WO2019132478A1 - 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a steel material for a pressure vessel excellent in hydrogen organic cracking resistance and a method of manufacturing the same.
  • steel materials used in all plant facilities for mining, processing, transporting and storing low-quality crude oil are required to have a property of suppressing cracking due to wet hydrogen sulfide in the crude oil.
  • Hydrogen organic cracking (HIC) of steel occurs by the following principle.
  • methods for controlling internal defects such as internal inclusions and voids that can act as a starting point for the integration and crack of hydrogen.
  • the technique of adding Cu improves resistance to hydrogen organic cracking by forming a stable CuS film on the surface of a material in a weakly acidic atmosphere to reduce permeation of hydrogen into the inside of the material.
  • the effect of Cu addition is not significant in a strongly acidic atmosphere, and cracks are generated on the surface of the steel sheet due to high temperature cracking due to the addition of Cu, thereby increasing the process cost such as surface polishing.
  • the method of minimizing the hardened structure or controlling the shape is a method of delaying the crack propagation speed by lowering the band index value of the band structure occurring on the base after the normalizing heat treatment.
  • Patent Document 1 discloses that a ferrite + pearlite microstructure having a banding index of 0.25 or less can be obtained through a process of heating a slab controlled for alloy composition, hot rolling at room temperature, cooling at room temperature from Ac1 to Ac3 transformation point, It is disclosed that a steel having excellent HIC characteristics with a tensile strength of 500 MPa can be obtained by such a process.
  • the amount of rolling from the slab to the final product thickness is greatly increased, and the Mn-enriched layer existing in the slab state is arranged in a strip form parallel to the rolling direction after hot rolling .
  • the structure at the normalizing temperature is composed of austenite single phase, but the shape and concentration of the Mn-enriched layer are not changed. Therefore, there is a problem that a hard band structure is again generated in the air cooling process after the heat treatment.
  • the third method is a method of constructing a base phase structure by a water treatment process such as TMCP or the like, instead of ferrite + pearlite, into a hard phase such as acicular ferrite or bainite or martensite.
  • Patent Document 2 discloses a method for improving the HIC characteristics by heating the slab controlled by the composition of the alloy, finishing rolling at 700 to 850 ° C, accelerating cooling at a temperature of Ar 3 to 30 ° C or higher, and finishing at 350 to 550 ° C .
  • Patent Document 2 is produced through a general TMCP process for increasing the amount of rolling reduction in the non-recrystallization temperature range and obtaining bainite or an acicular ferrite structure through accelerated cooling, HIC resistance is improved by avoiding the tissues that are vulnerable to the same crack propagation.
  • Patent Document 2 when the alloy composition and the controlled rolling and cooling conditions disclosed in Patent Document 2 are applied, it is difficult to secure proper strength after post-welding heat treatment which is usually applied to a steel material for pressure vessels.
  • the PWHT due to the high density potential generated when the low-temperature phase is generated, the PWHT may be vulnerable to crack initiation before the application of PWHT or at a site where PWHT is not applied.
  • the HIC characteristic of the tube becomes worse.
  • the fourth method is to increase the HIC characteristics by increasing the cleanliness by minimizing inclusions in the slab.
  • Patent Document 3 discloses that when Ca in molten steel is added, 0.1?? (T. [Ca] - (17/18) ⁇ T. [O] -1.25 ⁇ S) / T [O] It is possible to produce a steel material having excellent HIC characteristics by controlling the Ca content so as to be in a range satisfying the above-mentioned range.
  • the Ca is sikimyeo spheroidizing the shape of MnS inclusions, which can be the starting point to the HIC cracks, the steel reacts with S sikimeuro forming CaS be within the HIC characteristic improving some, but could, Ca is over-turned or with Al 2 O 3 If the ratios are not correct, especially if the ratio of CaO is high, the HIC characteristics may be deteriorated.
  • the oxidized inclusions which are rough in the case of the natural material, are crushed according to the composition and shape of the inclusions during the rolling process due to a high cumulative rolling reduction, and finally they can be long dispersed in the rolling direction. At this time, the ends of the dispersed inclusions are located at a place where the stress concentration is very high due to the partial pressure of hydrogen, and the HIC characteristics are degraded.
  • MnS which is a sulfide
  • CaS the spherical shape is not elongated during the rolling process, so that the position where the hydrogen is accumulated is dispersed and the generation of hydrogen organic cracks is suppressed.
  • Patent Document 4 discloses a production method for improving the hydrogen-organic cracking property by controlling CaO composition of an inclusion.
  • the above-mentioned conventional methods have a limitation in manufacturing a steel material for a pressure vessel having a hydrogen-organic crack (HIC) property with a 550 MPa tensile strength steel after PWHT application.
  • HIC hydrogen-organic crack
  • Patent Document 1 Korean Published Patent Application No. 2010-0076727
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-013175
  • Patent Document 3 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-005534
  • Patent Document 4 Korean Patent Registration No. 1150141
  • One aspect of the present invention is to provide a steel material and a manufacturing method thereof that have high strength after hydrogenation heat treatment (PWHT) and excellent resistance to hydrogen organic cracking.
  • PWHT hydrogenation heat treatment
  • An embodiment of the present invention is an aluminum alloy comprising 0.06 to 0.25% of carbon (C), 0.05 to 0.50% of silicon (Si), 1.0 to 2.0% of manganese (Mn), 0.005 to 0.40% of aluminum (Al) , 0.001 to 0.03% of phosphorus (P), 0.0010% or less of sulfur (S), 0.001 to 0.03% of niobium (Nb), 0.001 to 0.03% of vanadium (V) (Cr): 0.01 to 0.20%, molybdenum (Mo): 0.05 to 0.15%, copper (Cu): 0.01 to 0.50%, nickel (Ni): 0.05 to 0.50%, magnesium (Mg) (Ca): 0.0005 to 0.0050%, oxygen (O): 0.0020% or less, the remainder Fe and other unavoidable impurities, the microstructure contains perlite in an area fraction of 30% or less and the remainder ferrite, -Al-Ca-O composite oxide.
  • Another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a steel pipe, comprising: preparing molten steel; Continuously casting the molten steel to obtain a steel slab; Heating the slab; Sizing the slab at a temperature of 1100 to 1130 DEG C to obtain a bar; Cooling the bar; Reheating the bar; Subjecting the bar to a finish hot rolling at a temperature of 900 to 1050 ⁇ to obtain a hot-rolled steel sheet; Cooling the hot-rolled steel sheet; And heat-treating the hot-rolled steel sheet, wherein the step of preparing the molten steel comprises the steps of: injecting an Mg-containing Al alloy into the molten steel for processing; Introducing Ca into the processing molten steel; (C): 0.06 to 0.25%, silicon (Si): 0.05 to 0.50%, manganese (Mn): 1.0 to 2.0%, by weight, (P): 0.010% or less, sulfur (S): 0.0010% or less, niobium (Nb): 0.00
  • Fig. 1 is a ternary phase diagram showing an exemplary composition range of a hard inclusion contained in a steel material provided by one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a state diagram showing a composition range of an inclusion formed in a conventional steel.
  • the content of the components in the present invention is based on weight unless otherwise specified.
  • the ratio of the organization or the inclusion is based on an area unless expressly specified otherwise.
  • the temperature of the slab, bar or steel (including the steel sheet) means the temperature at 1/4 of the thickness (also referred to as 1 / 4t) unless otherwise specified.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to provide a steel which is excellent in tensile strength and resistance to hydrogen organic cracking and can be suitably used for refining, transportation and storage of crude oil and the like.
  • a steel which is excellent in tensile strength and resistance to hydrogen organic cracking and can be suitably used for refining, transportation and storage of crude oil and the like.
  • the problem that was overlooked in the prior art which was intended to improve the HIC characteristics by controlling the inclusions is the suppression of fracture of the Ca-Al simultaneously-contained composite oxide remaining in the molten steel.
  • Ca treatment is carried out to suppress MnS formation, not only CaS but also Ca-Al-O spherical composite oxides are formed. However, they are spherical in the slab but are not sufficiently hard to be crushed during rolling there is a problem.
  • the thus crushed composite oxide becomes an oxide extending to a point shape, and hydrogen is deposited in the micropores generated by the fractured oxide. This causes hydrogen organic cracking in the product.
  • the Ca-Al-O composite oxide is removed, the problem may be solved.
  • One embodiment of the present invention solves the problem of this problem, thereby providing a steel which is highly resistant to hydrogen organic cracking.
  • the content for the following alloy composition means weight% unless otherwise specified.
  • Carbon (C) is the most important element for securing the strength of steel, so it is preferable that carbon (C) is contained in the steel within an appropriate range.
  • carbon (C) is contained in the steel within an appropriate range.
  • the content of C may be limited to 0.06 to 0.25%, more preferably 0.10 to 0.20%, and even more preferably 0.10 to 0.15%.
  • Silicon (Si) is a substitutional element which improves the strength of steel through solid solution strengthening and has a strong deoxidizing effect, which is an indispensable element in the manufacture of clean steel.
  • Si it is preferable to add Si at 0.05% or more.
  • the content of Si may be limited to 0.05 to 0.50%, more preferably 0.05 to 0.40%, and still more preferably 0.20 to 0.35%.
  • Manganese (Mn) is an element useful for enhancing strength by solid solution strengthening.
  • Mn is an element useful for enhancing strength by solid solution strengthening.
  • Aluminum (Al) is one of the strong deoxidizers in the steelmaking process together with the Si, and is preferably added in an amount of 0.005% or more.
  • the content of Al can be limited to 0.005 to 0.40%, more preferably 0.1 to 0.40%, and even more preferably 0.1 to 0.35%.
  • Phosphorus (P) not more than 0.010%
  • Phosphorus (P) is an element which induces brittleness in grain boundaries or causes brittleness by forming coarse inclusions.
  • the content of P may be limited to 0.010% or less in order to improve brittle crack propagation resistance of the steel.
  • S Sulfur
  • S is also an element which induces brittleness in grain boundaries or causes brittleness by forming coarse inclusions, and it is preferable to limit the content of S to 0.0010% or less in order to improve brittle crack propagation resistance of the steel.
  • S is more than 0.0010%, a large amount of Ca for preventing formation of MnS is required. This is because the composition of the inclusions is changed to a composition containing a large amount of CaO to ensure the composition of the inclusions in the present invention I can not.
  • Niobium (Nb) precipitates in the form of NbC or NbCN to improve the strength of the base material, and further increases the recrystallization temperature to increase the non-recrystallization reduction load, thereby reducing the initial austenite grain size.
  • Nb content it is preferable to add the Nb content of 0.001% or more.
  • the content of Nb may be limited to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.005 to 0.02%, and even more preferably 0.007 to 0.015%.
  • V vanadium
  • the strengthening effect by precipitation or solidification in the subsequent rolling process is insufficient, but the effect is enhanced by precipitating very fine carbonitride in the heat treatment process such as PWHT.
  • the content of V is preferably limited to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.005 to 0.02%, and still more preferably 0.007 to 0.015%.
  • Titanium (Ti) precipitates as TiN when the slab is reheated, thereby suppressing grain growth of the base material and weld heat affected zone, thereby greatly improving the low temperature toughness. If the content is more than 0.03%, clogging of the performance nozzle or low temperature toughness due to centering can be reduced. In addition, if TiN precipitates are formed at the center of the thickness in combination with N, it may act as a starting point of hydrogen organic cracking, which is not preferable. Therefore, in the present invention, the Ti content is preferably limited to 0.001 to 0.03%, more preferably 0.010 to 0.025%, and still more preferably 0.010 to 0.018%.
  • Chromium (Cr) has no effect of increasing the yield strength and tensile strength by employment, but it has the effect of preventing the decline in strength by slowing the decomposition rate of cementite during tempering or PWHT heat treatment.
  • Cr is preferably added in an amount of 0.01% or more. If the Cr content exceeds 0.20%, the size and fraction of Cr-rich coarse carbides such as M 23 C 6 are increased, There is a problem that the cost is increased and the weldability is lowered. Therefore, in the present invention, the content of Cr can be limited to 0.01 to 0.20%.
  • Molybdenum (Mo) is an element effective for preventing the strength reduction during tempering or PWHT heat treatment like Cr, and also has an effect of preventing toughness deterioration due to intergranular segregation of impurities such as P and the like. Further, as the solid solution strengthening element in ferrite, there is an effect of increasing the strength of the base phase.
  • Mo is preferably added in an amount of 0.05% or more, but the production cost may be significantly increased when it is excessively added as an expensive element, so that the upper limit can be limited to 0.15%.
  • Copper (Cu) is an advantageous element in the present invention because it can remarkably improve the strength of the base phase by enhancing solubility in ferrite, and has an effect of suppressing corrosion in a wet hydrogen sulfide atmosphere. In order to sufficiently obtain the above-mentioned effect, it is preferable to add Cu at 0.01% or more. However, when the content exceeds 0.50%, there is a high possibility of causing star cracks on the surface of the steel, . Therefore, in the present invention, the content of Cu is preferably limited to 0.01 to 0.50%.
