CN114761599B - 抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的钢材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合用作管线、耐酸(sour)材料等的厚钢材。更具体地，本发明涉及一种抗硫化物应力腐蚀开裂性优异以及抗硫化物应力腐蚀开裂扩展性优异的高强度钢材及其制造方法。

Description

抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的钢材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合用作管线、耐酸材料等的厚钢材。更具体地，本发明涉及一种抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的高强度钢材及其制造方法。
背景技术
近年来，对管线钢材表面硬度上限的要求越来越高。当管线钢材表面硬度高时，不仅造成管加工时真圆度不均匀等问题，而且管表面的高硬度组织导致管加工时产生开裂或者使用环境下韧性不足的问题。另外，表面部的高硬度组织在硫化氢较多的酸性(sour)环境下会导致氢致脆性开裂，从而引发重大事故的可能性很高。
2013年，在里海某大型原油/天然气开采项目中，运行不到两周就在管表面的高硬度部分出现了硫化物应力腐蚀开裂(SSC；Sulfide Stress Cracking)，因此用复合管替换了200公里的海底管线。当时分析SSC产生原因的结果推测，是因为形成了管表面部的高硬度组织即硬点(hard spot)。
对于硬点，API标准规定长度为2英寸以上、Hv为345以上，而在DNV标准中，大小与API标准相同，但是硬度上限规定Hv为250。
另一方面，对于管线钢材，一般通过将钢坯再加热后进行热轧以及实施加速冷却来制造，在所述加速冷却过程中，表面部会不均匀地快速冷却，由此认为产生硬点(hardspot；形成高硬度组织的部分)。
采用常规水冷来制造的钢板是向钢板表面喷水，因此表面部的冷却速度相对快于中心部，由于这种冷却速度之差，表面部的硬度会高于中心部的硬度。
作为用于抑制钢材表面部形成高硬度组织的方案，可以考虑缓解水冷工艺的方案。然而，通过缓解水冷来降低表面硬度会同时伴随钢材强度下降，从而导致需加入更多合金元素等问题。另外，这些合金元素的增加也会成为增加表面硬度的原因。
专利文献1：韩国专利公开公报第1998-028324号
发明内容
技术问题
本发明一方面旨在提供抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的高强度钢材及其制造方法，通过优化合金组分和制造条件，相较于现有厚钢板水冷材料(TMCP)，有效降低表面部的硬度。
更具体地，本发明一方面旨在提供超过1巴分压的高压H2S环境下的抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的屈服强度为450MPa以上的高强度钢材及其制造方法。
另外，本发明一方面还旨在通过优化合金组分和制造条件控制成有效降低表面部的硬度，从而提高抗硫化物应力腐蚀开裂性，同时尽量减少高压H2S环境下加快硫化物应力腐蚀开裂扩展的铬(Cr)的含量，以确保抗硫化物应力腐蚀开裂扩展性。
本发明的技术问题不限于上述的内容。对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，由本发明说明书的整体内容理解本发明的附加技术问题不会有任何困难。
技术方案
本发明一方面提供钢材，以重量％计，所述钢材包含碳(C)：0.02～0.06％、硅(Si)：0.1～0.5％、锰(Mn)：0.8～1.8％、铬(Cr)：小于0.05％、磷(P)：0.03％以下、硫(S)：0.003％以下、铝(Al)：0.06％以下、氮(N)：0.01％以下、铌(Nb)：0.005～0.08％、钛(Ti)：0.005～0.05％、钙(Ca)：0.0005～0.005％、以及镍(Ni)：0.05～0.3％、钼(Mo)：0.02～0.2％和钒(V)：0.005～0.1％中的一种以上、余量的Fe和不可避免的杂质，
所述Ca和S满足以下关系式1，
所述钢材的表面部微细组织由铁素体构成或者由铁素体和珠光体的复合组织构成，中心部微细组织由针状铁素体构成。
