WO2021125734A1 - 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 강재 및 이의 제조방법 - Google Patents

황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 강재 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021125734A1
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배무종
박연정
변영섭
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Definitions

  • the present invention relates to a thick steel material suitable for use in line pipes and sour materials, and more particularly, to a high-strength steel having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking and a method for manufacturing the same.
  • SSC Sulfide Stress Cracking
  • the API standard stipulates that the hard spot is 2 inches or more in length and Hv 345 or more.
  • the size standard is the same as the API standard, but the upper limit of hardness is defined as Hv 250.
  • a steel material for a line pipe is generally manufactured by performing hot rolling by reheating a steel slab and performing accelerated cooling. During the accelerated cooling, as the surface portion is rapidly cooled non-uniformly, a hard spot (hard spot; a portion where a high hardness structure is formed) ) is considered to occur.
  • Patent Document 1 Korean Publication No. 1998-028324
  • One aspect of the present invention is to provide a high-strength steel material having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking and a method for manufacturing the same by effectively reducing the hardness of the surface portion compared to the existing heavy plate water-cooling material (TMCP) by optimizing the alloy composition and manufacturing conditions.
  • TMCP heavy plate water-cooling material
  • an aspect of the present invention is to provide a high-strength steel with a yield strength of 450 MPa or more and a method for manufacturing the same, having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking in a high-pressure H 2 S environment exceeding a partial pressure of 1 bar.
  • one aspect of the present invention is to increase the resistance to sulfide stress corrosion cracking by effectively controlling the hardness of the surface portion to be low through the optimization of alloy composition and manufacturing conditions, and at the same time to prevent the propagation of sulfide stress corrosion cracking in a high-pressure H 2 S environment.
  • reducing the accelerating chromium (Cr) content it is also intended to secure propagation resistance of sulfide stress corrosion cracking.
  • the steel provides a steel, wherein the surface microstructure is composed of ferrite, or is composed of a composite structure of ferrite and pearlite, and the central microstructure is composed of ash ferrite.
  • Another aspect of the present invention is
  • the cooling may include primary cooling; air cooling; and secondary cooling,
  • the primary cooling is performed at a cooling rate of 5-40 °C/s so that the surface temperature of the hot-rolled sheet material is Ar1-50 °C ⁇ Ar3-50 °C, and the secondary cooling is the surface temperature of the hot-rolled sheet material is 300 It provides a method for manufacturing steel, which is performed at a cooling rate of 50 to 500 °C / s so as to be -600 °C.
  • the hardness of the surface portion is effectively reduced to provide a high strength steel material excellent in resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • the steel of the present invention can be advantageously applied not only as a pipe material such as a line pipe, but also as a sour material, and has excellent sulfide stress corrosion cracking properties even in a high-pressure H 2 S environment exceeding a partial pressure of 1 bar. High-strength steel can be effectively provided.
  • the TMCP Thermo-Mechanical Control Process
  • the present inventors recognized the problems of the prior art and, as a result of intensive examination, not only can effectively suppress sulfide stress corrosion cracking caused by hard spots, but even if hard spots occur and cracks occur on the surface, this We found a steel material that does not propagate easily and ended up completing it.
  • the present inventors in a thick steel material having a certain thickness or more, by effectively lowering the hardness of the surface portion, as well as securing resistance to cracking and propagation resistance of cracks, and at the same time, a steel material having high strength wanted to provide.
  • the present inventors have come up with a new cooling control technology, not a conventional cooling method according to the prior art, while repeating research and experiments, and thereby a technology that can alleviate the hardness of the surface portion by dualizing the phase transformation of the surface portion and the center portion came to envision
  • the present invention has developed a technique capable of reducing hardenability of the surface portion and forming ferrite on the surface portion by promoting decarburization of the surface layer portion during heating and rolling process.
  • the inventors of the present invention found that, when Cr is added as an alloying element to steel, the propagation resistance to sulfide stress corrosion cracking deteriorates, and the conditions of the steel composition and manufacturing process (heating, rolling, cooling, etc.) By optimizing, it is intended to provide a steel sheet manufacturing technology with excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking even under high pressure H 2 S environment.
  • the content of each element is based on the weight, and the ratio of the tissue is based on the area.
  • Carbon (C) is the element that has the greatest influence on the physical properties of steel.
  • the content of C is less than 0.02%, there is a problem in that the component control cost during the steelmaking process is excessively generated, and the heat-affected zone of the weld is softened more than necessary.
  • the content exceeds 0.06%, the hydrogen-induced cracking resistance of the steel sheet may be reduced and weldability may be impaired.
  • the C may be included in an amount of 0.02 to 0.06%, more preferably 0.03 to 0.05%.
  • Silicon (Si) is an element that not only serves as a deoxidizer in the steelmaking process, but also increases the strength of steel.
  • the content of Si exceeds 0.5%, the low-temperature toughness of the material deteriorates, the weldability is impaired, and the scale peelability during rolling is reduced.
  • the content of Si may be limited to 0.1 to 0.5%, and more preferably to 0.2 to 0.4%. have.
  • Manganese (Mn) is an element that improves hardenability of steel without impairing low-temperature toughness, and may be included in an amount of 0.8% or more. However, when the content exceeds 1.8%, central segregation occurs and low-temperature toughness is deteriorated, and there is a problem in that the hardenability of the steel is increased and weldability is impaired. In addition, Mn center segregation is a factor inducing hydrogen-induced cracking. Therefore, in the present invention, the Mn may be included in an amount of 0.8 to 1.8%. Alternatively, in terms of central segregation, the Mn may be preferably contained in an amount of 0.8 to 1.6%, more preferably in an amount of 1 to 1.4%.
  • Chromium (Cr) is dissolved in austenite during reheating of the slab to increase the hardenability of the steel and contribute to securing the strength of the steel sheet.
  • Cr Chromium
  • the present inventors have found that when Cr is added in an amount of 0.05% or more, the propagation of sulfide stress corrosion cracks can be promoted. That is, in the steel, by controlling the content of Cr to less than 0.05%, the effect of securing resistance to propagation of sulfide stress corrosion cracking is exhibited.
  • the steel material according to an aspect of the present invention may contain Cr in an amount greater than 0% and less than 0.05%, more preferably in an amount of 0.04% or less, and most preferably in an amount of 0.02% or less.
  • the lower limit of the Cr content may be 0% because Cr may not be added when strength can be secured, and more preferably, the lower limit of the Cr content may be 0.0005%.
  • Phosphorus (P) is an element that is unavoidably added to steel, and when its content exceeds 0.03%, not only weldability is remarkably reduced, but also low-temperature toughness is reduced. Therefore, it is necessary to limit the P content to 0.03% or less, and more preferably, the P content may be included to 0.01% or less in terms of securing low-temperature toughness. However, as the lower limit of the P content, 0% may be excluded in consideration of the load during the steelmaking process, and more preferably, the lower limit of the P content may be 0.0001%.
  • S Sulfur
  • MnS inclusions S is combined with Mn in the steel to form MnS inclusions, and in this case, the hydrogen-induced cracking resistance of the steel is reduced, and more preferably, it may be included in an amount of 0.002% or less.
  • the lower limit of the S content 0% may be excluded in consideration of the load during the steelmaking process, and more preferably, the lower limit of the S content may be 0.0001%.