  • Nickel (Ni) is an important element for increasing the strength by increasing the lamination defects at low temperatures to easily form a cross slip of dislocations to improve the impact toughness and form hardenability.
  • Ni is preferably added in an amount of 0.05% or more, but when the content exceeds 0.50%, the curing ability is excessively increased, which may increase the production cost due to a higher cost than the other curing ability improving elements. Therefore, in the present invention, the content of Ni is preferably limited to 0.05 to 0.50%, more preferably 0.10 to 0.40%, and still more preferably 0.10 to 0.30%.
  • Mg Magnesium
  • Mg is not usually used as an alloy element or a precipitate forming element.
  • Mg is used for changing the composition of an oxidative inclusion, and is not a friable inclusion of CaO-Al2O3, but a high hard Mg- -O complex oxide.
  • the Mg content is 0.0005 wt% or less, formation of high hard oxides is impossible.
  • the Mg content exceeds 0.005 wt%, excessive processing time and alloy cost rise may occur. Therefore, the Mg content is preferably limited to 0.0005 to 0.005 wt%.
  • Ca calcium
  • the addition of calcium (Ca) after deoxidation by Al would combine with S forming MnS inclusions to inhibit the formation of MnS and to form CaS in spherical form to suppress cracking due to hydrogen organic cracking have.
  • Ca is preferably added in an amount of 0.0005% or more in order to sufficiently form S as an impurity by CaS, but if it is excessively added, the composition of the inclusions becomes excessive CaO composition, There is a problem of promoting hydrogen organic cracking, so it is preferable to limit the upper limit to 0.0050%. Therefore, in the present invention, the Ca content can be limited to 0.0005 to 0.0050%.
  • this steel In order to inhibit the formation of MnS, this steel should be subjected to extreme desulfurization. In order to desulfurize, it is necessary to lower the oxygen concentration in the molten steel to the extreme, so that it is efficient. Therefore, the dissolved oxygen in the molten steel is so low that the total amount of oxygen contained in the inclusions is equal to the total oxygen value in the steel.
  • the composition of the inclusions by controlling the composition of the inclusions, the hardness of the inclusions is improved so that the inclusions are not crushed during rolling.
  • the HIC quality is increased as the total amount of all inclusions is increased, it is desirable to limit the total amount of inclusions. Is preferably 0.002% or less.
  • the remainder of the present invention is iron (Fe).
  • impurities which are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably incorporated, so that it can not be excluded. These impurities are not specifically mentioned in this specification, as they are known to any person skilled in the art of manufacturing.
  • the steel according to the present invention may further contain 0.0020 to 0.0060% of N in addition to the above-mentioned components.
  • N has an effect of improving the toughness of CGHAZ by forming a precipitate by bonding with Ti during high-temperature heat welding such as EGW (Electro Gas Welding) of a steel plate.
  • EGW Electro Gas Welding
  • the amount of nitrogen is 0.002 or less, it is impossible to form a precipitate such as TiN.
  • the amount of nitrogen is 0.006 or more, it is very important to adjust the stoichiometric ratio because the content of free nitrogen is increased and impact toughness may be deteriorated. Therefore, the content of N is preferably 0.002 to 0.006%.
  • the non-metallic inclusion includes a Mg-Al-Ca-O composite oxide as a means for securing hydrogen-induced organic cracking in the steel material. That is, since the Mg-Al-Ca-O composite oxide has a higher hardness than the Ca-Al-O composite oxide, the pressing force applied to the steel during the rolling process is lower than that of the Mg- Even if it is transmitted to the inclusive inclusive, it may be broken and not elongated. Although not limited thereto, the Mg-Al-Ca-O composite oxide may form a super hard phase called a spinel, and therefore may not be broken even under the load transferred during rolling.
  • the components of Ca, Al and Mg in the nonmetallic inclusions containing the composite oxide can be defined as follows. That is, assuming that the total amount of CaO, Al2O3 and MgO oxides is 100%, the composite oxide included in the steel according to one embodiment of the present invention satisfies a ratio of R1 / M1 of 4.0 to 19.0, and R2 / A1 in the range of 0.3 to 0.7 and the ratio of R3 / C1 in the range of 1.9 to 9.0, respectively.
  • the angular proportions referred to herein are obtained from the average composition of the inclusions contained in the steel, and after the composition of the inclusions is analyzed, the total content of CaO, Al2O3 and MgO is defined as 100% And the average value of the modified composition.
  • the average value means a value obtained by dividing the sum of the oxide-specific compositions of the inclusions to be analyzed by the number of inclusions (the same applies hereinafter).
  • the average value of the inclusion composition can be an average of values obtained by selecting inclusions having a size of 5 ⁇ or larger among the inclusions corresponding to the observation field of 1 cm x 1 cm in a scanning electron microscope.
  • the content of CaO, Al2O3 and MgO in the composite oxide described above can be analyzed by scanning electron microscopy (SEM).
  • composition area (indicated by a dotted line in the figure) of non-metallic inclusions satisfying the above-described conditions in FIG. 1 is shown in the CaO-Al 2 O 3 -MgO 3 elementary phase diagram.
  • non-metallic inclusions that meet the compositional requirements in accordance with one embodiment of the present invention are all contained in a very hard spinel composition region.
  • prior art non-metallic inclusions are only, for inclusion is where the Ca-Al-O (CaO- Al 2 O 3) areas (the area indicated by dotted lines), these inclusions are crushed at the time of rolling, be in fine inclusions There is a high possibility.
  • the non-metallic inclusions are not easily broken even if the hardness is somewhat low, the non-metallic inclusions to be controlled in one embodiment of the present invention are those having a size (circle equivalent diameter) of 5 ⁇ or more.
  • the hardness of the Mg-Al-Ca-O composite oxide is very high, so that the Mg-Al-Ca-O composite oxide is not broken even when it is pressed down. Therefore, as the defective portion where the hydrogen in the steel material is concentrated is reduced, the hydrogen organic crack (HIC) defect is not generated. If the inclusions are out of the respective ranges defined above, precipitates having a composition with a low hardness will be poured out, which may be broken during the rolling process and become an aggregate of hydrogen atoms, thereby generating hydrogen organic cracks.
  • the inclusions including the Mg-Al-Ca-O composite oxide may contain oxides of up to 5% in addition to oxides other than MgO, Al2O3 and CaO.
  • the content of oxides of other compositions means the average composition obtained from the analysis of composition of inclusions (however, the process of making CaO + Al2O3 + MgO at 100% is not performed).
  • These oxides may be included in the inclusions through molten steel, slag, refractory or an alloy added to molten steel, or the like.
  • the microstructure of the steel may contain not more than 30% of pearlite and the remainder ferrite in an area fraction.
  • an appropriate tensile strength of TS 485 to 550 MPa and a low temperature impact toughness of 100 J or more at -50 ⁇ can be secured.
  • the pearlite structure is more than 30%, the impact resistance at low temperatures can not be ensured and when the band-form pearlite is formed, the propagation resistance against the hydrogen organic cracks may deteriorate.
  • the percentage of pearlite can be at least 10%, and preferably at least 15%, in order to obtain sufficient strength.
  • one or two kinds of carbonitrides of Nb and V having a diameter ranging from 5 to 30 nm in the microstructure may be included in a total area ratio of 0.01 to 0.02%.
  • the above-mentioned carbide or carbonitride in the diameter range has an effect of preventing the strength reduction during heat treatment such as PWHT, and therefore, it is preferably contained in an area of 0.01% or more.
  • the carbide or carbonitride may be at least one precipitate selected from the group consisting of NbC, Nb (C, N), VC and V (C, N).
  • the cementite between the bainite interfaces after the stress relieving or post-weld heat treatment is in the form of a platelike, it can act as the initiator of the hydrogen organic cracking, so in one embodiment of the present invention, It can exist in mostly spheroidized form.
  • the steel material provided according to one embodiment of the present invention is excellent not only in the hydrogen organic cracking resistance but also in tensile strength of 485 MPa or more after PWHT.
  • the step of preparing the molten steel may include the steps of charging Mg-containing Al alloy into the molten steel for processing; Introducing Ca into the processing molten steel; And injecting Mg into the processing molten steel.
  • the processing molten steel may not be completely identical to the steel composition according to one embodiment of the present invention. This is because the elements such as Al, Mg, and Ca are to be introduced into the molten steel as described above. Therefore, these components are not the same, and the alloying elements are added during or after the step of preparing the molten steel for processing So that additional component adjustments can be made. However, after the step of preparing the molten steel is completed, the molten steel may have the same composition as that of the steel of the present invention.
  • the processing molten steel may be refined molten steel in a converter or refined molten steel in an electric furnace.
  • One of the most important processes for securing HIC characteristics in the steel of the present invention is a desulfurization process.
  • the Mg-containing Al alloy in the molten steel is injected into the molten steel to remove oxygen remaining in the molten steel.
  • the Mg content in the Al alloy is less than 5%, MgO content in the inclusions is hardly secured to the desired level, while the MgO content in the Al alloy is less than 10%
  • the MgO content in the inclusions becomes excessively high, so that the HIC characteristic may deteriorate as the MgO single phase is precipitated.
  • a large amount of fume is generated during the deoxidation process, and scattering of molten steel is increased, so that workability may be deteriorated.
  • the Mg content of the Mg-containing Al alloy is more preferably 5 to 8 wt%, and still more preferably 6 to 7 wt%.
  • the amount of the Mg-containing Al alloy to be charged can be determined in consideration of the difference between the Al content of the molten steel before the injection and the target Al content and the Al real water ratio, and this may be performed in a manner usually performed in the steelmaking process. Not.
  • Ca is charged into the molten steel for processing into which the Mg-containing Al alloy is charged.
  • Ca may be added by a method such as Powder Injection or Ca wire insertion, and is not particularly limited in the present invention.
  • the Ca wire refers to a wire containing Ca-based powder in the steel wire.
  • the concentration of S in the molten steel before charging the Ca wire can be controlled to 0.001% or less by advancing the desulfurization process.
  • Ca wire insertion to suppress MnS formation can be minimized. It is also possible to control the concentration of CaO in the inclusions to the level proposed by the present invention.
  • the Mg-containing Al, but controlled by the molten steel within the inclusions composition of Mg-Al-O by the deoxidizer added, and CaO are contained a large amount in accordance with the Ca treatment contain a balance of materials MgO-Al 2 O 3 of The material will change. Thereafter, the composition of the Mg-Al-Ca-O inclusions containing a large amount of MgO is changed through the step of introducing Mg.
  • the feeding rate of Ca wire can be 100 to 250 m / min. That is, when the charging rate of the Ca wire is less than 100 m / min, Ca is melted at the upper portion of the ladle and the effect of the iron static pressure is decreased, so that the Ca real water rate is decreased and the amount of the charging is increased. On the other hand, if it exceeds 250m / min, the Ca wire contacts the base of the ladle, and the refractory of the ladle is spoiled, so that the stability of the operation can not be secured. Therefore, the charging rate of the Ca wire is preferably 100 to 250 m / min, more preferably 120 to 200 m / min, even more preferably 140 to 180 m / min.
  • the Ca wire may be charged such that the amount of Ca contained therein is 0.00005 to 0.00050 kg / ton (0.00005 to 0.00050 kg per ton of molten steel).
  • the amount of Ca is less than 0.00005 kg / ton, MnS is generated at the center of solidification and the hydrogen organic cracking resistance is weakened.
  • the Ca loading is more than 0.00050 kg / ton, it reacts with the Al 2 O 3 component of the refractory, It is difficult to obtain productivity and the stability of the operation can not be ensured. Therefore, the Ca loading amount is preferably 0.00005 to 0.00050 kg / ton, more preferably 0.00010 to 0.00040 kg / ton, and still more preferably 0.00015 to 0.00030 kg / ton.
  • a Ca metal such as Ca, CaSi, FeCa, Fe-Ca-Si, or Fe-Ca-Ba-Si can be utilized.
  • a Ca alloy having a high water-rejection ratio it is desirable to use a Ca alloy having a high water-rejection ratio. Therefore, it is advantageous for the Ca dosing method to make it possible for Ca to dissolve in the base of the Ladle by utilizing a wire feeding device to increase the rate of water loss in the molten steel.
  • non-metallic inclusions can be controlled by introducing Mg into the molten steel for processing.
  • the composite inclusion contains Mg-Al-Ca-O component.
  • the addition operation of Mg is performed.
  • Mg is low in solubility in molten steel and high in vapor pressure, it is difficult to input, so it is preferable to alloy the Mg with Ni-Mg or Si-Mg.
  • various methods such as powder injection and wire injection method can be used.
  • the Mg may be introduced by a method of wire injection.
  • the Mg wire means a wire containing a Mg-based powder in the iron wire.
  • the charging rate of the Mg wire is less than 150 m / min, Mg is melted at the upper portion of the ladle, the effect of the iron static pressure is decreased, and the Mg real water rate is decreased, so that the input amount is increased.
  • the charging rate of the Mg wire is preferably 150 to 300 m / min. More preferably 180 to 250 m / min, and even more preferably 200 to 220 m / min.
  • the amount of Mg wire to be charged is preferably 0.00003 to 0.00015 kg / ton (0.00003 to 0.00015 kg per ton of molten steel) based on the amount of Mg.