[关系式1]
0.5≤Ca/S≤5.0其中，各元素表示重量含量。
本发明另一方面旨在提供钢材的制造方法，其包含：
将满足前述合金组分和关系式1的钢坯在1100～1300℃的温度下加热2小时以上的步骤；对所述加热后的钢坯进行热轧以制造热轧板材的步骤；以及所述热轧后进行冷却的步骤，
所述冷却包含1次冷却步骤；空冷步骤；以及2次冷却步骤。
所述1次冷却以5～40℃/s的冷却速度进行至所述热轧板材的表面部温度达到Ar1-50℃～Ar3-50℃，所述2次冷却以50～500℃/s的冷却速度进行至所述热轧板材的表面部温度达到300～600℃。
发明效果
根据本发明，在提供具有一定厚度的厚钢材时，可以有效降低表面部的硬度，从而提供抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的高强度钢材。
另外，根据本发明，可以提供一种抗硫化物应力腐蚀开裂性优异以及抗硫化物应力腐蚀开裂扩展性也优异的高强度钢材。
本发明的钢材不仅有利于用作管线等管材，还有利于用作耐酸材料，特别是可有效提供超过1巴分压的高压H2S环境下硫化物应力腐蚀开裂特性优异的高强度钢材。
附图说明
图1示出本发明的实验例中发明钢和比较钢的表面部微细组织和硬度。
具体实施方式
目前，供应到厚钢板材料和热轧市场的TMCP(热-机械控制工艺，Thermo-Mechanical Control Process)材料由于热轧后冷却时产生的必然现象(表面部的冷却速度快于中心部的现象)，具有表面部的硬度相对高于中心部的特性。
因此，随着材料的强度增加，表面部的硬度变得相对高于中心部，这样的表面部硬度增加成为加工时造成开裂或者损害低温韧性的因素。不仅如此，在应用于酸性(sour)环境的钢材的情况下，存在成为氢脆性的起点的问题。尽管存在这种现有技术的问题，目前还没有提供高压H2S环境下抗硫化物应力腐蚀开裂性优异的钢材。
因此，本发明人认识到这种现有技术的问题，经过深入研究发现了一种钢材，从而完成了本发明，所述钢材具有如下特性：不仅有效抑制硬点导致的硫化物应力腐蚀开裂，而且即使产生硬点在表面部出现开裂，也不易扩展。
具体地，作为本发明的一个方面，本发明人旨在提供一种钢材，其有效降低具有一定厚度以上的厚钢材中表面部的硬度，从而确保抗开裂性和抗开裂扩展性，同时具有高强度。
经过反复的研究和实验，本发明人提出了一种新的冷却控制技术，不同于现有技术的常规冷却方法。由此，本发明人想到了通过表面部和中心部相变的二元化可以缓解表面部硬度的技术。
即，本发明开发出一种技术，通过加热和轧制过程中促进表层部的脱碳，可以降低表面部的淬透性，并且可以在表面部形成铁素体。与此同时，本发明的发明人发现，钢材中作为合金元素加入Cr时，抗硫化物应力腐蚀开裂扩展性会劣化。因此，本发明旨在提供一种制造钢板的技术，通过优化钢的成分和制造工艺(加热、轧制、冷却等)的条件，所述钢板在高压H2S环境下也具有优异的抗硫化物应力腐蚀开裂性。
下面先描述根据本发明的钢材的成分体系。
根据本发明的一个方面的钢材，以重量％计，所述钢材可包含碳(C)：0.02～0.06％、硅(Si)：0.1～0.5％、锰(Mn)：0.8～1.8％、铬(Cr)：小于0.05％、磷(P)：0.03％以下、硫(S)：0.003％以下、铝(Al)：0.06％以下、氮(N)：0.01％以下、铌(Nb)：0.005～0.08％、钛(Ti)：0.005～0.05％、钙(Ca)：0.0005～0.005％、以及镍(Ni)：0.05～0.3％、钼(Mo)：0.02～0.2％和钒(V)：0.005～0.1％中的一种以上、余量的Fe和不可避免的杂质。
在下文中，将详细描述如上限制本发明中提供的钢材的合金组分的理由。
另一方面，在本发明中，除非另有说明，否则各元素的含量以重量为准，组织的比例以面积为准。
碳(C)：0.02～0.06％
碳(C)是对钢的性能影响最大的元素。如果所述C的含量小于0.02％，则存在炼钢工艺中成分控制成本过高以及焊接热影响区过度软化的问题。另一方面，如果所述C的含量大于0.06％，则可能会降低钢板的抗氢致开裂性以及损害焊接性。因此，在本发明中，所述C可包含0.02～0.06％，更优选可包含0.03～0.05％。
硅(Si)：0.1～0.5％