  • Aluminum (Al) typically reacts with oxygen (O) present in molten steel to act as a deoxidizer to remove oxygen. Accordingly, the Al may be added to an extent to have sufficient deoxidation power in the steel.
  • the content exceeds 0.06%, a large amount of oxide-based inclusions are formed, which is undesirable because low-temperature toughness, hydrogen-induced cracking resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance of the material are impaired. Therefore, the Al may be included in an amount of 0.06% or less, and more preferably, it may be included in an amount of 0.04% or less.
  • the lower limit of the Al content 0% may be excluded in consideration of the fact that it is necessarily added as a deoxidizer, and more preferably, the lower limit of the Al content may be 0.005%.
  • N nitrogen
  • the upper limit of the N content 0% may be excluded in consideration of the load during the steelmaking process, and more preferably, the lower limit of the N content may be 0.0005%.
  • Niobium (Nb) is dissolved during heating of the slab, suppresses the growth of austenite grains during subsequent hot rolling, and is then precipitated to improve the strength of steel. In addition, it serves to improve the strength of the steel while minimizing the increase in the yield ratio by bonding with C in the steel and precipitating it as carbide. If the content of Nb is less than 0.005%, the above-mentioned effects cannot be sufficiently obtained, whereas if the content exceeds 0.08%, not only the austenite grains are refined more than necessary, but also low-temperature toughness and hydrogen due to the formation of coarse precipitates There is a problem in that organic cracking resistance deteriorates. Therefore, in the present invention, the Nb may be included in an amount of 0.005 to 0.08%. Meanwhile, the lower limit of the Nb content may be more preferably 0.02%, and the upper limit of the Nb content may be 0.05%.
  • Titanium (Ti) is effective in inhibiting the growth of austenite grains by combining with N during heating of the slab and precipitating in the form of TiN.
  • Ti When Ti is added in an amount of less than 0.005%, austenite grains become coarse and low-temperature toughness is reduced.
  • the content exceeds 0.05%, coarse Ti-based precipitates are formed, resulting in low-temperature toughness and hydrogen-induced cracking resistance.
  • the Ti may be included in an amount of 0.005 to 0.05%. Meanwhile, the lower limit of the Ti content may be more preferably 0.006%, and the upper limit of the Ti content may be more preferably 0.03% in terms of securing low-temperature toughness.
  • Ca Calcium (Ca) binds with S during the steelmaking process to form CaS, thereby inhibiting segregation of MnS, which causes hydrogen-induced cracking.
  • Ca Calcium
  • the Ca may be included in an amount of 0.0005 to 0.005%, and more preferably in an amount of 0.001 to 0.003% in terms of securing hydrogen-induced cracking resistance.
  • the component ratio of Ca and S ([Ca]/[S]) preferably satisfies the following relational expression (1).
  • the [Ca] represents the average weight % content of Ca in the steel
  • the [S] represents the average weight % content of S in the steel.
  • the Ca and S component ratio is MnS
  • MnS is an index representative of central segregation and formation of coarse inclusions
  • the [Ca]/[S] value exceeds 5.0, Ca-based coarse inclusions are formed to lower the hydrogen-induced cracking resistance.
  • the component ratio of Ca and S ([Ca]/[S]) preferably satisfies the above relation 1, and in order to further improve the above-described effect, more preferably the [Ca]/[S] value may range from 1.4 to 3.2.
  • the steel of the present invention may further include elements capable of further improving physical properties in addition to the above-described alloy composition, specifically nickel (Ni): 0.05 to 0.3%, molybdenum (Mo): 0.02 to 0.2% and vanadium (V): It may further include one or more of 0.005-0.1%.
  • Ni nickel
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • it is sufficient to include at least one of Ni, Mo and V, and the present invention is not limited to include all of Ni, Mo and V. .
  • Nickel (Ni) is an effective element for improving strength without deterioration of low-temperature toughness of steel.
  • Ni may be added in an amount of 0.05% or more, but the Ni is an expensive element, and when its content exceeds 0.3%, there is a problem in that the manufacturing cost is greatly increased. . Therefore, in the present invention, when the Ni is added, it may be included in an amount of 0.05 to 0.3%.
  • the lower limit of the Ni content may be preferably 0.08%, and more preferably 0.1%.
  • the upper limit of the Ni content may be preferably 0.28%, more preferably 0.21%.
  • Molybdenum (Mo) serves to improve the hardenability of steel and increase strength, similarly to Cr.
  • Mo can be added in an amount of 0.02% or more, but when the content exceeds 0.2%, a structure vulnerable to low temperature toughness such as upper bainite is formed, and hydrogen organic There is a problem of inhibiting crack resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance. Therefore, in the present invention, when the Mo is added, it may be included in an amount of 0.02 to 0.2%. Meanwhile, the lower limit of the Mo content may be more preferably 0.05%, and the upper limit of the Mo content may be 0.15%.
  • Vanadium (V) is an element that improves the strength by increasing the hardenability of the steel, and may be added in an amount of 0.005% or more to obtain this effect.
  • the content exceeds 0.1%, the hardenability of the steel is excessively increased to form a structure vulnerable to low-temperature toughness, and hydrogen-induced cracking resistance is reduced. Therefore, in the present invention, when V is added, it may be included in an amount of 0.005 to 0.1%. Meanwhile, the lower limit of the V content may be more preferably 0.005%, and the upper limit of the V content may be more preferably 0.05%.
  • the remaining component of the present invention is iron (Fe).
  • Fe iron
  • the steel material according to an aspect of the present invention having the above-described alloy composition is characterized in that the microstructure of the surface portion is composed of ferrite or a composite structure of ferrite and pearlite, whereby the Vickers hardness of the surface portion is controlled to 200 Hv or less can be
  • the surface portion means up to a point of 1000 ⁇ m in the thickness direction from the surface, which may correspond to both surfaces of the steel.
  • the central part means the remaining area except for the surface part.
  • the hardness of the surface portion represents the maximum hardness value measured from the surface to a point of thickness of 1000 ⁇ m using a Vickers hardness with a load of 1 kgf. In general, hardness can be measured about 5 times for each location.
  • the microstructure of the surface part is composed of ferrite or the complex structure of ferrite and pearlite
  • the microstructure of the central part is composed of ash ferrite, so that a soft microstructure is formed in the surface part compared to the central part. can be formed, thereby providing a steel material having a lower hardness than the conventional TMCP steel material on the surface.
  • the steel material according to one aspect of the present invention has a yield strength of 450 MPa or more by securing equal or greater strength compared to the conventional TMCP steel, while remarkably lowering the hardness of the surface portion and minimizing the content of Cr during processing by sulfide The formation and propagation of stress corrosion cracks can be effectively suppressed.
  • the steel of the present invention can be manufactured through the process of [slab heating - hot rolling - cooling], and below, each process condition will be described in detail.
  • the decarburization of the surface part is insufficient, and not only adversely affects the formation of ferrite on the surface part in a later process, but also there is a possibility that the re-dissolution rate of the alloying element may be reduced. . Therefore, in the present invention, when heating the above-mentioned steel slab, it can be heated for 2 hours or more in a temperature range of 1100 to 1300 °C, more preferably, it can be heated for 3.0 hours or more in a temperature range of 1145 to 1250 °C.