  • the amount of Mg is less than 0.00003 kg / ton, the MgO concentration in the inclusions can not be sufficiently secured, and therefore, it is impossible to secure the hydrogen organic cracking property due to the crushing under pressure.
  • the Mg content exceeds 0.00015 kg / ton, MgO alone phase precipitates in the inclusions So that fracture of the inclusions can not be avoided. Therefore, the amount of the Mg wire is preferably 0.00003 to 0.00015 kg / ton, more preferably 0.00005 to 0.00012 kg / ton, still more preferably 0.00007 to 0.00010 kg / ton .
  • the bubbling in order to uniformly mix the elements such as Al, Ca, Mg, etc. in the molten steel, the bubbling may be performed during or after the addition of the element in one or more stages bubbling < / RTI >
  • the bubbling means an operation of blowing gas into the molten steel to stir the molten steel.
  • Ca-Al-O inclusions formed when bubbling is performed in the step of feeding Ca wire can be removed as much as possible by flotation separation, thereby minimizing the problem caused by such crushing of inclusions.
  • the method of obtaining the steel material of the present invention is not particularly limited to rolling conditions, but one example of rolling conditions according to one embodiment of the present invention may be as follows.
  • a rolling method comprises: preparing a slab; Heating the slab; Sizing the heated slab to obtain a bar; Reheating the bar; And finishing rolling the bar to obtain a steel material.
  • each step will be described in detail.
  • the steel slab is heated at 1150 ° C to 1300 ° C.
  • the steel slab heating temperature is preferably 1150 DEG C or higher. This is to re-use carbonitride of Ti or Nb or coarse Ti, Nb (C, N) coarse precipitate formed during casting and secondly, Austenite) to the recrystallization temperature or higher to maximize the austenite grain size.
  • Is preferably 1300 ° C.
  • the reheated slab is subjected to sizing rolling to obtain a bar having a maximum thickness of 120 mm, followed by air cooling to room temperature.
  • the sizing rolling can reduce the tendency of the rolling inclusions to be shattered by weakening the band structure due to the increase in the compression ratio during the final hot rolling and reducing the rolling reduction at low temperature.
  • the oxidative inclusions may be broken due to the cumulative rolling reduction in the non-recrystallized region during the final hot rolling without sizing rolling, and this can serve as the starting point of the hydrogen organic cracking.
  • the ending temperature of the sizing rolling may be between 950 ° C and 1150 ° C.
  • the finishing degree of the sizing rolling may be 950 DEG C or more. To obtain the effect of sizing rolling while preventing the coarsening of the austenite grains, Or less.
  • the thickness of the bar exceeds 120 mm after the end of the sizing rolling, the thickness ratio of the final steel sheet to the bar thickness during finish rolling increases to increase the rolling reduction ratio, thereby increasing the possibility of finish rolling in the non-recrystallized region.
  • the non-recrystallization reduction load is increased, the hydrogen-organic cracking property may be deteriorated by the fracture of the oxidant inclusion in the austenite prior to the normalization.
  • the thickness of the bars may be set in a range of 80 mm or more.
  • a separate rough rolling process may be performed before sizing rolling as necessary.
  • the bar is reheated to 1150 to 1200 ° C.
  • the temperature for reheating the intermediate rolled bar prior to finish hot rolling is preferably at least 1150 DEG C in order to prevent the inclusion from being broken due to excessive temperature drop during finish rolling.
  • the reheating temperature is preferably 1200 ° C or less.
  • the heated bar is subjected to finish hot rolling at a temperature range of 900 to 1050 ⁇ ⁇ and then air-cooled to room temperature to obtain a steel material (hot-rolled steel sheet).
  • the coarse inclusions generated during the refining process must accommodate the deformation due to rolling as the steel sheet has a higher strength as the rolling temperature is lower. As a result, Are elongated.
  • the inclined or segmented inclusions directly cause generation and propagation of hydrogen organic cracks, so that the finish rolling can be finished at 900 ⁇ or higher.
  • the finish hot rolling temperature is preferably 900 to 1050 DEG C Do.
  • the thickness of the finished steel material after completion of the finish rolling may be 5 to 65 mm.
  • a step of cooling the steel after the rolling is completed can be followed.
  • the steel material can be cooled by air cooling.
  • the amount of dissolved hydrogen in the molten steel is 1.3 ppm or more, it can be performed by cooling the steel sheet by multi-stage compacting until the steel sheet is cooled to room temperature at a temperature of 200 ° C or more during air cooling after the finish rolling.
  • multi-stage compact cooling when multi-stage compact cooling is performed, internal microcracks due to hydrogen can be more effectively suppressed by releasing hydrogen dissolved in the steel material, and ultimately the hydrogen-organic cracking property can be improved.
  • the air-cooled hot-rolled steel sheet is heated in a temperature range of 850 to 950 ° C for 10 to 60 minutes, and then subjected to a normalizing heat treatment for air-cooling to room temperature.
  • the temperature at which the hot-rolled steel sheet is heated is based on the temperature at the center of the thickness of the hot-rolled steel sheet.
  • the temperature is preferably limited to 850 to 950 during the normalizing heat treatment, and the holding time is preferably 10 minutes to 60 minutes after reaching the target temperature based on the center temperature of the steel plate.
  • the rolling method includes a step of preparing a slab; Heating the slab; And finishing rolling the slab to obtain a steel material.
  • Molten steels having the alloy compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared and then continuously cast to prepare steel slabs having a thickness of 300 mm.
  • the detailed conditions for charging the Mg-containing Al alloy, Ca wire and Mg wire at the time of preparing the molten steel are as follows. That is, when the molten steel was prepared, an Mg-containing Al alloy was charged under the conditions shown in Table 3 below so that the Al content in the cast steel satisfied the target composition shown in Table 1. The Ca wire was then charged into the molten steel at a charging rate of 170 m / min so that the amount of Ca charged was 0.00030 kg per ton of molten steel. In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, the amount of Ca supplied through the Ca wire was 0.00001 kg and 0.00002 kg per ton of molten steel, respectively.
  • the Mg wire was charged into the molten steel at a speed of 200 m / min.
  • the amount of Mg injected by the Mg wire is shown separately in Table 3.
  • Table 1 the contents of N (nitrogen) were not separately indicated, but all were within the range of 0.0035 to 0.0060%, and no significant difference was found according to the content of N and the description was omitted.
  • the above steel slab was subjected to sizing rolling and hot rolling under the conditions shown in Table 3 to prepare a steel sheet having a thickness of 10 mm.
  • the reduction rate per pass of the last three passes was 10 to 13%
  • the cumulative reduction rate was 30% or more
  • the deformation rate was controlled in the range of 1.0 to 1.7 / s.
  • the bars were heated to 1200 ⁇ ⁇ and then subjected to finish hot rolling under the conditions described in Table 3.
  • CLR hydrogen organic crack length ratio
  • the PWHT process was performed on the obtained steel to evaluate the post - weld heat treatment (PWHT) characteristics under the following conditions. After the hot-rolled steel sheet was heated up to 425 ° C, the temperature of the hot-rolled steel sheet was raised from 595 ° C to 630 ° C at a temperature raising rate of 55-100 ° C / hr from the temperature, and then maintained at that temperature for 60-180 minutes. And air-cooled to room temperature. Table 5 shows the tensile strengths of the PWHT treated steel and the treated steel in order to confirm the strength change by PWHT.
  • Examples 1 to 6 satisfying the conditions of the present invention exhibited excellent hydrogen organic cracking resistance (CLR: less than 10%, CTR: less than 3%), Was not large.
  • Comparative Example 1 when the C content exceeded the range specified in the present invention, the pearlite ratio in the tissue was high. As a result, the tensile strength before PWHT was excessively high and the CLR and CTR 13% and 3.3%, respectively, and the hydrogen organic cracking resistance was not good.
  • the Mn content was high.
  • the HIC characteristic was poor.
  • the S content was high, and as a result, the HIC characteristic was poor.
  • Comparative Example 4 the content of Nb and V precipitates having a size of 5 to 30 nm was smaller than the value specified in the present invention.
  • Comparative Example 5 was a case where the Ca content was insufficient. As a result, sufficient resistance to hydrogen organic cracking was not obtained because sufficient sphericalization effect of MnS was not obtained.
  • Comparative Example 6 the Cu content and the Ca content were insufficient, and the resistance to hydrogen organic cracking was not good.
  • Comparative Examples 7 and 8 the Mg content of the Mg-containing Al alloy was insufficient and the amount of Mg wire was insufficient. As a result, the Mg content in the steel was only 0.0001% and 0.0002%, respectively. As a result, the composition of the inclusions could not be controlled within the range specified in the present invention, resulting in poor hydrogen organic cracking resistance.
  • Comparative Example 12 is a case where the rolling temperature at the time of sizing rolling is excessively high and the amount of reduction with respect to the bar at the time of sizing rolling is excessively large, and the hydrogen organic cracking resistance is poor, and it is presumed that the inclusions were partially broken during the rolling process.
  • Comparative Examples 13 and 14 are cases in which the finish hot rolling temperature is low, and it is presumed that the addition load on the inclusions at the time of rolling increases and the fracture of the inclusions occurs. As a result, the resistance to hydrogen organic cracking is not good. Comparative Examples 15 and 16 were cases where the normalizing time was too long.

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0010% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%, 산소(O): 0.0020%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직은 면적분율로 펄라이트: 30% 이하 및 잔부 페라이트를 포함하며, 비금속 개재물은 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 함유하는 압력용기용 강재를 제공한다.

Description

수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법
본 발명은 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 석유화학 제조설비, 저장탱크 등에 사용되는 압력용기 강재는 사용시간의 증대에 따라 설비 대형화 및 강재의 후물화가 지속되고 있으며, 대형 구조물을 제조함에 있어서 모재와 함께 용접부의 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 당량(Ceq)을 낮추고 불순물을 극한으로 제어하고 있는 추세이다.
또한, H2S가 다량으로 함유된 원유 생산의 증대로 인하여 내 수소유기균열(HIC)에 대한 품질 확보가 더욱 까다로워지고 있다.
특히, 저품질의 원유를 채굴, 처리, 수송, 저장하는 모든 플랜트 설비에 사용되는 강재에도 원유 속 습윤 황화수소에 의한 크랙 발생을 억제하는 특성이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.
더불어, 플랜트 설비 사고시 환경오염이 전 지구적으로 문제가 되고, 이를 복구함에 있어서 천문학적인 비용이 소요됨에 따라, 에너지 산업에 사용되는 철강재의 내 HIC 요구특성의 수준이 점차 엄격해지는 추세에 있다.
강재의 수소유기균열(HIC)은 다음과 같은 원리로 발생한다.
강판이 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 이 부식에 의해 발생되는 수소 원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부에서 원자 상태로 존재하게 된다. 이후, 상기 수소 원자가 강 내부에서 수소가스 형태로 분자화되면서 가스 압력이 발생하게 되고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직(예컨대, 개재물, 편석대, 내부공극 등)에서 취성균열이 생성되며, 이러한 균열(크랙)이 점차 성장하여 재료가 견딜 수 있는 강도를 초과할 경우 파괴가 일어나게 되는 것이다.
이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위한 방안으로서 다음과 같은 기술들이 제안되었다.
첫째 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 둘째 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화 조직(예컨대, 펄라이트 상 등)을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 셋째 가공 공정을 바꾸어 TMCP(Thermo-Mechanically Controlled Process), NACT(Normalizing Accelerated Cooling Tempering), QT(Quenching and Tempering), DQT 등 수처리를 통해 기지조직을 템퍼드 마르텐사이트, 템퍼드 베이나이트 등의 경질조직으로 형성하여 크랙 개시에 대한 저항성을 증대시키는 방법, 넷째 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강 내부 개재물 및 공극 등의 내부결함을 제어하는 방법들이 그것이다.
첫번째 방법으로서, 상기 Cu를 첨가하는 기술은 약 산성 분위기에서 재료 표면에 안정적인 CuS 피막을 형성하여 수소가 재료 내부에 침투하는 것을 줄여주는 효과가 있어 수소유기균열 저항성을 향상시켜 준다. 하지만, Cu 첨가에 의한 효과는 강산성 분위기에서는 큰 효과가 없다고 알려져 있으며, 또한 Cu의 첨가로 인해 고온균열을 일으켜 강판 표면에 크랙이 발생됨에 따라 표면 연마 등 공정원가를 증가시키는 문제가 있다.
두번째 방법으로서, 상기 경화조직을 최소화하거나 형상을 제어하는 방법은 주로 노멀라이징(Normalizing) 열처리 후 기지 상에 발생하는 밴드조직의 B.I(Band Index) 값을 낮추어 크랙 전파 속도를 지연시키는 방법이다.
이와 관련된 특허문헌 1은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 열간압연 후 실온에서 공냉하고, Ac1~Ac3 변태점에서 가열한 뒤 서냉하는 공정을 통해 Banding Index가 0.25 이하인 페라이트+펄라이트 미세조직을 얻을 수 있으며, 이러한 공정에 의해 인장강도 500MPa급의 내 HIC 특성이 우수한 강을 얻을 수 있다고 개시하고 있다.