硅(Si)不仅用作炼钢工艺的脱氧剂，还起到提高钢的强度的作用。如果所述Si的含量大于0.5％，则材料的低温韧性会劣化，而且损害焊接性，降低轧制时的氧化皮剥离性。另一方面，为了将所述Si的含量降低到小于0.1％，制造成本会增加。因此，在本发明中，所述Si的含量可以限制在0.1～0.5％，更优选地可以限制在0.2～0.4％。
锰(Mn)：0.8～1.8％
锰(Mn)是不损害低温韧性的情况下提高钢的淬透性的元素，可以包含0.8％以上。但是，如果所述Mn的含量大于1.8％，则存在产生中心偏析(segregation)导致低温韧性劣化、提高钢的可硬化性、损害焊接性的问题。另外，Mn的中心偏析成为引发氢致开裂的因素。因此，在本发明中，所述Mn可包含0.8～1.8％。或者，从中心偏析的观点出发，优选地，所述Mn可包含0.8～1.6％，更优选可包含1～1.4％。
铬(Cr)：小于0.05％
铬(Cr)有助于钢坯再加热时固溶在奥氏体中增加钢材的淬透性以及确保钢板的强度。然而，本发明人发现，如果Cr加入0.05％以上，则可能会促进硫化物应力腐蚀开裂扩展。也就是说，在钢材中，将Cr的含量控制成小于0.05％，从而发挥确保抗硫化物应力腐蚀开裂扩展性的效果。另一方面，根据本发明的一个方面的钢材也可以含有大于0％小于0.05％的Cr，更优选可以包含0.04％以下，最优选可以包含0.02％以下。但是，所述Cr含量的下限可为0％，因为能够确保强度时不必加入Cr。更优选地，所述Cr含量的下限可为0.0005％。
磷(P)：0.03％以下
磷(P)是钢中不可避免混入的元素。如果所述P的含量大于0.03％，则不仅焊接性明显下降，还存在低温韧性下降的问题。因此，需要将所述P的含量限制在0.03％以下，从确保低温韧性的观点出发，更优选地，所述P可包含0.01％以下。但是，作为所述P含量的下限，考虑到炼钢工艺时的负荷，可以排除0％。更优选地，所述P含量的下限可为0.0001％。
硫(S)：0.003％以下
硫(S)是钢中不可避免混入的元素。如果所述S的含量大于0.003％，则存在降低钢的延性、低温韧性和焊接性的问题。因此，需要将所述S的含量限制在0.003％以下。另一方面，所述S与钢中的Mn结合而形成MnS夹杂物，在此情况下，钢的抗氢致开裂性会下降。更优选地，所述S可包含0.002％以下。但是，作为所述S含量的下限，考虑到炼钢工艺时的负荷，可以排除0％。更优选地，所述S含量的下限可为0.0001％。
铝(Al)：0.06％以下(0％除外)
铝(Al)通常起到与钢水中的氧(O)发生反应去除氧的脱氧剂的作用。因此，所述Al的加入量可以是钢中具有足够的脱氧力的程度。但是，如果所述Al的含量大于0.06％，则由于大量形成氧化物类夹杂物，将会损害材料的低温韧性、抗氢致开裂性和抗硫化物应力腐蚀开裂性。因此，所述Al可包含0.06％以下，更优选可包含0.04％以下。但是，作为所述Al含量的下限，考虑到作为脱氧剂必须加入，可以排除0％。更优选地，所述Al含量的下限可为0.005％。
氮(N)：0.01％以下(0％除外)
氮(N)在工业上难以从钢中完全去除，因此上限设定为0.01％，这是制造工艺上允许的范围。另一方面，所述N与钢中的Al、Ti、Nb、V等发生反应形成氮化物，从而抑制奥氏体晶粒的生长，因此对提高材料的韧性和强度产生有利的影响，但是过量加入导致含量大于0.01％时，存在固溶状态的N，这对低温韧性产生不利影响。因此，所述N可以限制在0.01％以下，更优选可以限制在0.009％以下。但是，作为所述N含量的下限，考虑到炼钢工艺时的负荷，可以排除0％。更优选地，所述N含量的下限可为0.0005％。
铌(Nb)：0.005～0.08％
铌(Nb)在钢坯加热时固溶而在后续热轧中抑制奥氏体晶粒的生长，然后析出提高钢的强度。另外，Nb的作用是与钢中的C结合以碳化物形式析出，从而最大限度降低屈强比的增加，并提高钢的强度。如果所述Nb的含量小于0.005％，则无法充分获得前述的效果。另一方面，如果所述Nb的含量大于0.08％，则不仅造成奥氏体晶粒过度微细化，而且由于形成粗大的析出物，存在造成低温韧性和抗氢致开裂性劣化的问题。因此，在本发明中，所述Nb可包含0.005～0.08％。另一方面，所述Nb含量的下限更优选可为0.02％，所述Nb含量的上限可为0.05％。
钛(Ti)：0.005～0.05％
钛(Ti)在钢坯加热时与N结合以TiN的形式析出，从而有效抑制奥氏体晶粒的生长。如果Ti的含量小于0.005％，则奥氏体晶粒变得粗大，从而造成低温韧性降低，而在Ti的含量大于0.05％的情况下也会形成粗大的Ti类析出物，从而造成低温韧性和抗氢致开裂性降低。因此，在本发明中，所述Ti可包含0.005～0.05％。另一方面，所述Ti含量的下限更优选可为0.006％。从确保低温韧性的观点出发，所述Ti含量的上限更优选可为0.03％。
