの資料「Slag Atlas 2nd Edition」（1995））によると、生成する酸化物の融点が１６００℃程度以下となる組成範囲が極めて狭いからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関し、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生のない、良好な表面品質の薄鋼板を提供し、さらに、前記薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）と（２）に示す薄鋼板、および下記（３）に示すその薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．００４％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｂ：０〜０．０１％、および残部Ｆｅと不純物からなる組成を有し、かつ、次の (a) 〜 (c) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする薄鋼板。
(a)Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１、かつ０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(b)０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１４、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(c)２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃａおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌは薄鋼板中の各元素の含有率（質量％）である。
（２）厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯx）、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とし、かつ、次の (d) 〜 (f) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする、上記（１）の薄鋼板。
(d)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦０．５、０．１≦ＳｉＯ2≦３、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８４−０．５９×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(e)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦１．０、０．２≦ＳｉＯ2≦６、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８１−０．２７×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(f)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦２．０、０．５≦ＳｉＯ2≦１０、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８０−０．１３×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
ここで、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯxは、酸化物系非金属介在物中のそれぞれの含有率（質量％）であり、また、ＴｉＯx含有率とは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の合計の含有率を意味する。
（３）連続鋳造に供する溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後にＣａまたはＣａ合金を添加することを特徴とする、上記（１）または（２）の薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
【００１５】
薄鋼板の化学組成と溶鋼の化学組成とは実質的に同じであること、および薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成と溶鋼中の酸化物の組成とは実質的に同じであることを確認しているので、以下では、薄鋼板の化学組成または溶鋼の化学組成の表現を適宜使い分け、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物または溶鋼中の酸化物の表現を適宜使い分けて、それぞれ記載している。
【００１６】
本発明で規定するＴｉＯｘとは、ＴｉＯ２ 、Ｔｉ２ Ｏ３ およびＴｉ３ Ｏ５ の組成で示されるＴｉ酸化物を意味する。したがって、以下で記載するＴｉＯｘとは、Ｔｉ酸化物を総称している。また、以下で記載するＴｉＯ２ とは、上記Ｔｉ酸化物のうち、代表してＴｉＯ２ を説明している。
【００１７】
本発明者らは、後に詳述する実験により、Ａｌ含有率を低減し、ＴｉおよびＣａを含有させた極低炭素鋼の薄鋼板において、Ｓｉを含有させ、かつ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ、ＣａおよびＴｉの含有率を上記（１）に記載の含有率とし、さらに、Ｓｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの組成を上記（１）に記載の組成とすることにより、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞を防止できることを知見した。ここでいう「ｉｎｓｏｌ．Ａｌ」とは、分析によって得られる薄鋼板中の全Ａｌ含有率（質量％）から、同じく分析によって得られるｓｏｌ．Ａｌ含有率（質量％）を引いた値を意味する。
【００１８】
さらに、後に詳述する実験により、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成範囲を上記（２）に記載の範囲とすることにより、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、より安定して確実に、浸漬ノズルの閉塞を防止できることを知見した。「厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物」を対象とするのは、厚さ１μｍ未満では、薄鋼板の表面欠陥の原因とならないからである。また、「酸化物系非金属介在物の７０％以上」に関して条件を規定するのは、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が適正な条件を満足すれば、浸漬ノズルに酸化物が付着しにくく、浸漬ノズルの閉塞が発生しにくいからである。本発明で規定する「厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物」とは、薄鋼板の厚さ方向の大きさが１μｍ以上の酸化物系非金属介在物を意味する。