  • the upper limit of the slab heating time is not particularly limited, and since the component uniformity increases as the heating time increases, the higher the better, and it may be 50 hours or less, 20 hours or less, or 6 hours or less.
  • the heated steel slab may be hot-rolled to manufacture a hot-rolled sheet material.
  • hot rolling can be performed in a temperature range of Ar3+80°C to Ar3+200°C with a cumulative reduction ratio of 50% or more, and can be maintained (air-cooled) for 30 seconds or more after hot rolling.
  • the finish rolling temperature of the hot rolling is set to Ar3+80°C to Ar3+200°C.
  • the cumulative reduction ratio When hot rolling in the above-mentioned temperature range, if the cumulative reduction ratio is less than 50%, recrystallization by rolling does not occur to the center of the steel, there is a problem that the center grains are coarsened, and low-temperature toughness is deteriorated. Therefore, in the present invention, it is preferable to set the cumulative reduction ratio during hot rolling to 50% or more.
  • the holding time after hot rolling is set to 30 seconds or more. It is preferable to do
  • the upper limit of the holding time after finish hot rolling is not particularly limited, but it is preferably 30 minutes or less, or 10 minutes or less, or 5 minutes or less. The onset temperature can be ensured.
  • the cooling comprises the steps of primary cooling; air cooling; and secondary cooling, and each process condition will be described in more detail below.
  • the above-mentioned primary cooling and secondary cooling may be performed by applying a specific cooling means, and water cooling may be performed as an example.
  • primary cooling can be performed after the above-described hot rolling is held for 30 seconds or longer. Specifically, it is preferable to start the primary cooling when the surface temperature of the hot-rolled sheet material obtained through the above-described process is Ar3-20 °C ⁇ Ar3 + 50 °C.
  • the starting temperature of the primary cooling exceeds Ar3+50°C, the phase transformation from the surface portion to ferrite during the primary cooling is not sufficiently achieved, so that the effect of reducing the hardness of the surface portion cannot be obtained.
  • the starting temperature of the primary cooling is less than Ar3-20°C, excessive ferrite transformation occurs to the center, which causes a decrease in the strength of the steel.
  • the primary cooling is preferably performed at a cooling rate of 5 to 40 °C / s so that the surface temperature of the hot-rolled sheet material is Ar1-50 °C ⁇ Ar3-50 °C.
  • the average cooling rate may be controlled at 5 to 40° C./s, and more preferably at 17 to 40° C./s.
  • the central temperature of the hot-rolled sheet material may be controlled to Ar3-30 °C ⁇ Ar3 + 30 °C. That is, when the temperature of the center of the hot-rolled sheet material exceeds Ar3+30°C at the end of the primary cooling, the temperature of the surface portion cooled to a specific temperature range is increased, and the ferrite phase transformation fraction of the surface portion is lowered. Therefore, the central temperature of the hot-rolled sheet material at the end of the primary cooling may be controlled to be high, more preferably 730 ⁇ 810 °C.
  • the temperature of the center of the hot-rolled sheet material is less than Ar3-30°C, the temperature of the center of the hot-rolled sheet material is excessively cooled and the temperature at which the surface portion can be reheated during subsequent air cooling is lowered, so that the tempering effect cannot be obtained, which Consequently, the effect of reducing the hardness of the surface portion is reduced.
  • the air cooling is preferably terminated when the surface temperature of the hot-rolled sheet material is in the range of Ar3-50°C to Ar3-10°C.
  • the surface temperature of the hot-rolled sheet material is lower than Ar3-50 °C after completing the air cooling, not only the time for forming air-cooled ferrite is insufficient, but also the tempering effect by recuperating the surface portion is insufficient, which is disadvantageous in reducing the hardness of the surface portion .
  • the surface temperature of the hot-rolled sheet material exceeds Ar3-10°C after completing air cooling, the air cooling time becomes excessive and ferrite phase transformation occurs in the center, making it difficult to secure the target level of strength.
  • the secondary cooling is preferably performed at a cooling rate of 50 to 500° C./s so that the temperature of the surface portion becomes 300 to 600° C.
  • the end temperature of the secondary cooling is less than 300° C., the fraction of the MA phase increases in the center, which adversely affects the securing of low-temperature toughness and suppression of hydrogen embrittlement.
  • the end temperature of the secondary cooling exceeds 600° C., the phase transformation in the center is not completed, making it difficult to secure strength.
  • the average cooling rate may be controlled at 50 to 500° C./s, more preferably at 245 to 500° C./s.
  • the steel material manufactured through the above-described series of processes may have a thickness of 5 to 50 mm.
  • Steel slabs having the alloy compositions and properties of Tables 1 and 2 were prepared. At this time, the content of the following alloy composition is weight %, and the remainder includes Fe and other unavoidable impurities.
  • the prepared steel slabs were heated, hot rolled and cooled under the conditions shown in Tables 3 and 4 to prepare each steel.
  • the steel materials of the invention steel and comparative steel are heated to the conditions described in Table 3 by heating the slab having the composition shown in Table 1 below, rough rolling under the usual conditions, and finish hot rolling under the conditions shown in Table 3, After holding for a certain period of time, it is cooled with water.
  • the cooling described in Table 4 is controlled by performing intermediate air cooling after primary cooling, followed by secondary cooling.
  • Ar3 910 - 310 ⁇ C - 80 ⁇ Mn - 20 ⁇ Cu - 15 ⁇ Cr - 55 ⁇ Ni - 80 ⁇ Mo + 0.35 ⁇ (thickness[mm]-8)
  • yield strength means 0.5% under-load yield strength
  • tensile specimens were tested after taking API-5L standard specimens in a direction perpendicular to the rolling direction.
  • the hardness of the steel was measured for the cross section in the thickness direction under a load of 1 kgf using a Vickers hardness tester.
  • microstructure was measured using an optical microscope, and the type of phase was observed using an image analyzer.
  • SSC sulfide stress corrosion cracking
  • the invention steel satisfies both the composition and manufacturing conditions of the present invention, and the comparative steel does not satisfy any one or more of the composition and manufacturing conditions of the present invention.
  • Comparative Steels 1 to 3 do not satisfy both the composition and manufacturing conditions of the present invention, and in particular, do not apply the two-stage cooling method proposed in the present invention in cooling.
  • Comparative Steels 4 to 9 use steel slabs having the same composition as Inventive Steel 1 of the present invention, but do not satisfy the manufacturing conditions of the present invention.
  • Comparative Steel 4 does not apply the two-stage cooling method proposed in the present invention
  • Comparative Steel 5 is the case where the primary cooling end temperature of the surface part and the surface part temperature after intermediate air cooling are outside the ranges suggested by the present invention. to be.
  • the surface portion primary cooling rate is outside the range suggested in the present invention
  • the hot rolling finishing temperature is lower than the lower limit range suggested in the present invention, and the hot rolling finishing temperature This is a case where the primary cooling start temperature, the primary cooling end temperature of the surface part and the central part, and the surface part temperature after intermediate air cooling are all out of the range suggested by the present invention.
  • Comparative Steel 8 is a case in which the heating temperature of the slab is out of the lower limit range suggested by the present invention
  • Comparative Steel 9 is a case in which the holding time after finish hot rolling is out of the lower limit range suggested in the present invention.