钙(Ca)：0.0005～0.005％
钙(Ca)的作用是在炼钢工艺中与S结合而形成CaS，从而抑制引发氢致开裂的MnS偏析。为了充分获得前述的抑制MnS偏析的效果，所述Ca需要加入0.0005％以上，但是所述Ca的含量大于0.005％时，不仅形成CaS，还会形成CaO夹杂物，存在夹杂物引起氢致开裂的问题。因此，在本发明中，所述Ca可包含0.0005～0.005％，从确保抗氢致开裂性的观点出发，更优选地可包含0.001～0.003％。
根据本发明的一个方面的钢材，如前所述含有Ca和S时，Ca和S的成分比([Ca]/[S])优选满足以下关系式1。
[关系式1]
0.5≤[Ca]/[S]≤5.0
在所述关系式1中，所述[Ca]表示钢材中Ca的平均重量百分比含量，所述[S]表示钢材中S的平均重量百分比含量。也就是说，所述Ca和S的成分比是代表MnS的中心偏析和形成粗大夹杂物的指数，如果[Ca]/[S]值小于0.5，则MnS形成在钢材厚度中心部，可能会发生降低抗氢致开裂性的问题。另一方面，如果[Ca]/[S]值大于5.0，则形成Ca类粗大夹杂物，从而造成抗氢致开裂性下降。因此，所述Ca和S的成分比([Ca]/[S])优选满足所述关系式1，为了进一步改善前述的效果，更优选地所述[Ca]/[S]值可为1.4～3.2。
另一方面，除了前述的合金组分以外，本发明的钢材还可包含能够进一步提高性能的元素，具体地还可包含镍(Ni)：0.05～0.3％、钼(Mo)：0.02～0.2％和钒(V)：0.005～0.1％中的一种以上。此时，在可实现本发明目的的范围内，含有所述Ni、Mo和V中的一种以上就足够，本发明中并不限制必须含有Ni、Mo和V。
镍(Ni)：0.05～0.3％
镍(Ni)是不造成钢的低温韧性劣化的情况下有效提高强度的元素。为了获得这种不造成低温韧性劣化的情况下增加强度的效果，可以加入0.05％以上的Ni，但是所述Ni作为昂贵的元素，其含量大于0.3％时，存在制造成本大幅上升的问题。因此，在本发明中，当加入所述Ni时，所述Ni的含量可为0.05～0.3％。另一方面，所述Ni含量的下限优选可为0.08％，更优选可为0.1％。或者，所述Ni含量的上限优选可为0.28％，更优选可为0.21％。
钼(Mo)：0.02～0.2％
与所述Cr类似地，钼(Mo)起到提高钢材的淬透性以及增加强度的作用。为了获得前述的提高淬透性的效果，可以加入0.02％以上的Mo，但是所述Mo的含量大于0.2％时，存在形成上贝氏体(upper bainite)等易受低温韧性影响的组织以及损害抗氢致开裂性和抗硫化物应力腐蚀开裂性的问题。因此，在本发明中，当加入所述Mo时，所述Mo的含量可为0.02～0.2％。另一方面，所述Mo含量的下限更优选可为0.05％，所述Mo含量的上限可为0.15％。
钒(V)：0.005～0.1％
钒(V)是增加钢材的淬透性提高强度的元素，为了获得这样的效果，可以加入0.005％以上的所述V。但是，如果所述V的含量大于0.1％，则钢的淬透性过度增加，将会形成易受低温韧性影响的组织，并且降低抗氢致开裂性。因此，在本发明中，当加入所述V时，所述V的含量可为0.005～0.1％。另一方面，所述V含量的下限更优选可为0.005％，所述V含量的上限更优选可为0.05％。
本发明的余量成分是铁(Fe)。但是，常规制造过程中会不可避免地混入来自原料或周围环境的意想不到的杂质，因此无法排除混入杂质。这些杂质是常规制造过程的技术人员任何人都知道的杂质，因此相关的所有内容本说明书中不再赘述。
具有前述合金组分的根据本发明的一个方面的钢材，其特征在于，表面部微细组织由铁素体构成或者由铁素体和珠光体的复合组织构成，由此表面部的维氏硬度可以控制在200Hv以下。
另一方面，在本说明书中，表面部是指从表面至厚度方向的1000μm处，这可以对应于钢材的两面。另外，中心部是指所述表面部之外的剩余区域。
另外，在本发明中，所述表面部的硬度表示对表面至厚度1000μm处利用维氏硬度在1kgf载荷下测出的最大硬度值。通常，可以按照位置检测5次左右。
也就是说，根据本发明的钢材，其表面部的微细组织由铁素体构成或者由铁素体和珠光体的复合组织构成，中心部的微细组织由针状铁素体构成，从而可以在表面部形成与中心部相比较软的微细组织，由此可以提供表面部的硬度相对低于现有TMCP钢材的钢材。