【００１９】
上記のとおり、薄鋼板とその溶鋼の化学組成、および、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物と溶鋼中の酸化物の組成範囲を適正な範囲とすることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、鋳造された鋳片を素材とする薄鋼板では、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生を防止できるとの知見を得たが、これらの知見を得るに到った実験結果を以下に詳細に説明する。
【００２０】
ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物において、融点が１６００℃を超えるのは、ＴｉＯ２ 主体の組成範囲である場合、ＴｉＯ２ 含有率が４０〜５０質量％程度で、かつ、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度である組成範囲である場合、ＴｉＯ２ 含有率は少なく、ＣａＯ主体の組成範囲である場合、およびＡｌ２ Ｏ３ 主体の組成範囲である場合で、これらの組成範囲は広い。したがって、融点が１６００℃程度以下となる酸化物の組成範囲は狭く、実生産において、このように狭い組成範囲の酸化物に制御するのは困難である。
【００２１】
そこで、融点の低下に対するＳｉＯ２ の効果に着目し、ＴｉＯ２ −Ａｌ２Ｏ３ −ＣａＯ三元系にＳｉＯ２ を含有させた四元系の酸化物の融点の変化を調査した。すなわち、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の試薬を所定量配合して、瑪瑙鉢で粉砕混合した粉末試料から、直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍのブリケットを作成した。このブリケットをＡｒ雰囲気下で５℃／分の速度で昇温し、溶融する温度を目視で観察した。
【００２２】
図１は、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物の溶融温度に及ぼすＳｉＯ２ 含有率の影響を示す図である。上記試薬を配合した、ＴｉＯ２ 含有率が５０質量％、含有率の比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．０〜２．０の三元系酸化物に、ＳｉＯ２ の試薬を含有させた四元系の酸化物の融点を示す。ＳｉＯ２ を２〜１０質量％含有させることにより、融点を１６００℃程度以下に、大きく低下させることができることがわかった。
【００２３】
そこで、つぎに、容量１０ｋｇ程度のタンマン炉を用いて、実際の溶鋼中にＳｉ成分を添加し、溶鋼中のＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物にＳｉＯ２ を含有させることができるかどうかの確認を行った。なお、ここでＴｉ酸化物をＴｉＯｘと記載するのは、実際の溶鋼中のＴｉ酸化物は、ＴｉＯ２ の他に、Ｔｉ２ Ｏ３ およびＴｉ３ Ｏ５ を含有するからである。
【００２４】
具体的には、下記の実験を行った。すなわち、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．００３％、Ｐ：０．０１５〜０．０２％、Ｍｎ：０．１２〜０．１５％、Ｓ：０．００４〜０．００６％、Ｔｉ：０．０２〜０．０３％、Ｎｂ：０．００８〜０．０１２％、Ａｌ：０．００１〜０．００３％を含有する溶鋼を溶製し、Ａｒガス雰囲気中で、ＭｇＯ製るつぼ内に溶鋼を保持した。その後、この溶鋼中にＳｉ合金およびＣａ合金を添加した。溶鋼の温度は１５７０〜１６１０℃の範囲内に保持した。
【００２５】
ボンブ法により、直径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの溶鋼のサンプルを採取し、水中に急冷した。このボンブサンプルの化学組成を、通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などによって調査し、その化学組成が上記の範囲であること、また、Ｓｉ含有率が０．０７〜０．０８質量％、Ｃａ含有率が０．０００５〜０．００２質量％であることを確認した。さらに、ボンブサンプル中の酸化物の大きさと組成を、光学顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析した。
【００２６】
これら酸化物の大きさは直径１〜１０μｍで、その形態はいずれも球状で、クラスター状のものはなかった。また、その組成はＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ が主体であり、その他に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｓが分析された。
【００２７】
図２は、ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＴｉＯｘ含有率とＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。また、図３は、ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＣａＯ含有率をＡｌ２ Ｏ３ 含有率で除した比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ と、ＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。これら図２および図３から、上記四元系の酸化物中にはＳｉＯ２ が０．５〜６質量％程度含有されること、さらに、ＴｉＯｘ含有率が低い程、またＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が大きい程、いずれもＳｉＯ２ が多く含有されることがわかった。
【００２８】
前述のとおり、ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ三元系の酸化物において、ＴｉＯ２ 含有率が４０〜５０質量％程度で、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度の組成範囲の領域において、その融点は１６００℃を超えて高い。しかし、本発明者らの実験結果による図１、図２および図３に示すように、上記三元系の酸化物に、さらに、ＳｉＯ２ を０．５〜６質量％程度含有させることができ、ＴｉＯｘ含有率が４０〜５０質量％程度で、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ が１．５〜２程度の組成範囲の領域において、その融点を１６００℃程度以下の温度に低下させ得ることがわかった。
【００２９】