하지만, 두께 25mmt 이하의 박물재의 경우, 슬라브에서 최종 제품두께를 얻기까지의 압연량이 크게 증가하고, 이로 인해 슬라브 상태에서 존재하던 Mn 농화층이 열간압연 이후 띠 형태로 압연방향과 평행하게 늘어서게 된다. 또한, 노멀라이징 온도에서의 조직은 오스테나이트 단상으로 구성되나, Mn 농화층의 형태와 농도는 변하지 않으므로, 열처리 이후 공냉 과정에서 다시 경질상의 밴드조직(Banded Structure)이 생성되는 문제가 있다.
세번째 방법은 TMCP 등과 같은 수처리 공정을 통해 기지상의 구성을 페라이트+펄라이트가 아닌, 애시큘러 페라이트(Acicular Ferrite) 또는 베이나이트, 마르텐사이트 등의 경질상으로 구성하는 방법이다.
이와 관련된 특허문헌 2은 합금조성을 제어한 슬라브의 가열 및 700~850℃에서 마무리 압연 후 Ar3-30℃ 이상의 온도에서 가속냉각을 개시하여 350~550℃에서 마무리하는 과정을 통해 내 HIC 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
상기 특허문헌 2은 미재결정 온도구간에서의 압연 압하량을 증대시키고, 가속냉각을 통해 베이나이트나 애시큘러 페라이트 조직을 얻는 일반적인 TMCP 공정을 통해 제조된 것이며, 기지상의 강도를 증대시키고, 밴드 조직과 같은 크랙 전파에 취약한 조직을 회피함으로써 HIC 저항성을 향상시키고 있다.
하지만, 특허문헌 2에서 제시하는 합금조성과 제어압연 및 냉각조건을 적용하는 경우, 압력용기용 강재에 통상적으로 적용되는 용접후열처리(Post Weld Heat Treatment) 이후 적절한 강도를 확보하기 어렵다. 또한, 저온상이 생성될 때 발생한 고밀도의 전위로 인해 오히려 PWHT가 적용되기 전이나, PWHT가 적용되지 않은 부위에서 크랙 개시에 대해 취약해 질 수 있으며, 특히 압력용기 조관시 발생한 가공 경화율을 높여 조관재의 HIC 특성을 더욱 악화시키는 문제가 있다.
네 번째 방법은 슬라브 내 개재물을 극소화하여 청정도를 높임으로써, 내 HIC 특성을 증대시키는 방법이다.
일 예로, 특허문헌 3은 용강 중 Ca을 첨가할 때 0.1≤≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤≤0.5)식을 만족하는 범위가 되도록 Ca 함유량을 조절함으로써 내 HIC 특성이 우수한 강재를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.
상기 Ca은 HIC 균열에 시발점이 될 수 있는 MnS 개재물의 형상을 구상화시키며, 강중 S와 반응하여 CaS를 형성시킴으로 내 HIC 특성이 일부 개선될 수는 있겠으나, Ca이 과다 투입되거나 Al2O3와의 비율이 맞지 않을 경우, 특히 CaO의 비율이 높은 경우에는 내 HIC 특성이 악화될 수 있다. 또한, 박물재의 경우 조대해진 산화성 개재물이 높은 누적 압하량에 의해 압연 과정에서 개재물의 조성과 형태에 따라 파쇄되며, 최종적으로는 압연방향으로 길게 분산된 형태가 될 수 있다. 이때, 분산된 개재물의 끝단은 수소 분압에 의해 응력집중도가 매우 높은 곳으로, 내 HIC 특성이 저하되는 문제가 있다.
지금까지, 내수소유기균열 성능을 향상시키기 위해서는 특허문헌 3과 같이 MnS의 형성 억제를 위한 강재내의 황의 성분을 0.001wt%이하의 극한으로 저감함과 동시에 잔류한 S가 응고중에 MnS을 형성하지 않도록 Ca처리 기술이 개발되어 왔다. 황화물인 MnS은 압연 과정중에 압연 방향으로 연신하는 특징을 가지고 있어, 연신이 완료된 MnS의 시작과 끝의 첨단부위에 수소가 집적되어 균열을 야기시키기 때문에 이의 형성을 억제하기 위해서 CaS로 변화시킴으로써 MnS에 의한 수소유기균열을 억제하는 것이었다. CaS의 경우 압연과정 중에 연신되지 않고 구형을 유지하게 됨으로 수소가 집적되는 위치가 분산되어 수소유기균열의 발생이 억제된다. 그러나, 강재내의 황의 성분을 0.001wt%이하로 제어하는 중에 반드시 발생하게 되는 Al2O3 개재물과 Ca처리에 의한 부작용으로 Ca의 산화에 의해 발생하는 CaO와의 반응에 따른 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물을 형성하게 된다. 종래의 기술은 이 복합산화물내의 CaO 조성을 제어하여 내수소유기균열 성능을 항샹시키는 기술이 다수 개발되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 4 등에서는 개재물의 CaO 조성제어를 통해 내수소유기균열 특성을 향상시키는 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 Ca처리 기술은 Ca 첨가시의 실수율 증대 및 S 농도의 저감에 주로 대응하여 MnS의 생성억제에는 대응이 가능하였으나, 그것만으로는 충분한 수준의 수소유기균열 저항성을 얻는 것이 용이하지 않았다.
그러므로, 상술한 종래의 방법들은 PWHT 적용 후 인장강도 550MPa급 강재로 내 수소유기균열(내 HIC) 특성을 갖는 압력용기용 강재를 제작하는데 한계가 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2010-0076727호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2003-013175호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2014-005534호
(특허문헌 4) 한국 등록특허공보 제1150141호
본 발명의 일측면은 용접후열처리(PWHT)후 높은 강도와 더불어 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0010% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%, 산소(O): 0.0020%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직은 면적분율로 펄라이트: 30% 이하 및 잔부 페라이트를 포함하며, 비금속 개재물은 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 함유하는 압력용기용 강재를 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 용강을 준비하는 단계; 상기 용강을 연속주조하여 강 슬라브를 얻는 단계; 상기 슬라브를 가열하는 단계; 상기 슬라브를 1100~1130℃의 온도에서 사이징 압연하여 바(bar)를 얻는 단계; 상기 바를 냉각하는 단계; 상기 바를 재가열하는 단계; 상기 바를 900~1050℃의 온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계; 상기 열연강판을 냉각하는 단계; 상기 열연강판을 노멀라이징 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 용강을 준비하는 단계는, 처리용 용강에 Mg함유 Al합금을 투입하는 단계; 상기 처리용 용강에 Ca를 투입하는 단계; 상기 처리용 용강에 Mg를 투입하는 단계를 포함하는 과정에 의하여 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0010% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%, 산소(O): 0.0020%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용강을 얻는 단계인 압력용기용 강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일측면에 의하면, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, PWHT 후에도 높은 인장강도의 확보가 가능하여, 압력용기용 소재로서 적합한 강재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한가지 구현례에 의해 제공되는 강재에 포함되는 경질 개재물의 예시적인 조성범위를 나타내는 3원계 상태도이다.
도 2는 종래의 강 중에 형성된 개재물의 조성범위를 나타내는 상태도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 성분의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 중량을 기준으로 한다. 또한, 조직이나 개재물 등의 비율은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 면적을 기준으로 한다. 또한, 본 발명에서 슬라브, 바 또는 강재(강판 포함)의 온도는 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 두께의 1/4 위치(1/4t라고도 함)에서의 온도를 의미한다.
본 발명자들은 인장강도가 높으면서도 수소유기균열에 대한 저항성이 우수하여 원유 등의 정제, 수송 및 저장 등을 위한 용도로 적합하게 사용할 수 있는 강재를 제공하기 위하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 합금조성과 더불어 제조조건을 최적화하여 개재물을 제어함과 동시에 제조조건을 적절히 제어함으로써 미세조직 및 석출물로 기지상을 형성시키는 경우, PWHT 후 강도의 저하가 없고, 내 HIC 특성이 우수한 압력용기용 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, HIC 특성을 향상시키기 위한 선행기술들의 문제점을 파악하고, 그 문제의 원인을 규명한 후 이를 가장 효과적으로 해결하고자 하였다.
즉, 개재물을 제어하여 HIC 특성을 향상시키고자 하였던 선행기술에서 간과하였던 문제는 용강 중에 잔류한 Ca-Al 동시 함유 복합 산화물의 파쇄 억제이다. MnS 생성을 억제하기 위하여 Ca처리를 실시하면, CaS 뿐만 아니라 Ca-Al-O계 구형의 복합산화물도 형성되는데, 이들은 슬라브에서는 구형을 유지하나 그 경도가 충분하지 아니하여 압연시에 파쇄되어 버린다는 문제가 있다. 이와 같이 파쇄된 복합 산화물은 점형으로 연장된 산화물이 되어, 이 파쇄된 산화물에 의하여 발생하는 미세공공에 수소가 침적된다. 이것이 원인이 되어 제품에 수소유기균열이 발생한다. 이러한 문제에 대응하여, Ca-Al-O계 복합 산화물을 제거한다면 그 문제가 해결될 수도 있으나, Al2O3계 개재물이 존재하는 강 중에 Ca를 첨가할 경우 이러한 조성의 산화물을 충분히 제거하는 것은 매우 곤란하다. 그러므로, 종래의 기술들은 MnS의 생성을 억제한다는 것은 어느 정도 대응이 가능하였으나, 이를 위하여 첨가된 Ca에 의하여 유발되는 추가적인 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있었고, 그로 인하여 충분한 수소유기균열 저항성을 가지는 강재를 제공할 수 없었다.
본 발명의 한가지 구현례는 이러한 문제점의 원인을 해결함으로써, 수소유기균열에 대한 저항성이 높은 강재를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저 본 발명의 합금조성에 대하여 설명한다. 하기 합금조성에 대한 함량은 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
탄소(C): 0.06~0.25%
탄소(C)는 강의 강도 확보에 가장 중요한 원소이므로, 적절한 범위 내에서 강 중에 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우 0.06% 이상으로 첨가할 때 목표로 하는 수준의 강도를 확보하는 것이 가능하다. 다만, 그 함량이 0.25%를 초과하게 되면 중심부 편석도가 높아지게 되고, 노멀라이징 열처리 후 페라이트 및 펄라이트 조직이 아닌 마르텐사이트나 MA상 등이 형성되어 강도나 경도가 과도하게 증가될 우려가 있다. 특히, MA상의 형성시 HIC 특성이 저해되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.06~0.25%, 보다 바람직하게는 0.10~0.20%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.15%로 제한할 수 있다.
실리콘(Si): 0.05~0.50%
실리콘(Si)은 치환형 원소로써 고용강화를 통해 강재의 강도를 향상시키고, 강력한 탈산효과를 가지고 있으므로, 청정강 제조에 필수적인 원소이다. 이를 위해서는 0.05% 이상으로 Si을 첨가하는 것이 바람직하나, 다량 첨가시 MA상을 생성시키고 페라이트 기지의 강도를 지나치게 증대시켜 내 HIC 특성 및 충격인성 등의 열화를 가져올 수 있으므로, 그 상한을 0.50%로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 Si의 함량을 0.05~0.50%, 보다 바람직하게는 0.05~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.20~0.35%로 제한할 수 있다.
망간(Mn): 1.0~2.0%
망간(Mn)은 고용강화에 의해 강도를 향상시키는데 유용한 원소이다. 이를 위해서는 1.0% 이상으로 Mn을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 중심편석이 증대되어 S과 함께 형성된 MnS 개재물의 분율이 증대되어 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 Mn의 함량을 1.0~2.0%, 보다 바람직하게는 1.0~1.7%, 보다 더 바람직하게는 1.0~1.5%로 제한할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.005~0.40%
알루미늄(Al)은 상기 Si과 더불어 제강공정에서 강력한 탈산제의 하나로서, 이를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 0.40%를 초과하게 되면 탈산의 결과물로 생성되는 산화성 개재물 중 Al2O3의 분율이 과다하게 증대되어 크기가 조대해지고, 정련중에 제거가 어려워지는 문제가 있어, 산화성 개재물에 의한 수소유기균열 저항성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.005~0.40%, 보다 바람직하게는 0.1~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.35%로 제한할 수 있다.
인(P): 0.010% 이하
인(P)은 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소로서, 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 P의 함량을 0.010% 이하로 제한할 수 있다.
황(S): 0.0010% 이하
황(S) 또한 결정립계에 취성을 유발하거나 조대한 개재물을 형성시켜 취성을 유발하는 원소이며, 강의 취성 균열 전파저항성의 향상을 위해 상기 S의 함량을 0.0010% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, S가 0.0010%를 초과하는 경우에는 MnS를 형성을 방지하기 위한 Ca이 다량으로 필요하며, 이는 개재물의 조성이 CaO를 다량으로 함유하는 조성으로 변경되어 본 발명에서 목적하는 개재물의 조성을 확보할 수 없다.