具体地，根据本发明的一个方面的钢材，通过确保与现有TMCP钢材相同或更高的强度，具有450MPa以上的屈服强度，并显著降低表面部的硬度以及优化Cr的含量，从而可以有效抑制加工时硫化物应力腐蚀开裂的形成和扩展。
另一方面，在下文中，将详细描述前述的根据本发明的制造钢材的方法。
本发明的钢材可经由[钢坯加热-热轧-冷却]的工艺制成，在下文中，将详细描述各工艺条件。
[钢坯加热]
准备满足本发明中提出的合金组分和成分关系的钢坯后，可以对其进行加热。此时，可以在1100～1300℃下加热2小时以上。
如果所述加热时温度高于1300℃，则不仅氧化皮(scale)缺陷增加，而且奥氏体晶粒变得粗大化，可能会增加钢的淬透性。另外，在中心部增加上贝氏体等易受低温韧性影响的组织的分数，因此存在抗氢致开裂性和低温韧性劣化的问题。
另一方面，如果所述加热时温度低于1100℃或者加热时间小于2小时，则表面部的脱碳不够充分，不仅在后续工艺对表面部的铁素体形成产生不良影响，而且合金元素的再固溶率可能会下降。因此，在本发明中，对前述的钢坯进行加热时，可以在1100～1300℃的温度下加热2小时以上，更优选地可以在1145～1250℃的温度下加热3.0小时以上。另一方面，对钢坯加热时间的上限没有特别限制，通常加热时间越长，成分均匀度越高，因此越高越好，可为50小时以下、20小时以下、或6小时以下。
[热轧]
可以对所述加热后的钢坯进行热轧以制成热轧板材。此时，可以在Ar3+80℃～Ar3+200℃的温度下以50％以上的累积压下率进行热轧，热轧后可以保持(空冷)30秒以上。
如果所述热轧时温度高于Ar3+200℃，则由于晶粒生长导致淬透性增加，将会形成上贝氏体等易受低温韧性影响的组织，可能会造成氢致开裂特性和低温韧性下降。
另一方面，如果所述热轧时温度低于Ar3+80℃，则后续冷却开始的温度变得过低，从而导致空冷铁素体的分数过大，不仅强度可能会下降，而且表面部的脱碳受到抑制，可能不利于后续工艺中形成表面部铁素体。因此，在本发明中，热轧的精轧温度优选为Ar3+80℃～Ar3+200℃。
在前述的温度范围内热轧时，如果累积压下率小于50％，则钢材的中心部不会发生基于轧制的再结晶，中心部晶粒会变得粗大化，存在低温韧性劣化的问题。因此，在本发明中，热轧时累积压下率优选为50％以上。
另一方面，如果热轧后保持时间小于30秒，则表面部脱碳时间变得不充分，不利于后续工艺中形成表面部铁素体。因此，在本发明中，热精轧后保持时间优选为30秒以上。对热精轧后的保持时间的上限没有特别限制，但是优选为30分钟以下、或10分钟以下、或5分钟以下，通过如上所述的保持时间，可由空冷确保后述的冷却开始温度。
[冷却]
可以对经由所述热轧制造的热轧板材进行冷却。特别是，在本发明中，技术意义在于提出了可获得有效降低表面部硬度的钢材的最佳冷却工艺。
具体地，所述冷却包含1次冷却步骤；空冷步骤；以及2次冷却步骤，在下文中，将更详细地描述各工艺条件。
在此，前述的1次冷却和2次冷却可以采用特定冷却方式，例如可以采用水冷。
1次冷却
在本发明中，前述的热轧保持30秒以上后，可以进行1次冷却。具体地，优选在通过前述过程获得的热轧板材的表面部温度为Ar3-20℃～Ar3+50℃时开始1次冷却。
当所述1次冷却开始温度高于Ar3+50℃时，1次冷却过程中在表面部不会充分相变为铁素体，无法获得降低表面部硬度的效果。另一方面，当所述1次冷却开始温度低于Ar3-20℃时，中心部过度发生铁素体相变，将会造成钢的强度下降。
另外，所述1次冷却优选以5～40℃/s的冷却速度进行至所述热轧板材的表面部温度达到Ar1-50℃～Ar3-50℃。
也就是说，当所述1次冷却的结束温度高于Ar3-50℃时，在1次冷却后的热轧板材的表面部相变为铁素体的分数较低，无法充分获得降低表面部硬度的效果。另一方面，当所述1次冷却的结束温度低于Ar1-50℃时，中心部过度发生铁素体相变，难以确保目标水平的强度。
另外，如果所述1次冷却时的冷却速度太慢小于5℃/s，则难以确保前述的1次冷却结束温度，而如果大于40℃/s，则在表面部相变为针状铁素体的分数较高，因而无法在表面部形成软组织。因此，当所述1次冷却时，以表面部的温度为准，平均冷却速度可以控制在5～40℃/s，更优选可以控制在17～40℃/s。