つぎに、所定の化学組成に溶製した溶鋼中に、一般的な浸漬ノズル用耐火物であるアルミナ・グラファイト質の試験片を１時間浸漬し、その後に引き上げて冷却した後の試験片の表面に付着した付着物の厚さを測定した。付着物は、酸化物系非金属介在物と地金の混合物であることを、後述のとおり、確認している。具体的には、下記の実験を行った。すなわち、前述の容量１０ｋｇ程度のタンマン炉を用いて、Ａｒガス雰囲気中で、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．０１〜０．０１％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓ：０．００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｂ：０〜０．０１％を含有し、さらに、ｓｏｌ．Ａｌ、ｉｎｓｏｌ．Ａｌ、ＳｉおよびＣａの含有率を変化させた溶鋼を溶製し、溶鋼の温度を１５４５〜１５７０℃の範囲内として、ＭｇＯ製るつぼ内に溶鋼を保持した。耐火物の試験片は、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状とし、６０ｒｐｍの速度で回転させながら、溶鋼中に１時間浸漬した。ボンブ法により、直径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの溶鋼のサンプルを採取するとともに、耐火物の試験片を回収して切断し、付着物の厚さを測定した。
【００３０】
図４は、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さに及ぼす、溶鋼の組成であるＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの影響を示す図である。ＳｉおよびＣａを含有させずに溶製した溶鋼で、かつ、ｓｏｌ．Ａｌを０．０２〜０．０４質量％、ｉｎｓｏｌ．Ａｌを０．０００５〜０．００３質量％含有させた通常の化学組成の範囲内の溶鋼中に浸漬した試験片に付着した付着物の厚さを基準として、その他の化学組成の溶鋼中に浸漬した試験片に付着した付着物の厚さが、その基準の５０％以下の厚さとなる、Ｓｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの適正な組成範囲を求めた結果を示す。
【００３１】
Ｓｉ／Ｔｉの値に応じたそれぞれの適正な組成範囲は、図４中に示す、それぞれ４つの直線で囲まれた領域であり、溶鋼中のＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの組成が、前述の（１）に記載の組成であれば、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さが、通常の化学組成の範囲内の溶鋼中において付着する付着物の厚さの１／２以下になることがわかった。
【００３２】
また、付着物の組成をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析することにより、付着物は酸化物系非金属介在物および地金であり、さらに、厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ を主成分とすることを確認し、さらに、以下を確認することができた。
【００３３】
図５は、付着物の厚さが、通常の化学組成の範囲内の溶鋼中において付着する付着物の厚さの１／２以下になる場合の、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の適正範囲を示す図である。ただし図５では、Ｔｉ酸化物をＴｉＯ２ として図示している。図５から、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の組成範囲が、前述の組成範囲ａ、ｂおよびｃであれば、アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さが、通常の化学組成の溶鋼中で付着する付着物の厚さの１／２以下になることがわかる。
【００３４】
さらに、本発明者らは、連続鋳造する前の薄鋼板用溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後に所定量のＣａまたはＣａ合金を添加する脱酸処理方法により、薄鋼板の化学組成を前述の（１）に記載の化学組成に、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を前述の（２）に記載の組成に、より安定して確実に、それぞれ調整することができることを知見した。
【００３５】
このような脱酸処理方法において、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉ、またはそれらの合金を添加した後の脱酸溶鋼中にＣａまたはＣａ合金を添加するのは、未脱酸溶鋼中では、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｃａが酸化されやすく、溶鋼の化学組成の範囲を前述の（１）に記載の範囲内とすることが困難な場合があるからである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の薄鋼板の化学組成および薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を説明する。なお、以下の％表示は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、本発明が対象とする薄鋼板において、成形性を悪化させる元素となるので、できるだけ含有率は低い方がよく、その上限は０．０１％とする。ただし、過度の脱炭処理は製造コストの上昇を招くので、その下限は０．０００５％とするのが望ましい。
【００３７】
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、通常、脱酸と鋼の強化のために含有させる。さらに、鋼中にＳｉＯ２を含有させるためにＳｉを含有させる。これらの効果または作用を発揮させるために、下限は０．０１％とする。一方、０．５％を超えて含有させると鋼が硬化し、また、鋼材表面のメッキ性を悪化させるので、その上限は０．５％とする。したがって、Ｓｉ含有率は０．０１〜０．５％とする。さらに、酸化物系非金属介在物の組成範囲を調整するために、後述するＴｉの含有率に対して、Ｓｉ／Ｔｉ≦５を満足する範囲の値とするのが望ましい。
【００３８】
Ｍｎ：０．０５〜０．５％
Ｍｎは、鋼中のＳと結合し、Ｓによる鋼の熱間脆性を抑制する元素であり、その効果を発揮させるために、その下限は０．０５％とする。また、０．５％を超えて含有させると鋼の成形性が悪化するので、その上限は０．５％とする。したがって、Ｍｎ含有率は０．０５〜０．５％とする。
【００３９】
Ｐ：０．１％以下
本発明においては、Ｐは不純物としてその含有率をできるだけ低くする場合と、鋼の強化成分として積極的に利用する場合とがある。いずれの場合も、その含有率が０．１％を超えると鋼の成形性が悪化するので、上限は０．１％とする。なお、積極的に利用する場合は、その含有率は０．０３％以上とするのが望ましい。
【００４０】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不純物元素であり、鋼の熱間脆性を悪化させる元素であるから、その上限は０．０１％とする。
【００４１】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０１％