니오븀(Nb): 0.001~0.03%
니오븀(Nb)은 NbC 또는 NbCN의 형태로 석출하여 모재 강도를 향상시키며, 또한 재결정 온도를 상승시켜 미재결정 압하량을 증대시킴으로써 초기 오스테나이트 결정립도를 미세화하는 효과가 있다. 이를 위해서는 상기 Nb의 함량을 0.001% 이상으로 첨가하는 바람직하나, 그 함량이 과다하면 미용해된 Nb이 TiNb(C, N)의 형태로 생성되어 UT 불량 및 충격인성의 열화와 더불어 내 수소유기균열성을 저해하는 요인이 되므로, 그 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 Nb의 함량을 0.001~0.03%, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한할 수 있다.
바나듐(V): 0.001~0.03%
바나듐(V)은 슬라브 재가열시 거의 모두 재고용됨으로써 후속하는 압연과정에서 석출이나 고용에 의한 강화효과는 미비한 반면, PWHT 등 열처리 과정에서 매우 미세한 탄질화물로 석출하여 강도를 향상시키는 효과가 있다. 이를 위해서는 상기 V을 0.001% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접부의 강도 및 경도를 지나치게 증대시켜 압력용기 가공 중에 표면 크랙 등의 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 제조원가가 급격히 상승하여 경제적으로 불리해지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 V의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%, 보다 더 바람직하게는 0.007~0.015%로 제한할 수 있다.
티타늄(Ti): 0.001~0.03%
티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN으로 석출하여 모재 및 용접 열영향부의 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 크게 향상시키는 원소이다. 이를 위해서는 0.001% 이상으로 첨가되는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 연주 노즐의 막힘이나 중심부 정출에 의한 저온인성이 감소될 수 있다. 또한, N와 결합하여 두께 중심부에 조대한 TiN 석출물이 형성될 경우 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.001~0.03%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.010~0.025%, 보다 더 바람직하게는 0.010~0.018%로 제한할 수 있다.
크롬(Cr): 0.01~0.20%
크롬(Cr)은 고용에 의한 항복강도 및 인장강도를 증대시키는 효과는 미비하나, 템퍼링이나 PWHT 열처리 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써 강도 하락을 방지하는 효과가 있다. 이를 위해서는 0.01% 이상으로 Cr을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 M23C6 등과 같은 Cr-Rich 조대 탄화물의 크기 및 분율이 증대되어 충격인성이 크게 하락하게 되며, 제조비용이 상승하고 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Cr의 함량을 0.01~0.20%로 제한할 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%
몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 같이 템퍼링 또는 PWHT 열처리 동안의 강도 하락 방지에 유효한 원소로서, P 등의 불순물의 입계 편석에 의한 인성 저하를 방지하는 효과도 있다. 또한, 페라이트 내 고용강화 원소로써, 기지상의 강도를 증대키는 효과가 있다. 이를 위해서는 0.05% 이상으로 Mo을 첨가하는 것이 바람직하나, 역시 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 수 있으므로 그 상한을 0.15%로 제한할 수 있다.
구리(Cu): 0.01~0.50%
구리(Cu)는 페라이트 내 고용강화에 의해 기지상의 강도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 습윤 황화수소 분위기에서의 부식을 억제하는 효과가 있어 본 발명에서는 유리한 원소이다. 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.01% 이상으로 Cu를 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 강 표면에 스타크랙을 유발할 가능성이 커지며, 고가의 원소로서 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량을 0.01~0.50%로 제한하는 것이 바람직하다.
니켈(Ni): 0.05~0.50%
니켈(Ni)은 저온에서 적층결함을 증대시켜 전위의 교차슬립(Cross Slip)을 용이하게 형성하여 충격인성을 향상시키고 경화능을 형상시켜 강도 증가에 중요한 원소이다. 이를 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 경화능이 과도하게 상승되어 다른 경화능 향상 원소 대비 높은 원가로 인해 제조원가를 상승시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 Ni의 함량을 0.05~0.50%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10~0.40%, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.30%로 제한할 수 있다.
마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%
마그네슘(Mg)는 합금원소나 석출물 형성원소 등으로는 통상 사용되지 않으나, 본 발명에서는 산화성 개재물의 조성을 바꾸기 위하여 사용되며, 통상적인 CaO-Al2O3의 파쇄성 개재물이 아닌, 고경질 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 형성하는데 필요한 중요한 원소이다. Mg 함량이 0.0005wt% 이하일 경우, 고경질 산화물 생성이 불가능하며, 0.005 wt%를 초과할 경우, 지나친 공정처리 시간 및 합금원가 상승의 문제가 발생하므로 0.0005~0.005wt%로 제한하는 것이 바람직 하다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%
Al에 의한 탈산 후 칼슘(Ca)을 첨가하게 되면 MnS 개재물을 형성하는 S과 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제하는 효과가 있다. 본 발명에서는 불순물로 함유되는 S을 CaS로 충분히 형성시키기 위해서 0.0005% 이상으로 Ca을 첨가하는 것이 바람직하나, 그 첨가량이 과다하면 개재물의 조성이 CaO 과다 함유 조성으로 되고, 이는 압연 시 연신, 파괴되어 수소유기균열을 조장하는 문제가 있으므로 그 상한을 0.0050%로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 Ca의 함량을 0.0005~0.0050%로 제한할 수 있다.
산소(O): 0.0020%이하
본 강종은 MnS 생성을 억제하기 위해서 극한 탈황 적용해야 하며 탈황을 위해서는 용강중 산소 농도를 극한으로 낮추어야 효율이 좋다. 따라서 용강 중 용해되어 있는 산소는 매우 낮아 개재물에 함유되어 있는 산소의 총량이 강재 내 총산소값과 같게 된다. 본 발명에서는 개재물의 조성을 제어함으로써 상기 개재물의 경도를 향상시켜 상기 개재물이 압연시 파쇄되지 않도록 하였으나, 전체 개재물의 총량이 늘어날수록 HIC 품질이 열위해지므로 개재물의 총량도 제한하는 것이 바람직하므로, 상기 O의 함량은 0.002%이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명은 강재는 상술한 성분 외에 N: 0.0020~0.0060%를 추가로 포함할 수 있다. 상기 N는 강(판재)의 EGW(Electro Gas Welding)와 같은 1패스의 대입열 용접시 상기 Ti과 결합하여 석출물을 형성하여 CGHAZ 인성을 향상시키는 효과가 있다. 질소양이 0.002이하일 경우, TiN과 같은 석출물 형성이 불가능하며, 0.006이상일 경우, Free Nitrogen 함량이 증대되므로, 충격인성등이 열화될 수 있기 때문에, 화학양론적인 비를 맞추는 것이 매우 중요하다. 따라서 N의 함량은 0.002~0.006%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 한가지 구현예에 따르면, 강재는 내수소유기균열을 확보하기 위한 수단으로 비금속 개재물이 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 Mg-Al-Ca-O계 복합산화물은 Ca-Al-O계 복합산화물에 비하여 경도가 높기 때문에, 압연 과정에서 강재에 가해지는 압하력이 Mg-Al-Ca-O계 복합산화물을 포함하는 개재물에 전달된다고 하더라도, 파쇄되어 연신되지 않을 수 있다. 반드시 이로 제한되는 것은 아니나, 상기 Mg-Al-Ca-O계 복합산화물은 스피넬(spinel)이라고 부르는 초경질 상을 형성하기 때문에 압연시 전달되는 부하에도 파쇄되지 않을 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 복합산화물을 포함하는 비금속 개재물 내의 Ca, Al 및 Mg의 성분을 다음과 같이 한정할 수 있다. 즉, 본 발명의 한가지 구현례에 따른 강재에 포함된 복합 산화물은 CaO, Al2O3 및 MgO 산화물 함량의 합을 100%로 가정하였을 때, R1/M1의 비율이 4.0~19.0의 범위를 만족하고, R2/A1의 비율이 0.3~0.7의 범위를 만족하고, R3/C1의 비율이 1.9~9.0을 각각 만족하는 조성을 가질 수 있다. 단, 여기서 말하는 각 비율은 강재에 포함된 개재물의 평균 조성으로부터 얻어지는 것으로서, 개재물의 조성을 분석한 후, 그 중에서 CaO, Al2O3 및 MgO의 함량의 합으로 100%로 하여, 수정된 조성으로 하고, 이 수정된 조성의 평균치로부터 구한 것이다. 여기서 평균치는 분석 대상 개재물의 산화물별 조성의 합을 개재물의 개수로 나눈 값을 의미한다(이하, 동일).
(이때, 상기 C1은 CaO의 함량(CaO, Al2O3 및 MgO 산화물 함량의 합을 100%로 가정하였으므로, CaO의 함량/(CaO 함량+Al2O3 함량+MgO 함량) 으로 계산할 수 있다), A1은 Al2O3의 함량(CaO의 함량/(CaO 함량+Al2O3 함량+MgO 함량) 및 M1은 MgO의 함량(CaO의 함량/(CaO 함량+Al2O3 함량+MgO 함량)을 나타내고, R1=C1+A1, R2=C1+M1, R3=A1+M1을 의미함.)
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상기 개재물 조성의 평균치는 주사전자현미경에서 1cm×1cm의 관찰시야 내에 해당하는 개재물 중에서 크기가 5㎛ 이상인 개재물을 선택하여 조성을 분석한 값의 평균치로 할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서 상술한 복합산화물 중의 CaO, Al2O3 및 MgO의 함량은 주사전자현미경(SEM)으로 분석할 수 있다.
도 1에 상술한 조건을 충족하는 비금속 개재물의 예시적인 조성영역(도면에서 점선으로 표시)을 CaO-Al2O3-MgO 3원계 상태도에 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 한가지 구현례에 따른 조성 조건을 충족하는 비금속 개재물은 모두 매우 경질인 스피넬 조성영역에 포함되어 있다. 반면 도 2에 나타낸 종래의 비금속 개재물은 단지, 개재물이 Ca-Al-O(CaO-Al2O3) 영역(점선으로 표시된 영역)에 위치하는데, 이러한 개재물은 압연시에 파쇄되어 미세한 개재물로 존재할 가능성이 높다.
또한, 미세한 비금속 개재물은 경도가 다소 낮다고 하더라도 쉽게 파쇄되지 않은 성질을 가지므로, 본 발명 한가지 구현례에서 조성을 제어하고자 하는 비금속 개재물은 크기(원상당 직경)가 5㎛ 이상의 것을 대상으로 한다.
상기와 같이 비금속 개재물을 제어하는 경우 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물의 경도가 매우 높아 압하 중에도 파쇄되지 않는다. 따라서, 강재 내의 수소가 집중되는 결함부위가 줄어들게 됨에 따라, 수소유기균열(HIC)성 결함이 발생되지 않는다. 개재물이 조성이 상기 한정한 각각의 범위를 벗어나게 되면 경도가 낮은 조성의 석출물이 정출되게 되어 압연과정 중 파쇄되어 수소원자의 집적대가 될 수 있으므로 수소유기균열을 발생시키게 된다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 Mg-Al-Ca-O계 복합산화물을 포함하는 개재물은 MgO, Al2O3, CaO 외의 산화물 외에도 최대 5%까지의 다른 종류의 산화물을 포함할 수 있다. 다른 조성의 산화물의 함량은 개재물을 조성을 분석한 결과로부터 얻어지는 평균 조성을 의미한다(단, CaO+Al2O3+MgO를 100%로 하는 과정은 수행하지 아니한다). 이들 산화물은 용강이나 슬래그, 내화물 또는 용강에 첨가되는 합금 등을 통하여 개재물에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 강재 내부에는 미세하게 파쇄된 개재물이 실질적으로 존재하지 아니한다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 강재의 미세조직은 면적분율로 펄라이트: 30% 이하 및 잔부 페라이트를 포함할 수 있다. 상기와 같이 미세조직을 제어함으로써 TS 485~550MPa의 적절한 인장강도와 -50℃에서 100J이상의 저온충격인성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 펄라이트 조직이 30%를 초과하는 경우에는 저온충격 인성을 확보할 수 없고, 또한 밴드(Band) 형태 펄라이트가 형성될 경우, 수소유기균열에 대한 전파 저항성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 충분한 강도를 얻기 위해서 상기 펄라이트의 비율은 10% 이상일 수 있고, 바람직하게는 15% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 미세조직 내 5~30nm 범위의 직경을 가지는 Nb 및 V 중 1종 또는 2종의 탄질화물을 면적비율의 합계로 0.01~0.02%로 포함할 수 있다. 상술한 직경 범위 내의 탄화물 또는 탄질화물은 PWHT 등의 열처리시 강도 저하를 방지하는 효과가 있으므로, 0.01면적% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 분율이 각각 0.02면적%를 초과하게 되면 용접 열영향부 내에 MA나 마르텐사이트와 같은 경질상의 분율을 증대시키므로 용접부 충격인성을 적절히 확보할 수 없게 되는 문제가 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 탄화물 또는 탄질화물은 NbC, Nb(C,N), VC, V(C,N)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 석출물일 수 있다.