  • Comparative Steels 1 to 4 did not apply the two-stage cooling proposed in the present invention, and the microstructure of the surface portion did not form ferrite or a composite structure of ferrite and pearlite proposed in the present invention. Accordingly, in Comparative Steels 1 to 4, the surface hardness of the steel exceeded 200 Hv, and sulfide stress corrosion cracking occurred due to the high surface hardness.
  • Comparative Steel 5 did not perform the two-stage cooling proposed in the present invention, but the primary cooling end temperature of the surface part and the center part and the surface part temperature after intermediate air cooling were low, so that ferrite transformation occurred before secondary cooling. In Comparative Steel 5, sulfide stress corrosion cracking did not occur, but the yield strength did not satisfy the 450 MPa or higher grade, which is the range stipulated in the present invention.
  • Comparative Steel 7 is a case in which the finishing temperature of hot rolling does not satisfy the lower limit suggested by the present invention, and the cooling temperature after hot rolling also did not satisfy the range suggested by the present invention, thereby causing ferrite transformation to the center As a result, the yield strength was insufficient.
  • Comparative Steel 8 the heating temperature of the slab is outside the range suggested by the present invention, and in Comparative Steel 9, the retention time after hot rolling is outside the range suggested by the present invention. was not sufficient, and a composite structure of ferrite and ash ferrite was formed, and due to this, the effect of reducing surface hardness was not sufficiently exhibited, resulting in sulfide stress corrosion cracking.
  • the Inventive Steels 1 to 3 which satisfy both the alloy composition and the manufacturing conditions proposed in the present invention, all had a surface hardness of 200 Hv or less, which was remarkably low in surface hardness, and was able to secure a yield strength of 450 MPa or more, and also sulfide It can be seen that the resistance to stress corrosion cracking is also excellent.
  • Comparative Steels 1 to 9 that do not satisfy the alloy composition of the present invention or do not satisfy the manufacturing conditions of the present invention, the hardness of the steel surface part is not sufficiently low, so that sulfide stress corrosion cracking occurs, or yield strength of 450 MPa or more is secured could't
  • FIG. 1 a photograph of the microstructure in the surface portion measured through an optical microscope and a hardness measurement value of the surface portion are shown in FIG. Specifically, in FIG. 1, the left photo shows the value measured from the surface part to 100 ⁇ m using a Vickers hardness tester, and the right photo shows the measured hardness value from the surface part to 500 ⁇ m. .
  • the hardness of the surface portion of the steel according to the present invention is 200 Hv or less, whereas in Comparative Steel 3 without performing two-stage cooling proposed in the present invention, it can be confirmed that the hardness of the surface portion exceeds 200 Hv.

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Abstract

본 발명은 라인파이프, 내사워(sour)재 등의 용도로 적합하게 사용될 수 있는 후물 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수함과 동시에, 황화물 응력 부식 균열의 전파 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 강재 및 이의 제조방법
본 발명은 라인파이프, 내사워(sour)재 등의 용도로 적합한 후물 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 라인파이프 강재의 표면 경도에 대한 상한 제한의 요구가 증가하고 있다. 라인파이프 강재의 표면 경도가 높을 경우, 파이프 가공시 진원도 불균일 등의 문제를 야기할 뿐만 아니라, 파이프 표면의 고경도 조직에 의해 파이프 가공시에 균열이 발생하거나 사용 환경에서 인성이 부족한 문제를 발생시킨다. 또한, 표면부의 고경도 조직은 황화수소가 많은 사워(sour) 환경에서 사용될 경우, 수소에 의한 취성 균열을 유발하여 대형사고를 발생시킬 가능성이 높다.
지난 2013년, 카스피해에서의 대형 원유/천연가스 채굴 프로젝트 중, 가동 2주 내에 파이프 표면의 고경도부에서 황화물 응력부식 균열(SSC; Sulfide Stress Cracking)이 발생하여, 200km의 해저 파이프라인을 클래드 파이프로 교체한 사례가 있다. 이때, SSC가 발생한 원인을 분석한 결과, 파이프 표면부의 고경도 조직인 하드 스팟(hard spot)의 형성을 원인으로 추정하고 있다.
API 규격에서는 하드 스팟에 대해 길이 2인치 이상, Hv 345 이상으로 규정하고 있으며, DNV 규격에서는 크기 기준이 API 규격과 동일하나, 경도의 상한을 Hv 250으로 규정하고 있다.
한편, 라인파이프용 강재는 일반적으로 강 슬라브를 재가열하여 열간압연을 수행하고 가속 냉각을 실시함으로써 제조되는데, 상기 가속 냉각시 표면부가 불균일하게 급냉됨에 따라 하드 스팟(hard spot; 고경도 조직이 형성된 부분)이 발생하는 것으로 판단하고 있다.
통상의 수냉각으로 제조된 강판은 물의 분사가 강판의 표면에서 이루어지기 때문에 표면부의 냉각속도가 중심부 대비 빠르며, 이러한 냉각속도의 차이로 인해 표면부의 경도가 중심부의 경도보다 높아지게 된다.
강재 표면부에서의 고경도 조직의 형성을 억제하기 위한 방안으로서 수냉각 공정을 완화하는 방안을 고려할 수 있다. 그러나, 수냉각 완화에 의한 표면경도의 감소는 강재의 강도 감소를 동시에 수반하므로, 더 많은 합금원소를 첨가해야만 하는 등의 문제를 야기한다. 또한, 이러한 합금원소의 증가는 표면경도를 증가시키는 원인이 되기도 한다.
(특허문헌 1) 한국 공개공보 제1998-028324호
본 발명의 일 측면은, 합금조성 및 제조조건을 최적화함으로써, 기존 후판 수냉재(TMCP) 대비 표면부의 경도를 효과적으로 저감시키고, 이로부터 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 측면은, 1bar의 부분압력을 초과하는 고압 H 2S 환경에서의 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 항복강도 450MPa 이상의 고강도 강재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 측면은, 합금조성 및 제조조건의 최적화를 통하여 표면부의 경도를 효과적으로 낮게 제어함으로써, 황화물 응력부식 균열 저항성을 높임과 동시에, 고압 H 2S 환경에서 황화물 응력부식 균열의 전파를 가속화하는 크롬(Cr)의 함량을 최소화 함으로써, 황화물 응력 부식 균열의 전파 저항성도 확보하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 크롬(Cr): 0.05% 미만, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,
상기 강재는 표면부 미세조직이 페라이트로 구성되거나, 페라이트와 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성되는, 강재를 제공한다.
[관계식 1]
0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
본 발명의 또 다른 일 측면은,
전술한 합금조성 및 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 2시간 이상 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연판재를 제조하는 단계; 및 상기 열간압연 후 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하며,
상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하며, 상기 2차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는 것인, 강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 일정 두께를 가지는 후물 강재를 제공함에 있어서, 표면부의 경도가 효과적으로 저감되어 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성이 우수한 고강도 강재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성이 우수함과 동시에, 황화물 응력부식 균열의 전파 저항성 역시 우수한 고강도 강재를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 강재는 라인파이프 등의 파이프 소재뿐만 아니라, 내사워(sour)재로서도 유리하게 적용할 수 있고, 특히 1bar의 부분압력을 초과하는 고압 H 2S 환경에서도 황화물 응력부식 균열 특성이 우수한 고강도 강재를 효과적으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 있어서, 발명강과 비교강에 대한 표면부 미세조직과 경도를 나타낸 것이다.