Ａｌは、通常、脱酸のために含有させる。その効果を発揮させるために、下限は０．０００５％とする。一方、０．０１％を超えて含有させると溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが大気中の酸素により酸化され、浸漬ノズルの閉塞が発生しやすくなるので、その上限は０．０１％とする。
【００４２】
さらに、上記Ｓｉの含有率および後述するＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１とし、また０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１４とし、さらに２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５では、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２とする。薄鋼板のｓｏｌ．ＡｌとＳｉおよびＴｉとの関係をこのようにすることにより、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることができる。また、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止できる。
【００４３】
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉが０．０２未満では、鋼中の酸化物がＴｉＯｘ主体またはＴｉＯｘとＣａＯが主体の高融点の酸化物となり、またｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉが、上記Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、それぞれ０．１、０．１４または０．２を超えると、Ａｌ２ Ｏ３ 含有率が高い高融点の酸化物となり、いずれも浸漬ノズルの閉塞が発生しやすい。
【００４４】
Ｃａ：０．０００３〜０．００４％
Ｃａは、Ａｌの酸化物がクラスター状の凝集した酸化物になるのを抑制し、Ａｌの酸化物を低融点の複合酸化物とする効果があり、その効果を発揮させるために、その下限は０．０００３％とする。一方、０．００４％を超えて含有させても効果は飽和する。したがって、Ｃａ含有率は０．０００３〜０．００４％とする。
【００４５】
さらに、上記Ｓｉの含有率および後述するＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値に応じて、Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とし、また０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とし、さらに２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５では、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）とする。薄鋼板のＣａとｉｎｓｏｌ．Ａｌ、ｓｏｌ．ＡｌおよびＴｉとの関係を上記とすることにより、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることができ、また、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に浸漬ノズルの閉塞の発生を防止できる。
【００４６】
Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌが０．５未満では、ＴｉＯｘまたはＡｌ２ Ｏ３ が主成分の高融点の酸化物系非金属介在物となり、またＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌが、上記Ｓｉ／Ｔｉに応じて、５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）、５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）、または４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）の値を超えると、ＣａＯおよびＡｌ２ Ｏ３ の含有率が比較的高い高融点の酸化物系非金属介在物となり、いずれも浸漬ノズルの閉塞が発生しやすい。
【００４７】
Ｔｉ：０．００５〜０．１％
Ｔｉは、脱酸、およびＣ、Ｎを固定するのに有効な元素であり、その効果を発揮させるために、その下限は０．００５％とする。また、０．１％を超えて含有させると効果が飽和する。したがって、Ｔｉ含有率は０．００５〜０．１％とする。また、上記Ｓｉの含有率およびＴｉの含有率の比、Ｓｉ／Ｔｉの値を５以下とするのは、前述のとおりである。Ｓｉ／Ｔｉの値が５を超えると、酸化物系非金属介在物中にＳｉＯ２ を含有することによる融点の低下効果が小さくなる。
【００４８】
さらに、本発明の薄鋼板では、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％のうちの１種以上を含有させるのが望ましい。
【００４９】
Ｎｂ：０〜０．０３％、
Ｎｂは、必要に応じて添加する元素である。Ｎｂは、Ｃ、Ｎを固定するのに有効な元素で、鋼の耐時効性を向上させる。これらの効果を得るためには、０．００１％以上含有させるのが望ましい。しかし、０．０３％を超えると、その効果が飽和する。
Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、必要に応じて添加する元素である。Ｂは、鋼の加工性向上に有効な元素である。極低炭素鋼の金属組織においては、固溶炭素が少ないので、粒界の強度が弱く、熱間圧延して得られた鋼材をさらに冷間加工する際に、粒界破断によって鋼材に加工割れが発生する場合がある。Ｂは、この加工割れを抑制する効果がある。その効果を得るためには、０．０００１％以上含有させるのが望ましい。しかし、０．０１％を超えると、その効果が飽和する。
【００５０】
本発明の薄鋼板は、その化学組成の範囲を上記範囲とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制することができるので、その薄鋼板用の溶鋼を鋳造中に、浸漬ノズルの閉塞を防止でき、薄鋼板の表面品質の改善を図ることができる。
【００５１】
さらに、より安定して確実に鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面品質のより良好な薄鋼板を得るために、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を適正な範囲とすることが望ましい。すなわち、本発明の薄鋼板は、上記の化学組成に加えて、厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ を主成分とし、かつ、これら主成分の組成範囲が、前述の(２)に記載の組成範囲であることが望ましい。
【００５２】
このような組成範囲のＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物系非金属介在物とすることにより、広い組成範囲にわたって、その融点は１６００℃程度以下となるので、より安定して確実に、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、その結果、表面品質の良好な薄鋼板を得ることができる。