한편, 응력 제거 열처리(Stress Relieving) 또는 용접후 열처리(PWHT) 후에 베이나이트 계면 사이의 세멘타이트가 판상으로 존재하는 경우 수소유기균열의 개시부로 작용할 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 세멘타이트는 대부분 구상화된 형태로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따라 제공되는 강재는 수소유기균열 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 용접후열처리(PWHT)한 뒤, 485MPa 이상의 인장강도를 확보할 수 있다.
이하, 본 발명 강재의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 용강을 준비한다. 상기 용강을 준비하는 단계는 처리용 용강에 Mg함유 Al합금을 투입하는 단계; 상기 처리용 용강에 Ca를 투입하는 단계; 및 상기 처리용 용강에 Mg를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 처리용 용강은 본 발명의 한가지 구현례에 따른 강의 조성과 완전히 동일하지 않을 수 있다. 그 이유는 위에서 설명한 바와 같이 용강에는 Al, Mg, Ca 등의 원소가 투입될 예정이기 때문에 이들 성분이 동일하지 않을 뿐만 아니라, 상기 처리용 용강을 준비하는 단계 중 또는 상기 단계 이후에 합금 원소를 투입하여 추가적인 성분 조정이 이루어질 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 용강을 준비하는 단계가 종료된 이후에는 상기 용강은 본 발명의 강의 조성과 동일한 조성을 가질 수 있다. 상기 처리용 용강은 전로에서 정련된 용강일 수 있으며 또는 전기로에서 정련된 용강일 수도 있다.
본 발명강의 내HIC 특성을 확보하기 위해서 가장 중요한 공정 중 하나는 탈황 공정이다. 탈황 반응을 촉진시키기 위해서는 용강중의 산소 농도를 매우 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서 전로 출강 중에 용강 내 Mg함유 Al합금을 투입하여 상기 용강에 잔존하는 산소를 제거하게 된다. 본 발명에서는 상기 Mg함유 Al합금의 Mg 함량을 5~10중량%로 제어하는 것이 바람직하다. 후공정에서 추가 투입되는 Mg 와이어(wire) 합금과의 최적 투입량을 상대적으로 고려할 경우 Al 합금내 Mg의 함량이 5% 미만이 되면 개재물 내의 MgO 함량이 원하는 수준으로 확보되기 어렵고, 반면, 10%를 초과하는 경우에는 개재물 내의 MgO 함량이 과도하게 높아져 MgO 단독상이 석출됨에 따라 HIC 특성이 저하할 수 있다. 또한, 탈산공정 중 다량의 흄이 발생하고 용강의 비산이 증대되는 등 작업성이 나빠질 수 있다. 이러한 측면을 고려할 때, 상기 Mg함유 Al합금의 Mg 함량은 5~8중량%인 것이 보다 바람직하고, 6~7%인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, Mg 함유 Al 합금의 투입량은 투입전 용강의 Al 함량과 목표 Al 함량 사이의 차이 및 Al 실수율 등을 고려하여 정할 수 있으며, 이는 통상 제강과정에서 행해지는 방식으로 행하면 될 것이므로 본 발명에서 특별히 제한하지 아니한다.
상기 Mg함유 Al합금이 투입된 처리용 용강에 Ca를 투입한다. Ca는 파우더 인젝션(Powder Injection)이나 Ca 와이어 투입 등의 방법에 의해서 투입될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한하지 아니한다. 여기서 Ca 와이어라 함은 철피 내에 Ca계 분말을 포함한 와이어를 의미한다. 상기 Ca 와이어를 용강에 투입함으로써 MnS의 석출을 억제하여 내HIC 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 탈황 공정을 진행함으로써 상기 Ca 와이어의 투입 전 용강의 S의 농도를 0.001% 이하로 제어할 수 있다. 이를 통해 MnS을 형성을 억제하기 위한 Ca 와이어 투입이 최소한으로 이루어질 수 있다. 또한, 이를 통해 개재물내 CaO의 농도를 본 발명이 제안하는 수준으로 제어하는 것이 가능하다. 한편, 전술한 용강 탈산 과정 중 Mg 함유 Al 탈산제 투입에 의해 용강 내 개재물 조성이 Mg-Al-O로 제어되나, 상기 Ca 처리에 따라 CaO가 다량 함유되고 잔부 물질로서 MgO-Al2O3가 포함되는 물질로 변화하게 된다. 이후, Mg를 투입하는 공정을 통해, MgO가 다량 함유된 Mg-Al-Ca-O 개재물 조성으로 변하게된다.
이때, Ca 와이어의 투입속도는 100~250m/분일 수 잇다. 즉, Ca 와이어의 투입속도가 100m/분 미만인 경우에는 Ca가 래들(Ladle) 상부에서 용융되어 철정압의 효과가 적어지므로 Ca 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가하기 때문이다. 반면에, 250m/분 초과인 경우에는 래들 기저부까지 Ca 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생하므로 조업의 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 있다. 따라서, Ca 와이어의 투입속도는 100~250m/분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120~200m/분, 보다 더 바람직하게는 140~180m/분이다.
또한, Ca 와이어는 그 속에 포함된 Ca의 투입량이 0.00005 ~0.00050kg/ton(용강 1톤당 0.00005 ~0.00050kg)이 되도록 투입될 수 있다. Ca의 투입량이 0.00005kg/ton 미만인 경우에는 응고시 중심부에 MnS가 발생되어 수소유기균열 저항성이 열위해지고, Ca 투입량이 0.00050kg/ton 초과인 경우에는 내화물의 Al2O3성분과 반응하여 내화물의 용손이 가속화되어 생산성 확보가 어렵고 조업의 안정성을 확보할 수 없다. 따라서, Ca 투입량은 0.00005 ~0.00050kg/ton인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.00010~0.00040kg/ton, 보다 더 바람직하게는 0.00015~0.00030kg/ton일 수 있다. Ca 와이어에 포함되는 Ca로는 금속 Ca나 CaSi, FeCa, Fe-Ca-Si, Fe-Ca-Ba-Si 등의 Ca합금을 활용할 수 있다. 그러나, Ca의 처리량을 최소한으로 하기 위해서는 실수율이 높은 Ca 합금을 사용해야 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 Ca 투입 방법은 용강내 실수율을 높이기 위해서 와이어 피딩 장치를 활용하여 Ladle의 기저부에서 Ca이 용해될 수 있도록 하는 것이 유리하다.
이후, 처리용 용강에 Mg를 투입하여 비금속 개재물을 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이 복합개재물은 Mg-Al-Ca-O 성분을 포함하고 있으나, 압연시에도 파쇄되지 않는 경질 개재물로 되기에는 아직도 Mg 함량이 충분하지 않으므로, Mg를 추가적으로 첨가하는 작업이 수행된다. 이때, Mg는 용강 중 용해도도 낮고 증기압이 높아 투입하기 어려운 관계로, Ni-Mg, Si-Mg의 형태 등으로 합금화하여 투입하는 것이 바람직하다. Mg의 투입방법으로서 파우더 인젝션이나 와이어 투입 방법 등의 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Mg는 와이어 투입의 방법으로 투입될 수 있다. 여기서 Mg 와이어라 함은 철피 내에 Mg계 분말을 포함한 와이어를 의미한다. 이 때, 상기 Mg의 실수율을 확보하기 위해서는 용강 내 Mg 와이어의 투입속도를 150~300m/min로 제어하는 것이 바람직하다. Mg는 용강 온도에서 높은 증기압을 가지기 때문에, 용강의 철정압을 이용하여 Mg의 증발을 억제할 필요가 있다. 상기 Mg 와이어의 투입속도가 150m/min 미만인 경우에는 래들(Ladle) 상부에서 Mg가 용융되어 철정압의 효과가 적어져 Mg 실수율이 열위하게 되어 투입량이 증가하게 된다. 반면, 300m/min를 초과하는 경우에는 래들 기저부까지 Mg 와이어가 접촉되어 래들의 내화물이 용손되는 문제가 발생되어 조업의 안정성을 확보하기 어렵다. 따라서, 상기 Mg 와이어의 투입속도는 150~300m/분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 180~250m/분인 것이 유리하며, 보다 더 바람직하게는 200~220m/분인 것이 유리하다.
또한, Mg 와이어의 투입량은 Mg의 양을 기준으로 0.00003~0.00015kg/ton(용강 1톤당 0.00003~0.00015kg)인 것이 바람직하다. 상기 Mg 투입량이 0.00003kg/ton미만인 경우에는 개재물 내의 MgO 농도가 충분히 확보되지 않아 압하중 파쇄되어 내수소유기균열성을 확보할 수 없으며, 0.00015kg/ton를 초과하는 경우에는 개재물 내에 MgO 단독상이 석출되어 개재물의 파쇄를 피할 수가 없다. 따라서, 상기 Mg 와이어의 투입량은 0.00003~0.00015kg/ton인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.00005~~0.00012kg/ton인 것이 유리하며, 보다 더 바람직하게는 0.00007~0.00010kg/ton인 것이 유리하다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Al, Ca, Mg 등의 원소가 용강 중에서 균일하게 혼합될 수 있도록 하기 위하여, 각 투입 단계 중 하나 또는 그 이상의 단계에서 해당 원소를 투입하는 중 또는 투입 후에 버블링(bubbling)을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다. 버블링은 용강 내로 가스를 취입하여 용강을 교반시키는 작업을 의미한다. 특히, Ca 와이어를 투입하는 단계에서 버블링을 실시할 경우 형성된 Ca-Al-O계 개재물을 부상분리에 의하여 최대한 제거할 수 있어서 이와 같은 개재물의 파쇄에 의한 문제를 최소화 할 수 있다.
이후, 상기 용강을 연속주조하여 강 슬라브를 얻고, 압연함으로써 본 발명의 강재를 얻을 수 있다. 본 발명의 강재를 얻는 방법이라면 압연 조건을 특별히 제한하지는 아니하나, 본 발명의 한가지 구현례에 따른 압연 조건의 한가지 예를 들면 다음과 같을 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따른 압연 방법은, 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열된 슬라브를 사이징 압연하여 바를 얻는 단계; 상기 바를 재가열 하는 단계; 상기 바를 마무리 압연하여 강재를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 강 슬라브를 1150℃~1300℃에서 가열한다. 상기 강 슬라브 가열온도는 1150℃ 이상인 바람직한데, 이는 첫째, 주조중에 형성된 Ti나 Nb의 탄질화물 또는 Ti,Nb(C,N) 조대 정출물 등을 재고용시키기 위함이며, 둘째 사이징 압연 후 오스테나이트(Austenite)를 재결정온도 이상까지 가열시켜 유지함으로써, 오스테나이트 결정립도를 극대화하기 위함이다. 다만, 과다하게 높은 온도로 슬라브를 가열할 경우에는 고온에서의 산화스케일로 인해 문제가 발생할 수 있으며, 가열 및 유지에 따른 원가 증대로 인하여 제조원가가 지나치게 증대될 수 있으므로, 상기 강 슬라브 가열온도의 상한은 1300℃인 것이 바람직하다.
상기 재가열된 슬라브를 사이징 압연하여 두께가 최대 120mm인 바를 얻은 후, 상온까지 공냉한다. 상기 사이징 압연은 마무리 열간압연시 압하비 증대에 따른 밴드 조직 생성을 약화시키고 저온에서의 압하량을 줄임으로써, 압연간 개재물이 파쇄되는 경향성을 줄여줄 수 있다. 또한, 사이징 압연을 실시하지 않고 마무리 열간압연시 미재결정 영역에서의 누적압하량 때문에 산화성 개재물의 파쇄가 되어 수소유기균열의 개시점으로 작용할 수 있다. 이러한 사이징 압연의 효과를 얻기 위해서는 상기 사이징 압연의 종료 온도는 950℃~1150℃ 사이일 수 있다. 즉 개재물의 파쇄를 최대한 억제하면서 사이징 압연을 하기 위해서는 상기 사이징 압연의 종료 도는 950℃ 이상일 수 있으며, 오스테나이트 결정립의 조대화를 막으면서 사이징 압연의 효과를 얻기 위해서는 상기 사이징 압연의 종료 온도를 1150℃ 이하로 할 수 있다.
상기 사이징 압연 종료 후 바의 두께가 120mm를 초과하는 경우, 마무리 압연 시 바 두께 대비 최종 강판 두께비가 증대되어 압연 압하비가 커지므로, 미재결정 영역에서 마무리 압연될 가능성이 증대된다. 미재결정 압하량 증대시, 노멀라이징 전 오스테나이트 내부 산화성 개재물 파쇄에 의해 내 수소유기균열 특성이 저하될 수 있다. 또한, 사이징 압연시의 개재물의 파쇄를 방지하기 위하여 상기 바의 두께는 80mm 이상의 범위에서 정해질 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 필요에 따라 상기 사이징 압연 전에 별도의 조압연 공정을 실시할 수도 있다.