현재, 후판 소재 및 열연시장 등에 공급되고 있는 TMCP(Thermo-Mechanical Control Process) 소재는 열간압연 후 냉각 시에 발생하는 필연적인 현상(표면부의 냉각속도가 중심부보다 빨라지는 현상)에 의하여, 표면부의 경도가 중심부 대비 높은 특성을 가진다.
이로 인해, 소재의 강도가 증가함에 따라, 표면부에서의 경도가 중심부 대비 크게 높아지게 되고, 이와 같은 표면부의 경도 증가는 가공 시 균열을 야기하거나 저온 인성을 저해하는 요인이 된다. 뿐만 아니라, 사워(sour) 환경에 적용되는 강재의 경우에는 수소 취성의 개시점이 되는 문제점이 있다. 이러한 종래 기술의 문제점에도 불구하고, 현재는 고압 H 2S 환경 하에서 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성이 우수한 강재는 제공되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 인식하고 예의 검토한 결과, 하드 스팟에 의한 황화물 응력부식 균열을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 설사 하드 스팟이 발생하여 표면부에 균열이 발생하더라도, 이를 쉽게 전파하지 않는 특성을 갖는 강재를 발견하여 이를 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명자들은 발명의 일 측면으로서, 일정 두께 이상을 가지는 후물 강재에 있어서, 표면부의 경도를 효과적으로 낮춤으로써, 균열에 대한 저항성 및 균열의 전파 저항성을 확보함과 동시에, 고강도를 가지는 강재를 제공하고자 하였다.
본 발명자들은 연구와 실험을 거듭하면서, 종래 기술에 의한 통상의 냉각 방법이 아닌, 새로운 냉각제어 기술을 구상하게 되었고, 이로 인하여 표면부와 중심부의 상변태를 이원화함으로써 표면부의 경도를 완화할 수 있는 기술을 구상하게 되었다.
즉, 본 발명은, 가열과 압연 과정에서 표층부의 탈탄을 촉진함으로써 표면부의 소입성을 저감할 수 있고, 표면부에 페라이트를 형성할 수 있는 기술을 개발한 것이다. 이와 더불어, 본 발명의 발명자들은, 강재로서 Cr이 합금 원소로서 첨가되면 황화물 응력부식 균열에 대한 전파 저항성이 열화된다는 점을 발견하여, 강의 성분 및 제조 공정(가열, 압연, 냉각 등)의 조건을 최적화함으로써 고압 H 2S 환경 하에서도 황화물 응력부식 균열의 저항성이 우수한 강판의 제조 기술을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명에 따른 강재의 성분계에 대하여 우선적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 강재는, 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 크롬(Cr): 0.05% 미만, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 강재의 합금조성을 전술한 바와 같이 한정하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한, 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 하며, 조직의 비율은 면적을 기준으로 한다.
탄소(C): 0.02~0.06%
탄소(C)는 강의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 원소이다. 상기 C의 함량이 0.02% 미만일 경우, 제강공정 중 성분제어 비용이 과도하게 발생하고, 용접 열영향부가 필요 이상으로 연화되는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 강판의 수소 유기균열 저항성을 감소시키고 용접성을 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 C를 0.02~0.06%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.03~0.05%로 포함할 수 있다.
실리콘(Si): 0.1~0.5%
실리콘(Si)은 제강공정의 탈산제로서 사용될 뿐만 아니라, 강의 강도를 높이는 역할을 하는 원소이다. 이러한 Si의 함량이 0.5%를 초과하게 되면 소재의 저온 인성이 열화되고, 용접성을 저해하며, 압연시 스케일 박리성을 저하시킨다. 한편, 상기 Si의 함량을 0.1% 미만으로 낮추기 위해서는 제조비용이 증가하는 바, 본 발명에서는 상기 Si의 함량을 0.1~0.5%로 제한할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2~0.4%로 제한할 수 있다.
망간(Mn): 0.8~1.8%
망간(Mn)은 저온인성을 저해하지 않으면서, 강의 소입성을 향상시키는 원소로서, 0.8% 이상으로 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 1.8%를 초과하게 되면 중심 편석(segregation)이 발생하여 저온인성이 열화됨은 물론이고, 강의 경화능을 높이고 용접성을 저해하는 문제가 있다. 또한, Mn 중심 편석은 수소유기균열을 유발하는 요인이 된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Mn을 0.8~1.8%로 포함할 수 있다. 혹은, 중심편석의 측면에서 바람직하게는 상기 Mn을 0.8~1.6%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 1~1.4%로 포함할 수 있다.
크롬(Cr): 0.05% 미만
크롬(Cr)은 슬라브 재가열 시, 오스테나이트에 고용되어 강재의 소입성을 증가시키고, 강판의 강도를 확보하는 데 기여한다. 그러나, 본 발명자들은 Cr이 0.05% 이상으로 첨가되면, 황화물 응력부식 균열의 전파를 촉진시킬 수 있는 점을 발견하였다. 즉, 강재에 있어서, Cr의 함량을 0.05% 미만으로 제어함으로써, 황화물 응력부식 균열의 전파에 대한 저항성이 확보되는 효과가 발휘된다. 한편, 본 발명의 일 측면에 따른 강재는 Cr을 0% 초과 0.05% 미만으로 함유할 수도 있고, 보다 바람직하게는 0.04% 이하로 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.02% 이하로 포함할 수도 있다. 다만, 상기 Cr 함량의 하한으로서, 강도 확보가 가능할 경우에는 Cr을 첨가하지 않을 수도 있으므로 0%일 수 있고, 보다 바람직하게 상기 Cr 함량의 하한은 0.0005%일 수 있다.
인(P): 0.03% 이하
인(P)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 저온인성이 감소하는 문제가 있다. 따라서, 상기 P의 함량을 0.03% 이하로 제한할 필요가 있고, 저온인성의 확보 측면에서 보다 바람직하게는 상기 P을 0.01% 이하로 포함할 수 있다. 다만, 상기 P 함량의 하한으로서, 제강 공정 시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 P 함량의 하한은 0.0001%일 수 있다.
황(S): 0.003% 이하
황(S)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.003%를 초과하게 되면 강의 연성, 저온인성 및 용접성을 감소시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 S의 함량을 0.003% 이하로 제한할 필요가 있다. 한편, 상기 S는 강 중 Mn과 결합하여 MnS 개재물을 형성하며, 이 경우 강의 수소유기균열 저항성이 저하되는 바, 보다 바람직하게는 0.002% 이하로 포함할 수 있다. 다만, 상기 S 함량의 하한으로서, 제강 공정 시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있고, 보다 바람직하게 상기 S 함량의 하한은 0.0001%일 수 있다.
알루미늄(Al): 0.06% 이하 (0% 제외)
알루미늄(Al)은 통상적으로 용강 중에 존재하는 산소(O)와 반응하여 산소를 제거하는 탈산제로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 Al은 강 내에서 충분한 탈산력을 가질 수 있을 정도로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 산화물계 개재물이 다량 형성되어 소재의 저온인성, 수소유기균열 저항성 및 황화물 응력부식 균열 저항성을 저해하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 Al을 0.06% 이하로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.04% 이하로 포함할 수 있다. 다만, 상기 Al 함량의 하한으로서, 탈산제로서 필수로 첨가되는 점을 고려하여 0%는 제외할 수 있고, 보다 바람직하게 상기 Al 함량의 하한은 0.005%일 수 있다.