在结束所述1次冷却时，所述热轧板材的中心部温度可以控制在Ar3-30℃～Ar3+30℃。也就是说，在结束1次冷却时，如果热轧板材的中心部温度高于Ar3+30℃，则冷却到特定温度范围的表面部的温度会上升，表面部的铁素体相变分数降低。因此，所述1次冷却结束时，热轧板材的中心部温度可控制为较高，更优选可为730～810℃。
另一方面，如果所述热轧板材的中心部温度低于Ar3-30℃，则热轧板材的中心部温度过度冷却，后续空冷时表面部可以回热的温度变低，无法获得回火效果，其结果降低表面部的硬度降低效果。
空冷
优选在前述的条件下对完成1次冷却的热轧板材进行空冷，通过所述空冷工艺，可以获得通过相对高温的中心部表面部回热的效果。
对于所述空冷，优选在热轧板材的表面部温度达到Ar3-50℃～Ar3-10℃的温度范围时结束。
如果完成所述空冷后热轧板材的表面部温度低于Ar3-50℃，则不仅用于形成空冷铁素体的时间不足，而且基于表面部回热的回火效果不充分，不利于降低表面部硬度。另一方面，如果完成空冷后热轧板材的表面部温度高于Ar3-10℃，则由于空冷时间过多，在中心部发生铁素体相变，难以确保目标水平的强度。
2次冷却
优选在前述的温度范围(以表面部温度为准)内完成所述空冷后立即进行2次冷却，空冷结束时的表面部温度与2次冷却时的开始温度相同。
另一方面，所述2次冷却优选以50～500℃/s的冷却速度进行至表面部的温度达到300～600℃。
也就是说，如果所述2次冷却的结束温度低于300℃，则在中心部MA相的分数变高，对确保低温韧性以及抑制氢脆性产生不良影响。另一方面，如果所述2次冷却的结束温度高于600℃，则不能完成在中心部的相变，难以确保强度。
另外，如果2次冷却到前述的温度范围时冷却速度小于50℃/s，则中心部的晶粒变得粗大化，难以确保目标水平的强度。另一方面，如果冷却速度大于500℃/s，则作为中心部微细组织上贝氏体等易受低温韧性影响的相的分数变高，从而导致抗氢致开裂性劣化。因此，在所述2次冷却时，以表面部的温度为准，平均冷却速度可以控制在50～500℃/s，更优选可以控制在245～500℃/s。
另一方面，根据本发明的一个方面，经由上述一系列工艺制造的钢材可具有5～50mm的厚度。
实施发明的方式
下面通过实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例只是用于进一步详细描述本发明，本发明的权利范围不限于下述实施例。本发明的权利范围以权利要求书的内容以及由此合理导出的内容为准。
(实施例)
准备具有下表1、2的合金组分和性质的钢坯。此时，下述合金组分的含量是重量％，余量包含Fe和其他不可避免的杂质。所准备的钢坯经由下表3、4所示的条件下的加热、热轧和冷却工艺分别制成钢材。
对于下表1、2所示的发明钢和比较钢，除了表3、4所示的制造条件之外，通过相同的工艺制成。
具体地，对于发明钢和比较钢的钢材，将具有下表1所示组分的钢坯在表3所示的条件下进行加热，并在常规条件下进行粗轧后，在表3所示的条件下进行热精轧，保持一定时间后进行水冷。表4所示的冷却是控制成1次冷却后进行中间空冷，然后实施2次冷却。
[表1]
C Si Mn P S Al N Ni Cr Mo Nb Ti V Ca
发明钢1 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
发明钢2 0.044 0.24 1.31 0.008 0.0005 0.023 0.004 0.18 0.007 0.14 0.041 0.013 0 0.0016
发明钢3 0.043 0.23 1.33 0.009 0.0008 0.025 0.004 0.15 0.02 0.12 0.046 0.011 0 0.0011
比较钢1 0.11 0.25 1.44 0.008 0.0008 0.031 0.005 0.21 0.03 0.06 0.05 0.011 0.02 0.0015
比较钢2 0.036 0.24 1.55 0.008 0.0008 0.029 0.006 0 0.21 0 0.035 0.012 0.02 0.0011
比较钢3 0.037 0.22 1.22 0.006 0.001 0.038 0.004 0.16 0.19 0 0.044 0.013 0 0.0004
比较钢4 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