【００５３】
つぎに、本発明の脱酸処理方法について説明する。本発明の方法では、連続鋳造する前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後に所定量のＣａまたはＣａ合金を添加する。その際、溶鋼を真空下で効果的に脱炭処理するために、通常の酸素吹き転炉を用いて溶鋼を溶製した後、真空下で脱炭処理するのが望ましい。
【００５４】
ＣａまたはＣａ合金を最後に添加するのは、未脱酸溶鋼中にＣａまたはＣａ合金を添加すると、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｃａが酸化されやすいためである。また、ＴｉまたはＴｉ合金を添加する前に、ＡｌまたはＡｌ合金を未脱酸溶鋼中に添加するのが望ましい。未脱酸溶鋼中の溶存酸素によってＴｉが酸化されやすいためである。
【００５５】
Ｃａ合金が、たとえば、Ｃａ−Ｓｉ合金のように、Ｓｉを含有する場合には、脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加した後に、所定量のＣａ−Ｓｉ合金を添加することができる。
【００５６】
このように脱酸処理することにより、薄鋼板の化学組成を前述の（１）に記載の化学組成に、また、薄鋼板中の酸化物系非金属介在物の組成を前述の（２）に記載の組成に、より安定して確実に、それぞれ調整することができる。
【００５７】
溶鋼中に添加するこれらＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、またはそれらの合金の添加量は、たとえば１つの例として、つぎのようにして求めることができる。すなわち、まづ、鋼材の要求性能、溶鋼中のＮ含有率などに応じて、０．００５〜０．１％の範囲内で薄鋼板の目標のＴｉ含有率を決める。つぎに、目標のＴｉ含有率に応じて、前述の（１）に記載のＳｉ／Ｔｉ≦５の範囲内で薄鋼板の目標のＳｉ含有率が求まる。さらに、薄鋼板の目標のＴｉ含有率に応じて、前述の（１）に記載の０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２の範囲内で薄鋼板の目標のｓｏｌ．Ａｌが求まる。
【００５８】
一方、転炉を用いて溶製した連続鋳造する前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に所定量のＳｉまたはＳｉ合金を添加した際の、溶鋼中のＳｉ含有率を予め求めておくと、目標のＳｉ含有率に対応するＳｉまたはＳｉ合金の添加量を求めることができる。さらに、未脱酸溶鋼に所定量のＡｌまたはＡｌ合金を添加した際の、溶鋼中および薄鋼板のｓｏｌ．Ａｌおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌの関係を予め求めておくと、目標のｓｏｌ．Ａｌ含有率およびｉｎｓｏｌ．Ａｌに対応して、溶鋼中に添加すべきＡｌまたはＡｌ合金の添加量が求まる。
【００５９】
また、上記Ｓｉ、ｓｏｌ．Ａｌなどを調整した溶鋼に、所定量のＴｉまたはを添加した際の、溶鋼中のＴｉ含有率を予め求めておくと、上記の求めた目標のＴｉ含有率に対応するＴｉまたはＴｉ合金の添加量を求めることができる。
【００６０】
さらに、薄鋼板の目標のｓｏｌ．Ａｌ、Ｔｉおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌが求まると、前述の（１）に記載の０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）の範囲内で薄鋼板の目標のＣａ含有率が求まる。脱酸処理時のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金を添加した後に、所定量のＣａまたはＣａ合金を添加した際の、溶鋼中のＣａ含有率を予め求めておくと、目標のＣａ含有率に対応して、溶鋼中に添加すべきＣａまたはＣａ合金の添加量が求まる。
【００６１】
Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣａのそれぞれの合金は、通常の合金でよく、また、それら合金のブリッケット、またはそれら合金を内包した鉄被覆ワイヤを用いることができる。
【００６２】
【実施例】
転炉およびＲＨ式真空処理装置を用いて、Ｃ含有率が０．００２質量％程度の極低炭素鋼を１ヒート約２７０ｔの容量で溶製した。その際、転炉を用いて得られた未脱酸の溶鋼を真空下で脱炭処理し、脱炭処理後の溶鋼の脱酸処理方法を変更して試験した。
【００６３】
溶製した溶鋼を２ストランドを有する垂直曲げ型連続鋳造機を用いて、厚さ２７０ｍｍ、幅１５００ｍｍの鋳片に速度１．５ｍ／分で鋳造した。連続鋳造する際に、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中にはＡｒガスを吹き込まなかった。
【００６４】
連続鋳造中のタンディッシュ内の溶鋼をボンブ法により、直径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍのサンプルを採取し、また、後述する冷間圧延した薄鋼板から分析用のサンプルを採取し、これらのサンプルの化学組成を通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などによって分析した。その結果、ボンブ法による溶鋼の化学組成と、薄鋼板の化学組成は、ほとんど同じであることを確認した。
【００６５】
また、鋳造終了後に浸漬ノズルを回収して縦断し、その内壁への酸化物系非金属介在物の付着状況を調査した。
【００６６】
つぎに、得られた鋳片を熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。また、この薄鋼板を酸洗し、その後冷間圧延して厚さ０．７ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。その後、その冷間圧延した薄鋼板を連続焼鈍した後、表面品質状況を目視で検査し、鋳片における酸化物系非金属介在物、パウダ性欠陥または気泡性欠陥に起因するヘゲ疵またはスリバー疵の発生状況を調査した。これらの薄鋼板の表面疵の発生状況は、コイルの長さ１０００ｍにおけるこれら表面疵の発生個数で評価した。
【００６７】
また、冷間圧延した薄鋼板から分析用サンプルを採取し、酸化物系非金属介在物の大きさおよび組成を、光学顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより分析した。各試験では、酸化物系非金属介在物の代表的な組成を約２０例測定し、その平均組成を求めた。薄鋼板の化学組成を表１に、試験結果を表２に示す。なお、以下の表示の％は、質量％を意味する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