질소(N): 0.01% 이하 (0% 제외)
질소(N)는 강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어려우므로, 제조공정에서 허용할 수 있는 범위인 0.01%를 상한으로 한다. 한편, 상기 N는 강 중 Al, Ti, Nb, V 등과 반응하여 질화물을 형성함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이로부터 소재의 인성 및 강도 향상에 유리한 영향을 미치나, 그 함량이 0.01%를 초과하여 과도하게 첨가되면 고용 상태의 N이 존재하고, 이는 저온인성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 N을 0.01% 이하로 제한할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.009% 이하로 제어할 수 있다. 다만, 상기 N 함량의 하한으로서, 제강 공정 시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있고, 보다 바람직하게 상기 N 함량의 하한은 0.0005%일 수 있다.
니오븀(Nb): 0.005~0.08%
니오븀(Nb)은 슬라브 가열시 고용되어, 후속 열간압연 중에 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 또한, 강 중 C와 결합하여 탄화물로 석출함으로써 항복비의 증가를 최소화하면서, 강의 강도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 Nb의 함량이 0.005% 미만이면 전술한 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 반면 그 함량이 0.08%를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 필요 이상으로 미세화될 뿐만 아니라, 조대한 석출물의 형성으로 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 열화하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Nb을 0.005~0.08%로 포함할 수 있다. 한편, 상기 Nb 함량의 하한은 보다 바람직하게는 0.02%일 수 있고, 상기 Nb 함량의 상한은 0.05%일 수 있다.
티타늄(Ti): 0.005~0.05%
티타늄(Ti)은 슬라브 가열시 N과 결합하여 TiN의 형태로 석출함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하는데에 효과적이다. 이러한 Ti이 0.005% 미만으로 첨가될 경우, 오스테나이트 결정립이 조대하게 되어 저온인성을 감소시키며, 반면 그 함량이 0.05%를 초과하는 경우에도 조대한 Ti계 석출물이 형성되어 저온인성과 수소유기균열 저항성을 감소시키다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Ti을 0.005~0.05%로 포함할 수 있다. 한편, 상기 Ti 함량의 하한은 보다 바람직하게는 0.006%일 수 있고, 상기 Ti 함량의 상한은 저온인성의 확보 측면에서 보다 바람직하게는 0.03%일 수 있다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.005%
칼슘(Ca)은 제강공정 중에 S와 결합하여 CaS를 형성함으로써 수소유기균열을 유발시키는 MnS의 편석을 억제하는 역할을 한다. 전술한 MnS의 편석을 억제하는 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 Ca을 0.0005% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.005%를 초과하게 되면 CaS의 형성뿐만 아니라 CaO 개재물을 형성하여 개재물에 의한 수소유기균열을 야기하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Ca을 0.0005~0.005%로 포함할 수 있으며, 수소유기균열 저항성의 확보 측면에서 보다 바람직하게는 0.001~0.003%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 강재는, 전술한 바에 따라 Ca와 S을 함유함에 있어서, Ca와 S의 성분비([Ca]/[S])가 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.5 ≤ [Ca]/[S] ≤ 5.0
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [Ca]는 강재 내 Ca의 평균 중량% 함량을 나타내고, 상기 [S]는 강재 내 S의 평균 중량% 함량을 나타낸다.)즉, 상기 Ca와 S의 성분비는 MnS의 중심 편석 및 조대 개재물의 형성을 대표하는 지수로서, [Ca]/[S] 값이 0.5 미만일 경우에는 MnS가 강재 두께 중심부에 형성되어 수소유기균열 저항성을 감소시키는 문제가 생길 수 있다. 반면, [Ca]/[S] 값이 5.0을 초과하는 경우에는 Ca계 조대 개재물이 형성되어 수소유기균열 저항성을 저하시킨다. 따라서, 상기 Ca와 S의 성분비([Ca]/[S])는 상기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하고, 전술한 효과를 더욱 개선하기 위해, 보다 바람직하게는 상기 [Ca]/[S] 값은 1.4~3.2 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 강재는 전술한 합금조성 이외에 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 원소들을 더 포함할 수 있고, 구체적으로 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이 때, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 상기 Ni, Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하면 충분하고, 본 발명에서 반드시 Ni, Mo 및 V을 모두 포함하는 것으로 한정하는 것은 아니다.
니켈(Ni): 0.05~0.3%
니켈(Ni)은 강의 저온인성의 열화 없이 강도를 향상시키는데 효과적인 원소이다. 이러한 저온인성의 열화가 없는 강도 증가의 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가할 수 있으나, 상기 Ni은 고가의 원소로서 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 제조비용이 크게 상승하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Ni의 첨가시 0.05~0.3%로 포함할 수 있다. 한편, 상기 Ni 함량의 하한은 바람직하게 0.08%일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.1%일 수 있다. 혹은, 상기 Ni 함량의 상한은 바람직하게 0.28%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.21%일 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.02~0.2%
몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 유사하게 강재의 소입성을 향상시키고, 강도를 증가시키는 역할을 한다. 전술한 소입성 향상의 효과를 얻기 위해서는 0.02% 이상으로 Mo을 첨가할 수 있으나, 그 함량이 0.2%를 초과하게 되면 상부 베이나이트(upper bainite)와 같은 저온인성에 취약한 조직을 형성시키고, 수소유기균열 저항성 및 황화물 응력부식 균열 저항성을 저해하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Mo의 첨가시 0.02~0.2%로 포함할 수 있다. 한편, 상기 Mo 함량의 하한은 보다 바람직하게는 0.05%일 수 있고, 상기 Mo 함량의 상한은 0.15%일 수 있다.
바나듐(V): 0.005~0.1%
바나듐(V)은 강재의 소입성을 증가시켜 강도를 향상시키는 원소로서, 이러한 효과를 얻기 위해서 0.005% 이상으로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 강의 소입성이 과도하게 증가하여 저온인성에 취약한 조직이 형성되고, 수소유기균열 저항성이 감소된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 V의 첨가시 0.005~0.1%로 포함할 수 있다. 한편, 상기 V 함량의 하한은 보다 바람직하게는 0.005%일 수 있고, 상기 V 함량의 상한은 보다 바람직하게 0.05%일 수 있다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
전술한 합금조성을 가지는 본 발명의 일 측면에 따른 강재는, 표면부 미세조직이 페라이트로 구성되거나, 페라이트와 펄라이트의 복합조직으로 구성되는 것을 특징으로 하고, 이로 인해 표면부의 비커스 경도가 200Hv 이하로 제어될 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 표면부라 함은 표면으로부터 두께 방향으로 1000㎛ 지점까지를 의미하고, 이는 강재의 양면에 해당될 수 있다. 또한, 중심부라 함은 상기 표면부를 제외한 나머지 영역을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 표면부의 경도는 표면으로부터 두께 1000㎛ 지점까지를 비커스 경도를 이용하여 1kgf 하중으로 측정한 최대 경도값을 나타낸다. 통상, 각 위치별로 5회 내외로 경도를 측정할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 강재는 표면부의 미세조직이 페라이트로 구성되거나, 페라이트와 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부의 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성됨으로써, 중심부 대비 표면부에 연질의 미세조직을 형성할 수 있고, 이로 인해 표면부의 경도가 기존의 TMCP 강재 대비 낮은 강재를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 강재는 기존의 TMCP 강재와 비교하여 동등 또는 이상의 강도를 확보하여 450MPa 이상의 항복강도를 가지면서도, 표면부의 경도를 현저하게 낮추고 Cr의 함량을 최소화함으로써 가공 시 황화물 응력부식 균열의 형성 및 전파를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 전술한 본 발명에 의한 강재를 제조하는 방법에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 강재는 [슬라브 가열 - 열간압연 - 냉각]의 공정을 거쳐 제조될 수 있고, 이하에서는 각 공정조건에 대하여 상세히 설명한다.