比较钢5 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
比较钢6 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
比较钢7 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.03 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
比较钢8 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
比较钢9 0.043 0.25 1.32 0.006 0.0007 0.024 0.003 0.21 0.002 0.12 0.043 0.012 0.02 0.0018
[表2]
Ca/S Ar3(℃) Ar1(℃)
发明钢1 2.6 778 717
发明钢2 3.2 775 718
发明钢3 1.4 776 719
比较钢1 1.9 752 715
比较钢2 1.4 780 726
比较钢3 0.4 797 722
比较钢4 2.6 777 717
比较钢5 2.6 777 717
比较钢6 2.6 777 717
比较钢7 2.6 777 717
比较钢8 2.6 777 717
比较钢9 2.6 777 717
Ar3＝910-310×C-80×Mn-20×Cu-15×Cr-55×Ni-80×Mo+0.35×(厚度[mm]-8)
Ar1＝742-7.1×C-14.1×Mn+16.3×Si+11.5×Cr-49.7×Ni
[表3]
[表4]
对于通过前述的制造过程制造的钢材，观察了各自的屈服强度、表面部的维氏硬度、抗硫化物应力腐蚀开裂性和微细组织，其结果示于下表5。
此时，屈服强度是指0.5％的加载下(under-load)屈服强度，对于拉伸试样，在与轧制方向垂直的方向上采集API-5L标准试样后，再进行试验。
对钢材的硬度检测是利用维氏硬度测试仪在1kgf的载荷下对厚度方向的截面进行检测，表面部的硬度检测是对表面部至100μm处的硬度进行检测，并示于下表5中。
另一方面，微细组织是利用光学显微镜进行检测，并利用图像分析仪(Imageanalyser)观察了相(phase)的种类。
另外，对于硫化物应力腐蚀开裂(SSC)特性评价，依据NACE标准试验法(TM-0177)进行了4点弯梁测试(4Point Bent Beam Test)，强酸Sol.A溶液中每个钢板赋予屈服强度的90％在10巴的H2S环境下暴露720小时后，评价有无产生开裂。
[表5]
铁素体，p：珠光体，AF：针状铁素体、UB：上贝氏体
在上表1至4中，发明钢是本发明的组分和制造条件均得到满足，比较钢是没有满足本发明的组分和制造条件中的任何一种以上。
具体地，比较钢1至3是本发明的组分和制造条件都没有得到满足，特别是冷却时没有采用本发明中提出的2级冷却方法。
另一方面，比较钢4至9是使用与本发明的发明钢1相同组分的钢坯，但是没有满足本发明的制造条件。也就是说，比较钢4没有采用本发明中提出的2级冷却方法，比较钢5是表面部1次冷却结束温度、中间空冷后表面部温度超出本发明中提出的范围。
另外，比较钢6是表面部1次冷却速度超出本发明中提出的范围，比较钢7是热轧的结束温度低于本发明中提出的下限范围，由于热轧结束温度变低，1次冷却开始温度、表面部和中心部的1次冷却结束温度、中间空冷后表面部的温度都超出本发明中提出的范围。
比较钢8是钢坯的加热温度超出本发明中提出的下限范围，比较钢9是热精轧后的保持时间超出本发明中提出的下限范围。
前述的比较钢1至4没有采用本发明中提出的2级冷却，表面部的微细组织没有形成本发明中提出的铁素体或铁素体和珠光体的复合组织。因此，比较钢1至4是钢材的表面部硬度大于200Hv，由于表面部的高硬度，从而产生硫化物应力腐蚀开裂。
比较钢5没有进行本发明中提出的2级冷却，但是由于表面部和中心部的1次冷却结束温度和中间空冷后表面部温度低，在2次冷却前发生了铁素体相变。比较钢5中没有产生硫化物应力腐蚀开裂，但是屈服强度没有满足本发明中规定的范围即450MPa以上级。
比较钢6是表面部1次冷却速度超出本发明中提出的上限，由于在表面部没有形成铁素体，从而产生硫化物应力腐蚀开裂。
比较钢7是热轧的结束温度没有满足本发明中提出的下限，热轧后的冷却温度也没有满足本发明中提出的范围，因此中心部发生铁素体相变，导致屈服强度不足。