これら試験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４１〜３．３８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．０６７〜０．１７、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．６７〜１．８３であり、これら比の値を含めて、薄鋼板の化学組成は、本発明で規定する条件の範囲内であった。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分とし、かつ、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．２２〜１．４、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．５３〜０．５８で、ＳｉＯ２ 含有率は０．２〜３．０％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲内であった。鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には酸化物の付着はほとんど認められなかった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵は発生しなかった。
【００７０】
比較例の試験Ｎｏ．４では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約２００ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−Ｎｂを添加した後、Ｆｅ−Ｃａブリケットを添加してＣａ処理を行った。脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．０１４、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは８．０であり、これらの比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて小さく、また、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．０１、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．８９で、ＳｉＯ２含有率は０．１％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７１】
比較例の試験Ｎｏ．５では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有率を約０．０３０％に調整した。その後、ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した後、Ｃａ処理は行わなかったので、この脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を外れた方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、ｓｏｌ．Ａｌ含有率が０．０２８％であることが、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れており、さらに、Ｓｉ／Ｔｉは０．１７、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．９３、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは０．０３であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きく、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて小さい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは９９、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．０１未満で、また、ＳｉＯ２ 含有率は０．１％未満であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７２】
比較例の試験Ｎｏ．６では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１００ｐｐｍに調整した。その後、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−Ｎｂを添加した後、Ｆｅ−Ｃａ混合粉の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは０．４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．１２、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．８６であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２ Ｏ３ ／ＴｉＯｘは０．７２、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３ ）は０．５８で、ＳｉＯ２ 含有率は０．４％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７３】
これら試験Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物が多く付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり０．８〜１．５個と、多く発生した。
【００７４】
比較例の試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、脱炭処理した後、溶鋼中にＡｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約１３０ｐｐｍに調整した。その後、試験Ｎｏ．７では、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加し、Ｆｅ−ＮｂおよびＦｅ−Ｂを添加した後、また、試験Ｎｏ．８では、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉを添加した後に、それぞれＣａ−Ｓｉ合金の鉄被覆ワイヤを添加して、Ｃａ処理を行った。これらの脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。これら試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、鋳片を熱間圧延後、さらに冷間圧延して得られた薄鋼板の化学組成において、Ｓｉ／Ｔｉは１．２９または３．３９、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉは０．１５または０．２２、Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌは１．７０または１．７５であり、これら比の値のうち、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの値が、本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きい。また、厚さ１μｍ以上の大きさの酸化物系非金属介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ およびＣａＯを主成分としているが、Ａｌ２Ｏ３ ／ＴｉＯｘは１．２または２．４、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２ Ｏ３ ）は０．５６または０．５７で、ＳｉＯ２ 含有率は１．６％または３．２％であり、これら組成範囲は、本発明の薄鋼板で規定する望ましい条件の範囲を外れていた。