[슬라브 가열]
본 발명에서 제안하는 합금조성 및 성분관계를 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 이를 가열할 수 있고, 이 때 1100~1300℃에서 2시간 이상 동안 행할 수 있다.
상기 가열시 온도가 1300℃를 초과하게 되면, 스케일(scale) 결함이 증가할 뿐만 아니라, 오스테나이트 결정립이 조대화되어 강의 소입성을 증가시킬 우려가 있다. 또한, 중심부에서 상부 베이나이트와 같은 저온 인성에 취약한 조직의 분율을 증가시킴으로써 수소유기균열 저항성 및 저온인성 저항성이 열화되는 문제가 있다.
반면, 그 온도가 1100℃ 미만이거나 가열 시간이 2시간 미만일 경우에는 표면부의 탈탄이 부족하게 되어, 추후 공정에서 표면부의 페라이트 형성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 합금원소의 재고용율이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 전술한 강 슬라브의 가열 시 1100~1300℃의 온도범위에서 2시간 이상 가열할 수 있고, 보다 바람직하게는 1145~1250℃의 온도범위에서 3.0시간 이상 가열할 수 있다. 한편, 슬라브 가열 시간의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 통상 가열시간이 증가할수록 성분 균일도가 높아지므로, 높으면 높을수록 좋고, 50시간 이하, 20시간 이하, 혹은 6시간 이하일 수 있다.
[열간압연]
상기 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연판재로 제조할 수 있다. 이때, Ar3+80℃~Ar3+200℃의 온도범위에서 누적 압하율 50% 이상으로 열간압연을 행할 수 있고, 열간압연 후 30초 이상 유지(공냉)할 수 있다.
상기 열간압연시 온도가 Ar3+200℃ 보다 높으면, 결정립 성장에 의한 소입성의 증가로 상부 베이나이트와 같은 저온인성에 취약한 조직이 형성되어 수소유기균열 특성 및 저온인성이 저하될 우려가 있다.
반면, 그 온도가 Ar3+80℃ 보다 낮으면, 후속 냉각이 개시되는 온도가 너무 낮아지게 되어, 공냉 페라이트의 분율이 과도해져 강도가 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 표면부 탈탄이 억제되어 이후 공정의 표면부 페라이트 형성에 기여할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 열간압연의 마무리 압연 온도를 Ar3+80℃~Ar3+200℃로 하는 것이 바람직하다.
전술한 온도범위에서 열간압연시, 누적 압하율 50% 미만이면, 강재의 중심부까지 압연에 의한 재결정이 발생하지 않게 되어 중심부 결정립이 조대화되고, 저온인성이 열화되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 열간압연 시 누적 압하율을 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 열간압연 후 유지시간이 30초 미만이면, 표면부 탈탄의 시간이 부족하게 되어, 추후 공정에서 표면부 페라이트 형성에 기여할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 마무리 열간압연 후 유지시간을 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 마무리 열간압연 후 유지시간의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 30분 이하, 혹은 10분 이하, 혹은 5분 이하로 행할 수 있고, 상기와 같은 유지시간을 가짐으로써, 공냉으로부터 후술하는 냉각 개시 온도를 확보할 수 있다.
[냉각]
상기 열간압연에 의해 제조된 열연판재를 냉각할 수 있고, 특별히 본 발명에서는 표면부의 경도를 효과적으로 낮춘 강재를 얻을 수 있는 최적의 냉각 공정을 제안함에 기술적 의의가 있다 할 것이다.
구체적으로, 상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하고, 각 공정 조건에 대하여 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
여기서, 전술한 1차 냉각과 2차 냉각은 특정의 냉각 수단을 적용함으로써 행할 수 있고, 일 예로 수냉을 행할 수 있다.
1차 냉각
본 발명에서는 전술한 열간압연-30초 이상의 유지 후에, 1차 냉각을 행할 수 있다. 구체적으로는 전술한 과정을 통해 얻어진 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-20℃~Ar3+50℃일 때 1차 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.
상기 1차 냉각의 개시온도가 Ar3+50℃를 초과하게 되면, 1차 냉각 중에 표면부에서 페라이트로의 상 변태가 충분히 이루어지지 못하게 되어 표면부의 경도 감소 효과를 얻을 수 없게 된다. 반면, 상기 1차 냉각의 개시온도가 Ar3-20℃ 미만이면, 중심부까지 과도하게 페라이트 변태가 발생하여 강의 강도를 저하시키는 원인이 된다.
또한, 상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 1차 냉각의 종료온도가 Ar3-50℃를 초과하게 되면, 1차 냉각된 열연판재의 표면부에서 페라이트로 상 변태되는 분율이 낮아 표면부의 경도 감소 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면, 그 온도가 Ar1-50℃ 보다 낮으면 중심부까지 페라이트 상 변태가 과도하게 발생하여 목표 수준의 강도 확보가 어려워진다.
또한, 상기 1차 냉각시의 냉각속도가 5℃/s 미만으로 너무 느리면, 전술한 1차 냉각 종료온도를 확보하기 어렵고, 반면 40℃/s를 초과하게 되면, 표면부에서 애시큘러 페라이트로 상변태하는 분율이 높기 때문에 표면부에 연질의 조직을 형성할 수 없다. 따라서, 상기 1차 냉각 시, 표면부의 온도를 기준으로, 평균 냉각 속도는 5~40℃/s로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 17~40℃/s로 제어할 수 있다.
상기 1차 냉각의 종료 시에는, 상기 열연판재의 중심부 온도가 Ar3-30℃~Ar3+30℃로 제어될 수 있다. 즉, 1차 냉각의 종료 시, 열연판재의 중심부의 온도가 Ar3+30℃를 초과하게 되면, 특정 온도범위로 냉각된 표면부의 온도가 상승되어 표면부의 페라이트 상 변태 분율이 낮아진다. 따라서, 상기 1차 냉각 종료 시 열연판재의 중심부 온도는 고, 보다 바람직하게는 730~810℃로 제어될 수 있다.
반면, 상기 열연판재의 중심부의 온도가 Ar3-30℃ 미만이면, 열연판재의 중심부의 온도가 과도하게 냉각되어 후속 공냉시에 표면부가 복열할 수 있는 온도가 낮아져 템퍼링 효과를 얻을 수 없게 되며, 이는 결국 표면부의 경도 저감 효과를 저하시킨다.
공냉
전술한 조건으로 1차 냉각을 완료한 열연판재를 공냉하는 것이 바람직하고, 상기 공냉 공정을 통해 상대적으로 고온인 중심부에 의해 표면부가 복열되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 공냉은 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-50℃~Ar3-10℃의 온도범위가 되었을 때, 종료하는 것이 바람직하다.