比较钢8是钢坯的加热温度超出本发明中提出的范围，比较钢9是热轧后的保持时间超出本发明中提出的范围，比较钢8和9都是表面部的铁素体相变不充分，形成了铁素体和针状铁素体的复合组织，因此没有充分发挥降低表面部硬度的效果，从而产生硫化物应力腐蚀开裂。
如上所述，本发明中提出的合金组分和制造条件均得到满足的发明钢1～3是表面部的硬度均为200Hv以下，表面部硬度明显较低，还可确保屈服强度为450MPa以上的强度，而且抗硫化物应力腐蚀开裂性也优异。
另一方面，在没有满足本发明的合金组分或者没有满足本发明的制造条件的比较钢1～9中，由于钢材表面部的硬度不够低，从而产生硫化物应力腐蚀开裂或者无法确保450MPa以上的屈服强度。
另一方面，在前述的实验例中，对于发明钢2和比较钢3，将通过光学显微镜检测的表面部的微细组织图片和表面部的硬度检测值示于图1中。具体地，在图1中，左侧图片示出用维氏硬度测试仪检测从表面部至100μm处的硬度的值，右侧图片示出检测从表面部至500μm处的硬度的值。
如图1所示，根据本发明的钢材，其表面部的硬度为200Hv以下。另一方面，在没有进行本发明中提出的2级冷却的比较钢3中，表面部的硬度大于200Hv。

Claims (6)

1.一种钢材，其中，
以重量％计，所述钢材包含碳(C)：0.02～0.06％、硅(Si)：0.1～0.5％、锰(Mn)：0.8～1.8％、铬(Cr)：小于0.05％、磷(P)：0.03％以下、硫(S)：0.003％以下、铝(Al)：0.06％以下、氮(N)：0.01％以下、铌(Nb)：0.005～0.08％、钛(Ti)：0.005～0.05％、钙(Ca)：0.0005～0.005％、以及镍(Ni)：0.05～0.3％、钼(Mo)：0.02～0.2％和钒(V)：0.005～0.1％中的一种以上、余量的Fe和不可避免的杂质，
所述Ca和S满足以下关系式1，
所述钢材的表面部微细组织由铁素体和珠光体的复合组织构成，中心部微细组织由针状铁素体构成，
其中所述表面部的维氏硬度为200Hv以下，
[关系式1]
0.5≤Ca/S≤5.0其中，各元素表示重量含量。
2.根据权利要求1所述的钢材，其中，
所述钢材具有450MPa以上的屈服强度。
3.一种钢材的制造方法，其包含：
将钢坯在1100～1300℃的温度下加热2小时以上的步骤，以重量％计，所述钢坯包含碳(C)：0.02～0.06％、硅(Si)：0.1～0.5％、锰(Mn)：0.8～1.8％、铬(Cr)：小于0.05％、磷(P)：0.03％以下、硫(S)：0.003％以下、铝(Al)：0.06％以下、氮(N)：0.01％以下、铌(Nb)：0.005～0.08％、钛(Ti)：0.005～0.05％、钙(Ca)：0.0005～0.005％、以及镍(Ni)：0.05～0.3％、钼(Mo)：0.02～0.2％和钒(V)：0.005～0.1％中的一种以上、余量的Fe和不可避免的杂质，所述Ca和S满足以下关系式1；
对所述加热后的钢坯进行热轧以制造热轧板材的步骤；以及
所述热轧后进行冷却的步骤，
所述冷却包含1次冷却步骤；空冷步骤；以及2次冷却步骤，
所述1次冷却以5～40℃/s的冷却速度进行至所述热轧板材的表面部温度达到Ar1-50℃～Ar3-50℃，所述2次冷却以50～500℃/s的冷却速度进行至所述热轧板材的表面部温度达到300～600℃，
所述方法还包括所述热轧后进行冷却之前，保持30秒以上的步骤，
完成所述1次冷却后所述热轧板材的中心部温度为Ar3-30℃～Ar3+30℃，以及
其中所述钢材的表面部微细组织由铁素体和珠光体的复合组织构成，中心部微细组织由针状铁素体构成，
其中所述表面部的维氏硬度为200Hv以下，
[关系式1]
0.5≤Ca/S≤5.0其中，各元素表示重量含量。
4.根据权利要求3所述的钢材的制造方法，其中，
所述热轧是在Ar3+80℃～Ar3+200℃的温度下以50％以上的累积压下率进行。
5.根据权利要求3所述的钢材的制造方法，其中，
所述1次冷却是在所述热轧板材的表面部温度为Ar3-20℃～Ar3+50℃时开始进行。
6.根据权利要求3所述的钢材的制造方法，其中，
完成所述空冷后所述热轧板材的表面部温度为Ar3-10℃～Ar3-50℃。
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