【００７５】
これら試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物が多く付着しており、浸漬ノズルに閉塞の発生しているのが認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり１．４または１．２個と多く発生した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止でき、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生のない、良好な表面品質の薄鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物の溶融温度に及ぼすＳｉＯ２ 含有率の影響を示す図である。
【図２】ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＴｉＯｘ含有率とＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。
【図３】ＴｉＯｘ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＣａＯ−ＳｉＯ２ 四元系の酸化物中に含有されるＣａＯ含有率をＡｌ２ Ｏ３ 含有率で除した比、ＣａＯ／Ａｌ２ Ｏ３ と、ＳｉＯ２ 含有率との関係を示す図である。
【図４】アルミナ・グラファイト質の耐火物に付着する付着物の厚さに及ぼす、溶鋼の組成であるＳｉ／Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ／ＴｉおよびＣａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌの影響を示す図である。
【図５】ＴｉＯｘ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯおよびＳｉＯ２ の適正範囲を示す図である。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．００４％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｂ：０〜０．０１％、および残部Ｆｅと不純物からなる組成を有し、かつ、次の (a) 〜 (c) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする薄鋼板。
(a)Ｓｉ／Ｔｉ≦０．５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１、かつ０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．２−３６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(b)０．５＜Ｓｉ／Ｔｉ≦２、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．１４、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦５．０−２４×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
(c)２＜Ｓｉ／Ｔｉ≦５、０．０２≦ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ≦０．２、かつ、０．５≦Ｃａ／ｉｎｓｏｌ．Ａｌ≦４．８−１６×（ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ）。
ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃａおよびｉｎｓｏｌ．Ａｌは薄鋼板中の各元素の含有率（質量％）である。 - 厚さ１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上が、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯx）、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とし、かつ、次の (d) 〜 (f) のうちのいずれかの関係を満足することを特徴とする、請求項１に記載の薄鋼板。
(d)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦０．５、０．１≦ＳｉＯ2≦３、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８４−０．５９×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(e)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦１．０、０．２≦ＳｉＯ2≦６、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８１−０．２７×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
(f)０．１≦Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯx≦２．０、０．５≦ＳｉＯ2≦１０、かつ、０．２７≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ 2 Ｏ 3 ）≦０．８０−０．１３×（Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＴｉＯ x ）。
ここで、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯxは、酸化物系非金属介在物中のそれぞれの含有率（質量％）であり、また、ＴｉＯx含有率とは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の合計の含有率を意味する。 - 連続鋳造に供する溶鋼を脱酸処理するに際して、溶鋼を真空下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＡｌまたはＡｌ合金、ＳｉまたはＳｉ合金、およびＴｉまたはＴｉ合金を添加し、その後にＣａまたはＣａ合金を添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
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