상기 바를 1150~1200℃로 재가열한다. 마무리 열간압연 전 중간 압연 상태의 바를 재가열하는 온도는 1150℃ 이상인 것이 바람직한데, 이는 마무리 압연시 지나친 온도저하에 따라 개재물이 파쇄되는 것을 방지하기 위함이다. 다만, 재가열 온도가 지나치게 높을 경우, 고온에서 생성된 TiN 등 석출상들의 성장속도가 빨라질 수 있기 때문에 상기 재가열 온도는 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가열된 바를 900~1050℃ 온도범위에서 마무리 열간압연한 후, 상온까지 공냉하여 강재(열연강판)을 얻는다. 상기 사이징 압연의 경우와 마찬가지로 정련과정에서 생성된 조대한 복합 개재물은 압연온도가 낮을수록 강판의 강도가 증가함에 따라 압연에 의한 변형을 수용하여야 하며, 이로 인해 작은 크기의 개재물로 파쇄 또는 분절되거나 MnS와 같은 개재물은 길게 연신된다. 이와 같이 연신 또는 분절된 개재물은 수소유기 크랙의 발생 및 전파에 직접적 원인이 되므로 상기 마무리 압연은 900℃ 이상에서 종료될 수 있다. 하지만, 마무리 압연온도가 1050℃ 이상일 경우, 압연 종료후 오스테나이트 결정립이 성장하고, 생성된 Nb나 V의 석출물 역시 직경이 증대되는 문제가 발생할 수 있으므로, 마무리 열간 압연 온도는 900~1050℃가 바람직하다. 얻어지는 강재의 용도를 고려할 때, 마무리 압연을 마친 상기 강재의 두께는 5~65mm일 수 있다.
압연 종료 후에 강재를 냉각하는 단계가 후속될 수 있다. 이때, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 강재는 공냉에 의하여 냉각될 수 있다.
한편, 용강 내 용존 수소량이 1.3ppm 이상인 경우에는 상기 마무리 압연 후, 공냉시 200℃ 이상의 온도에서 상온으로 냉각될 때까지 다단적치 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 다단적치 냉각을 행할 경우, 강재 내 용존하던 수소를 방출함으로써, 수소에 의한 내부 미세균열을 좀더 효과적으로 억제할 수 있어 최종적으로는 내수소유기균열 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공냉된 열연강판을 850~950℃의 온도범위로 10~60분간 가열한 다음, 상온까지 공냉하는 노멀라이징 열처리를 행한다. 여기서 열연강판을 가열하는 온도는 열연강판의 두께 중심부의 온도를 기준으로 한다. 상기 노멀라이징 열처리를 실시함으로써 목표로 하는 물성을 확보할 수 있다. 상기 노멀라이징 열처리시 그 온도가 850℃ 미만이거나 강판 중심부 기준 유지시간이 10분 미만일 경우에는, 압연 후 냉각 중에서 생성된 탄화물이나 입계에 편석된 불순 원소들의 재고용이 원활히 일어나지 않아 열처리 이후 강재의 저온 인성이 크게 저하되는 문제가 발생한다. 또한 상기 노말라이징 열처리 온도가 950℃를 초과거나 열처리 시간이 60분을 초과하는 경우, 오스테나이트 조대화 및 Nb(C,N), V(C,N) 등의 석출상이 조대화되어 PWHT후 강도 가 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 노멀라이징 열처리 시 그 온도는 850~950로 제한하는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위에서 유지시간은 강판 중심부 온도기준 목표 온도 도달 이후 10분~60분간 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 최종적으로 얻어지는 강재의 두께가 10mm 이상인 경우에는 필요에 따라서 상기 사이징 압연을 생략하고 바로 마무리 압연을 수행할 수 있다. 이 경우, 압연 방법은 압연 방법은, 슬라브를 준비하는 단계; 상기 슬라브를 가열하는 단계; 상기 슬라브를 마무리 압연하여 강재를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1 및 2의 합금조성을 가지는 용강을 준비한 뒤, 연속주조하여 두께 300mm의 강 슬라브를 제조하였다.
용강 준비시의 Mg 함유 Al 합금, Ca 와이어 및 Mg 와이어를 투입하는 상세한 조건은 다음과 같다. 즉, 상기 용강 준비시 하기 표 3의 조건으로 Mg함유 Al합금을 투입하여 주편 내 Al 함량이 표 1에 기재된 목표 조성을 충족하도록 하였다. 이후, Ca 와이어를 Ca 투입량이 용강 1 톤당 0.00030kg이 되도록 투입 속도 170m/min으로 용강 내에 투입하였다. 단, 비교에 9와 비교예 10에서는 Ca 와이어를 통한 Ca 투입량이 각각 용강 1톤당 0.00001kg과 0.00002kg이 되도록 하였다. Ca 와이어의 투입을 완료한 후, Mg 와이어를 200m/min의 속도로 용강 내에 투입하였다. Mg 와이어에 의해 투입된 Mg 양은 표 3에 별도로 나타내었다. 표 1에서 N(질소)의 함량을 별도로 표시하지는 않았으나, 모두 0.0035~0.0060%의 범위에 있었으며, N 함량에 따른 특별한 유의차는 발견하지 못하여 기재를 생략하였다.
상기 강 슬라브를 하기 표 3의 조건으로 사이징 압연 및 열간압연하여 10mm 두께의 강판을 제조하였다. 상기 사이징 압연시 마지막 3 패스의 패스당 압하율은 모두 10~13%가 되도록 하고, 누적 압하율은 30% 이상을 적용하였으며, 변형속도는 1.0~1.7/s의 범위로 제어하였다. 모든 실시예에서 사이징 압연 후에 바를 1200℃로 가열하였으며, 이후 표 3에 기재된 조건으로 마무리 열간압연을 실시하였다. 상기 마무리 열간압연 종료 후, 모든 강판에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 90시간 이상 보온커버하 다단적치를 실시하였으며, 890℃에서 하기 표 3에 기재된 시간동안 노말라이징 열처리를 실시하였다.
이와 같이 제조된 강판에 대하여 비금속 개재물, 미세조직 및 석출물을 측정한 뒤, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었으며, 인장강도 및 HIC 평가를 실시하여 CLR(Crack Length Ratio)과 CTR(Crack Thickness Ratio)를 측정한 뒤, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 4에서, 1cm×1cm의 관찰시야 내에서 크기 5㎛ 이상인 개재물의 조성을 EDS로 분석한 후, CaO+Al2O3+MgO를 100%로 가정하여 개재물 별 C1, A1, M1을 구하고 이들의 평균치를 최종 C1, A1, M1으로 하였다. 단, 각 개재물에서 CaO, Al2O3, MgO 산화물 외의 다른 산화물의 평균 함량은 5% 이하인 것을 확인할 수 있었다. HIC평가는 NACE TM0284 Solution "A"에서 진행하였으며, HIC index 역시 NACE 기준법을 준용하였다. 즉, 판 길이방향으로의 수소유기균열 길이비율(CLR, %)은 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된 5%NaCl+0.5%CH3COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이와 면적을 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합 및 면적의 총합을 시편 전체 길이와 전체 면적으로 나눈 값으로 계산하여 평가하였다. 또한, CTR은 시편의 두께방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편두께로 나눈 비율이다.
용접 후열처리(PWHT) 특성을 평가하기 위하여 얻어진 강재에 대하여 다음의 조건으로 PWHT 공정을 수행하였다. 열연강판을 425℃까지 가열한 후 상기 온도에서부터 595~630℃까지 55~100℃/hr의 승온속도로 승온시킨 후 그 온도에서 60~180분간 유지한 다음, 상기 승온속도와 동일한 속도로 425℃까지 냉각한 후 상온까지 공냉하였다. PWHT에 의한 강도 변화를 확인하기 위하여 PWHT 처리 전 강재와 처리 후 강재의 인장강도를 비교하여 표 5에 나타내었다.
구분 합금조성(중량%)
C Si Mn Al P S Nb V
발명강1 0.18 0.35 1.13 0.035 0.0080 0.0008 0.007 0.001
발명강2 0.17 0.31 1.12 0.031 0.0070 0.0006 0.01 0.001
발명강3 0.18 0.32 1.21 0.032 0.0051 0.0005 0.011 0.001
발명강4 0.19 0.35 1.09 0.033 0.0083 0.0005 0.001 0.007
발명강5 0.17 0.36 1.1 0.035 0.0075 0.0005 0.001 0.012
발명강6 0.2 0.33 1.17 0.036 0.0081 0.0004 0.005 0.016
비교강1 0.29 0.35 1.15 0.031 0.0081 0.0009 0.007 0.007
비교강2 0.16 0.33 2.15 0.032 0.0080 0.0006 0.015 0.015
비교강3 0.18 0.37 1.12 0.031 0.0071 0.0022 0.001 0.013
비교강4 0.15 0.35 1.1 0.035 0.0083 0.0008 0.0005 0.0007
비교강5 0.18 0.31 1.15 0.031 0.0070 0.0008 0.006 0.001
비교강6 0.17 0.33 1.16 0.035 0.0071 0.0009 0.001 0.001
비교강7 0.19 0.36 1.23 0.036 0.0081 0.0007 0.004 0.019
비교강8 0.2 0.38 1.31 0.031 0.0062 0.0006 0.001 0.015
비교강9 0.15 0.39 1.15 0.017 0.0083 0.0008 0.006 0.012
비교강10 0.16 0.35 1.1 0.03 0.0063 0.0006 0.001 0.007
발명강7 0.18 0.3 1.12 0.038 0.0088 0.0007 0.015 0.006
발명강8 0.17 0.31 1.25 0.039 0.0075 0.0010 0.001 0.007
발명강9 0.18 0.35 1.27 0.035 0.0070 0.0009 0.017 0.015
발명강10 0.2 0.33 1.1 0.031 0.0065 0.0010 0.001 0.019
발명강11 0.17 0.34 1.18 0.035 0.0060 0.0006 0.007 0.008
발명강12 0.16 0.35 1.19 0.036 0.0059 0.0004 0.013 0.015
구분 합금조성(중량%)
Ti Cr Mo Cu Ni Mg Ca O
발명강1 0.011 0.01 0.05 0.05 0.1 0.0008 0.0035 0.00091
발명강2 0.001 0.01 0.05 0.01 0.25 0.0011 0.0027 0.00078
발명강3 0.01 0.02 0.07 0.01 0.15 0.0035 0.0021 0.00065
발명강4 0.012 0.05 0.08 0.03 0.07 0.0025 0.0023 0.00073
발명강5 0.005 0.01 0.08 0.2 0.12 0.0027 0.0016 0.00061
발명강6 0.007 0.03 0.11 0.25 0.08 0.0023 0.0030 0.00082
비교강1 0.013 0.1 0.12 0.35 0.35 0.0019 0.0022 0.00075
비교강2 0.01 0.01 0.06 0.05 0.15 0.0027 0.0022 0.00073
비교강3 0.011 0.02 0.07 0.1 0.13 0.0035 0.0032 0.00069
비교강4 0.007 0.01 0.06 0.11 0.19 0.0033 0.0034 0.00079
비교강5 0.001 0.01 0.05 0.01 0.1 0.0034 0.0013 0.00079
비교강6 0.013 0.07 0.06 0.009 0.12 0.0041 0.0014 0.00065
비교강7 0.001 0.08 0.06 0.05 0.15 0.0001 0.0022 0.00072
비교강8 0.013 0.01 0.06 0.01 0.17 0.0003 0.0023 0.00071
비교강9 0.015 0.05 0.06 0.01 0.15 0.0001 0.0004 0.00085
비교강10 0.012 0.03 0.07 0.01 0.181 0.0002 0.0003 0.00065
발명강7 0.001 0.06 0.07 0.03 0.25 0.0043 0.0022 0.00073
발명강8 0.016 0.07 0.08 0.15 0.23 0.0038 0.0026 0.00059
발명강9 0.003 0.01 0.05 0.05 0.12 0.0031 0.0024 0.00071
발명강10 0.011 0.05 0.05 0.07 0.1 0.0039 0.0032 0.00063
발명강11 0.005 0.01 0.06 0.05 0.13 0.0019 0.0039 0.00069
발명강12 0.005 0.01 0.06 0.07 0.1 0.0044 0.0018 0.00075
구분 강종No. 용강준비 슬라브가열온도(℃) 사이징압연 마무리열간압연온도(℃) 노말라이징시간(min)
Mg함유 Al합금 내Mg 함량(중량%) Mg 와이어에 의한 Mg 투입량(Kg/ton) 압연온도(℃) 바두께(mm)
발명예1 발명강1 7 0.000042 1151 1100 111 978 12
발명예2 발명강2 9 0.00003 1173 1112 100 988 11
발명예3 발명강3 10 0.000035 1211 1128 111 984 20
발명예4 발명강4 5 0.000034 1218 1115 100 995 25
발명예5 발명강5 6 0.00012 1180 1100 112 976 30
발명예6 발명강6 6 0.00003 1181 1091 119 983 18
비교예1 비교강1 8 0.00014 1192 1142 109 975 17
비교예2 비교강2 10 0.00013 1182 1115 99 977 16
비교예3 비교강3 10 0.00013 1183 1117 95 953 11
비교예4 비교강4 9 0.00013 1187 1132 100 1012 9
비교예5 비교강5 9 0.00013 1165 1105 111 1021 11
비교예6 비교강6 7 0.00014 1183 1102 108 995 20
비교예7 비교강7 6 0.00001 1135 1151 109 987 12
비교예8 비교강8 8 0.00002 1155 1122 107 973 19
비교예9 비교강9 2 0.00002 1187 1125 111 945 21
비교예10 비교강10 3 0.00002 1188 1175 108 947 22
비교예11 발명강7 10 0.00009 1011 988 187 910 30
비교예12 발명강8 10 0.00008 1285 1157 57 987 31
비교예13 발명강9 7 0.00012 1162 1131 95 785 40
비교예14 발명강10 8 0.00014 1164 1085 87 801 19
비교예15 발명강11 7 0.00012 1213 993 91 984 181
비교예16 발명강12 9 0.00013 1189 1073 93 935 155
구분 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물(단위%)
C1 A1 M1 R1 R2 R3 R1/M1 R2/A1 R3/C1
발명예1 33 58 9 91 42 57 10.1 0.7 2.0
발명예2 32 59 9 91 41 68 10.1 0.7 2.1
발명예3 33 62 5 95 38 67 19.0 0.6 2.0
발명예4 22 70 8 92 30 78 11.5 0.4 3.5
발명예5 14 75 11 89 25 86 8.1 0.3 6.1
발명예6 15 70 15 85 30 85 5.7 0.4 5.7
비교예1 13 69 18 82 31 87 4.6 0.4 6.7
비교예2 17 68 15 85 32 83 5.7 0.5 4.9
비교예3 18 70 12 88 30 82 7.3 0.4 4.6
비교예4 17 73 10 90 27 83 9.0 0.4 4.9
비교예5 16 72 12 88 28 84 7.3 0.4 5.3
비교예6 15 77 8 92 23 85 11.5 0.3 5.7
비교예7 25 73 2 98 27 75 49.0 0.4 3.0
비교예8 22 77 1 99 23 78 99.0 0.3 3.5
비교예9 7 89 4 96 11 93 24.0 0.1 13.3
비교예10 8 90 2 98 10 92 49.0 0.1 11.5
비교예11 18 70 12 88 30 82 7.3 0.4 4.6
비교예12 19 72 9 91 28 81 10.1 0.4 4.3
비교예13 22 71 7 93 29 78 13.3 0.4 3.5
비교예14 14 72 14 86 28 86 6.1 0.4 6.1
비교예15 13 69 18 82 31 87 4.6 0.4 6.7
비교예16 15 66 19 81 34 85 4.3 0.5 5.7
상기 C1은 CaO의 함량, A1은 Al2O3의 함량 및 M1은 MgO의 함량을 나타내고, R1=C1+A1, R2=C1+M1, R3=A1+M1을 의미함.
구분 미세조직(면적%) 크기 5~30nm의 석출물의 분율(%) 인장강도(MPa) HIC 특성
펄라이트 페라이트 PWHT 전 PWHT 후 CLR(%) CTR(%)
발명예1 18 82 0.011 512 504.1 0 0
발명예2 17 83 0.015 498.6 490.7 0.1 0
발명예3 18 82 0.013 520.9 513.1 0 0
발명예4 19 81 0.011 528.4 520.5 0 0
발명예5 18 82 0.013 528.3 520.5 0 0
발명예6 20 80 0.012 570.7 562.9 0 0
비교예1 31 69 0.015 625.3 599.4 13 3.3
비교예2 16 84 0.012 596.6 588.8 37 17
비교예3 18 82 0.017 533.5 525.6 49 13
비교예4 14 86 0.0002 484.2 461.4 0.1 0
비교예5 17 83 0.012 504.9 497.1 39 8.8
비교예6 17 83 0.012 509.8 507.9 45 5.5
비교예7 16 84 0.015 498.5 490.7 37 7.3
비교예8 18 82 0.018 522.8 514.9 29 6.3
비교예9 18 82 0.017 549.4 541.6 31 8.4
비교예10 19 81 0.015 558.7 550.9 29 8.4
비교예11 16 84 0.016 511.2 503.3 22 7.9
비교예12 17 83 0.017 505 497.2 19 5.5
비교예13 18 82 0.018 520.4 512.6 13 8.3
비교예14 17 83 0.016 533.4 525.6 19 5.9
비교예15 17 83 0.013 558.8 484.7 0 0
비교예16 18 82 0.001 548 477.2 0.1 0
석출물은 NbC, Nb(C,N) VC, V(C,N)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물 또는 탄질화물을 의미함.
상술한 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예 1 내지 6은 우수한 수소유기균열에 대한 저항성(CLR: 10% 미만, CTR: 3% 미만)을 나타내고 있었으며, PWHT 후에도 강도의 감소가 크지 않았던 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1은 C 함량이 본 발명에서 규정하는 범위를 넘어 과다하게 첨가되었던 경우로서, 조직내의 펄라이트 비율이 높게 나타났으며 그 결과 PWHT 전의 인장강도가 과다하게 높았음은 물론 CLR과 CTR도 각각 13%와 3.3%로서 수소유기균열 저항성이 양호하지 않았다. 비교예 2는 Mn 함량이 높았던 경우인데, 비교예 1과 유사하게 과도하게 높은 인장강도를 나타내었을 뿐만 아니라, HIC 특성도 불량하였다. 비교예 3은 S 함량이 높았던 경우로서, 그 결과 HIC 특성이 불량하였다. 또한, 비교예 4는 Nb와 V 함량이 부족하였던 경우로서 크기 5~30nm의 Nb와 V계 석출물의 분율이 본 발명에서 규정하는 값보다 작았으며, 따라서 PWHT 이후의 강도가 461MPa 수준으로서 요구되는 수준 이하이었다. 비교예 5는 Ca 함량이 부족하였던 경우로서, 충분한 MnS의 구상화 효과를 얻지 못하였기 때문에, 수소유기균열에 대한 저항성이 불량하였다. 비교예 6은 Cu 함량과 Ca 함량이 부족하였던 경우로서, 수소유기균열에 대한 저항성이 좋지 않았다. 비교예 7과 8은 Mg 함유 Al 합금 중 Mg 함량이 부족하고, Mg 와이어의 투입량이 부족하였던 경우로서, 그 결과 강재 중의 Mg 함량이 각각 0.0001%와 0.0002%에 불과하였다. 그 결과 개재물의 조성이 본 발명에서 규정하는 범위로 제어되지 못하였으며, 이로 인하여 수소유기균열 저항성이 불량한 결과를 나타내었다. 비교예 9와 10은 MgO 함량(M1)과 CaO 함량(C1)이 낮아서, 전체적인 파라미터가 본 발명의 조건을 충족시키지 못하였던 경우로서, 수소유기균열에 대한 저항성이 매우 불량하였던 결과를 나타낸다. 또한, 비교예 11은 슬라브의 가열 온도가 낮았으며, 그 결과 사이징 압연시 압하량이 감소하여 바 두께가 매우 두꺼웠던 경우로서, 이후의 마무리 압연 단계에서의 압하량이 증가하였으며 그 결과 수소유기균열 저항성이 불량하였다. 이것은 형성된 복합 개재물이 마무리 압연 단계에서 파쇄되었기 때문으로 추정된다. 비교예 12는 사이징 압연시의 압연 온도가 과다하게 높고, 사이징 압연시 바에 대한 압하량이 과다하게 컸던 경우로서 수소유기균열 저항성이 불량하였는데, 이것은 압연 과정에 개재물이 일부 파쇄되었던 것으로 추정된다. 비교예 13과 14는 마무리 열간압연 온도가 낮았던 경우로서, 압연시 개재물에 가해지는 부부하가 증가하여 개재물의 파쇄가 일어났던 것으로 추정되며, 그 결과 수소유기균열 저항성이 좋지 않았다. 비교예 15와 16은 노말라이징 시간이 너무 길었던 경우로서, 석출물의 조대화가 일어난 결과 PWHT 후의 인장강도가 낮게 나타났으며, 용접 HAZ부의 충격인성도 좋지 않았다. 특히 비교예 16은 적정 사이즈의 석출물의 비율이 매우 낮게 나타났다.

Claims (20)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0010% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%, 산소(O): 0.0020%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    미세조직은 면적분율로 펄라이트: 30% 이하 및 잔부 페라이트를 포함하며,
    비금속 개재물은 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 함유하는 압력용기용 강재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물은 지름 0.5㎛ 이상의 비금속 개재물을 EDS에 의해 분석시 R1/M1의 비율이 4.0~19.0의 범위를 만족하고, R2/A1의 비율이 0.3~0.7의 범위를 만족하고, R3/C1의 비율이 1.9~9.0을 각각 만족하는 Mg-Al-Ca-O 복합 산화물을 함유하는 압력용기용 강재.
    (단, 강재에 포함된 개재물의 성분 중 CaO, Al2O3 및 MgO의 함량의 합을 100%로 하였을 때, 상기 C1은 강재에 포함된 각 개재물 중 CaO의 함량의 평균치, A1은 Al2O3의 함량의 평균치 및 M1은 MgO 함량의 평균치를 나타내고, R1=C1+A1, R2=C1+M1, R3=A1+M1을 의미함.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 강재는 N: 0.0020~0.0060%을 추가적으로 더 포함하는 압력용기용 강재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 강재는 미세조직 내 5~30nm의 직경을 가지는 Nb 및 V 중 1종 또는 2종의 탄화물 또는 탄질화물을 면적 비율로 0.01~0.02%로 포함하는 압력용기용 강재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화물 또는 탄질화물은 NbC, Nb(C,N), VC, V(C,N)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 석출물을 포함하는 압력용기용 강재.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 강재는 용접후열처리(PWHT)한 뒤, 인장강도가 485MPa 이상인 압력용기용 강재.
  7. 용강을 준비하는 단계;
    상기 용강을 연속주조하여 강 슬라브를 얻는 단계;
    상기 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 슬라브를 1100~1130℃의 온도에서 사이징 압연하여 바(bar)를 얻는 단계;
    상기 바를 냉각하는 단계;
    상기 바를 재가열하는 단계;
    상기 바를 900~1050℃의 온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계;
    상기 열연강판을 냉각하는 단계;
    상기 열연강판을 노멀라이징 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 용강을 준비하는 단계는,
    처리용 용강에 Mg함유 Al합금을 투입하는 단계;
    상기 처리용 용강에 Ca를 투입하는 단계;
    상기 처리용 용강에 Mg를 투입하는 단계
    를 포함하는 과정에 의하여 중량%로, 탄소(C): 0.06~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~0.50%, 망간(Mn): 1.0~2.0%, 알루미늄(Al): 0.005~0.40%, 인(P): 0.010% 이하, 황(S): 0.0010% 이하, 니오븀(Nb): 0.001~0.03%, 바나듐(V): 0.001~0.03%, 티타늄(Ti): 0.001~0.03%, 크롬(Cr): 0.01~0.20%, 몰리브덴(Mo): 0.05~0.15%, 구리(Cu): 0.01~0.50%, 니켈(Ni): 0.05~0.50%, 마그네슘(Mg): 0.0005~0.0050%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.0050%, 산소(O): 0.0020%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용강을 얻는 단계인 압력용기용 강재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용강은 N: 0.0020~0.0060%을 더 포함하는 압력용기용 강재의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 Al 합금을 투입하는 단계, 상기 Ca를 투입하는 단계 및 상기 Mg를 투입하는 단계 중 하나 또는 둘 이상의 단계에서 해당 단계 중 또는 해당 단계 이후에 버블링을 실시하는 단계를 더 포함하는 압력용기용 강재의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Mg함유 Al은 5~10중량%의 Mg를 함유하는 압력용기용 강재의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ca를 투입하는 단계는 Ca 와이어를 투입하는 단계이며, 상기 Ca 와이어는 100~250m/분의 속도로 투입되고, 상기 Ca 와이어에 의하여 투입되는 Ca의 양은 처리용 용강 1톤당 0.00005 ~0.00050kg인 압력용기용 강재의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 Mg를 투입하는 단계는 Mg 와이어를 투입하는 단계이며, 상기 Mg 와이어는 150~300m/분의 속도로 투입되고, 상기 Mg 와이어에 의해 투입되는 Mg의 양은 처리용 용강 1톤당 0.00003~0.00015kg인 압력용기용 강재의 제조방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬라브를 가열하는 단계의 가열 온도는 1150~1300℃인 압력용기용 강재의 제조방법.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바는 두께가 80~120mm인 압력용기용 강재의 제조방법.
  15. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바를 재가열하는 단계의 재가열 온도는 1150~1200℃인 압력용기용 강재의 제조방법.
  16. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바를 냉각하는 단계는 상기 바를 상온까지 공냉하는 단계인 압력용기용 강재의 제조방법.
  17. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열연강판을 냉각하는 단계는 상기 열연강판을 상온까지 공냉하는 단계인 압력용기용 강재의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 열연강판을 냉각하는 단계는 200℃ 이상의 온도까지 상온으로 냉각될 때까지 다단적치 냉각함으로써 수행되는 압력용기용 강재의 제조방법.
  19. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열연강판은 두께가 5~65mm인 압력용기용 강재의 제조방법.
  20. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노말라이징은 열연강판을 850~950℃의 온도범위로 10~60분간 가열한 다음, 상온까지 공냉하는 단계에 의해서 수행되는 압력용기용 강재의 제조방법.
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