상기 공냉을 완료한 후 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-50℃ 보다 낮으면, 공냉 페라이트를 형성하기 위한 시간이 부족할 뿐만 아니라, 표면부 복열에 의한 템퍼링 효과가 불충분하여 표면부 경도 감소에 불리하다. 반면, 공냉을 완료한 후 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-10℃를 초과하게 되면, 공냉 시간이 과다해져 중심부에서 페라이트 상 변태가 발생됨에 따라 목표 수준의 강도 확보가 어려워진다.
2차 냉각
상기 공냉이 전술한 온도범위(표면부 온도 기준)에서 완료된 직후, 2차 냉각을 행하는 것이 바람직하고, 공냉 종료 시의 표면부 온도는 2차 냉각 시의 개시온도와 동일하다.
한편, 상기 2차 냉각은 표면부의 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 2차 냉각의 종료온도가 300℃ 미만이면, 중심부에서 MA 상의 분율이 높아져 저온인성의 확보 및 수소취성 억제에 악영향을 미친다. 반면, 상기 2차 냉각의 종료온도가 600℃를 초과하게 되면, 중심부에서의 상 변태가 완료되지 못하여 강도 확보가 어려워진다.
또한, 전술한 온도범위로의 2차 냉각시 냉각속도가 50℃/s 미만이면, 중심부의 결정립이 조대화되어 목표 수준의 강도 확보가 어렵다. 반면, 500℃/s를 초과하게 되면, 중심부 미세조직으로 상부 베이나이트와 같은 저온인성에 취약한 상의 분율이 높아져서 수소유기균열 저항성을 열화시키므로 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 2차 냉각 시, 표면부의 온도를 기준으로, 평균 냉각 속도는 50~500℃/s로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 245~500℃/s로 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상술한 일련의 공정을 거쳐 제조된 강재는 5~50mm의 두께를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1, 2의 합금조성 및 성질을 갖는 강 슬라브를 준비하였다. 이 때, 하기 합금조성의 함량은 중량%이고, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 준비된 강 슬라브를 하기 표 3, 4에 나타낸 조건으로 가열, 열간압연 및 냉각의 공정을 거쳐 각각의 강재를 제조하였다.
하기 표 1, 2에 기재된 발명강 및 비교강은 표 3, 4에 기재된 제조 조건을 따르는 것 외에는 동일한 공정에 의해 제조되었다.
구체적으로, 발명강 및 비교강의 강재는 하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 슬라브를 표 3에 기재된 조건으로 가열하고, 통상의 조건으로 조압연을 수행한 후, 표 3에 기재된 조건으로 마무리 열간압연하고, 일정시간 유지한 후에 수냉각한 것이다. 표 4에 기재된 냉각은 1차 냉각 후에 중간 공냉을 행한 뒤, 2차 냉각을 실시하여 제어한 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2020018309-appb-img-000001
[표 2]
Figure PCTKR2020018309-appb-img-000002
Ar3 = 910 - 310×C - 80×Mn - 20×Cu - 15×Cr - 55×Ni - 80×Mo + 0.35×(두께[mm]-8)
Ar1 = 742 - 7.1×C - 14.1×Mn + 16.3×Si + 11.5×Cr - 49.7×Ni
[표 3]
Figure PCTKR2020018309-appb-img-000003
[표 4]
Figure PCTKR2020018309-appb-img-000004
전술한 제조 과정을 통해 제조된 강재에 대하여 각각의 항복강도, 표면부의 비커스 경도, 황화물 응력부식 균열의 저항성, 및 미세조직을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이 때, 항복강도는 0.5% under-load 항복강도를 의미하고, 인장 시편은 API-5L 규격 시험편을 압연방향에 수직한 방향으로 채취한 다음 시험하였다.
강재에 대한 경도 측정은 비커스 경도 시험기를 이용하여 1kgf의 하중으로 두께방향의 단면에 대하여 측정하였고, 표면부의 경도 측정은 표면부로부터 100㎛까지의 경도를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
한편, 미세조직은 광학 현미경을 이용하여 측정하였고, 이미지 분석기(Image analyser)를 이용하여 상(phase)의 종류를 관찰하였다.
또한, 황화물 응력부식 균열(SSC) 특성 평가는 NACE 표준시험법(TM-0177)에 따라, 4 Point Bent Beam Test를 수행했으며, 강산의 Sol. A 용액에 강판별 항복강도의 90%를 부과하여, 720시간 동안 10bar의 H 2S 환경에 노출시킨 후, 균열 발생 유무를 평가하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2020018309-appb-img-000005
상기 표 1 내지 4에서 발명강은 본 발명의 조성 및 제조조건을 모두 만족하는 경우이고, 비교강은 본 발명의 조성 및 제조조건 중 어느 하나 이상을 만족하지 못하는 경우이다.
구체적으로, 비교강 1 내지 3은 본 발명의 조성 및 제조조건을 모두 만족하지 못하고, 특히 냉각에 있어서 본 발명에서 제안하는 2단의 냉각방법을 적용하지 않는 것이다.
한편, 비교강 4 내지 9는 본 발명의 발명강 1과 동일한 조성의 강 슬라브를 사용하되, 본 발명의 제조조건을 만족하지 않는 것이다. 즉, 비교강 4는 본 발명에서 제안하는 2단의 냉각방법을 적용하지 않은 것이고, 비교강 5는 표면부 1차 냉각 종료 온도, 중간 공냉 후 표면부 온도가 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우이다.
또한, 비교강 6은 표면부 1차 냉각 속도가 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우이고, 비교강 7은 열간압연의 마무리 온도가 본 발명에서 제안하는 하한범위보다 낮은 것으로서, 열간압연의 마무리 온도가 낮아져서 1차 냉각 개시 온도, 표면부와 중심부의 1차 냉각 종료 온도, 중간공냉 후 표면부의 온도가 모두 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우이다.
비교강 8은 슬라브의 가열온도가 본 발명에서 제안하는 하한범위를 벗어난 경우이고, 비교강 9는 마무리 열간압연 후의 유지 시간이 본 발명에서 제안하는 하한 범위를 벗어난 경우이다.
전술한 비교강 1 내지 4는 본 발명에서 제안하는 2단 냉각을 적용하지 않은 것으로서, 표면부의 미세조직이 본 발명에서 제안하는 페라이트 또는 페라이트와 펄라이트의 복합조직을 형성하고 있지 않았다. 이에 따라, 비교강 1 내지 4는 강재의 표면부 경도가 200Hv를 초과하였고, 표면부 고경도로 인하여 황화물 응력부식 균열이 발생하였다.
비교강 5는 본 발명에서 제안하는 2단 냉각을 행하지 않았으나, 표면부와 중심부의 1차 냉각 종료 온도 및 중간 공냉 후 표면부 온도가 낮아서, 2차 냉각 이전에 페라이트 변태가 발생한 경우이다. 비교강 5에서는 황화물 응력부식 균열이 발생하지는 않았으나, 항복강도가 본 발명에서 규정하는 범위인 450MPa 이상급을 만족하지는 못하였다.
비교강 6은 표면부 1차 냉각 속도가 본 발명에서 제안하는 상한을 초과하는 경우로서, 표면부에 페라이트를 형성하지 못하여 황화물 응력부식 균열이 발생하였다.
비교강 7은 열간압연의 마무리 온도가 본 발명에서 제안하는 하한을 만족하지 못한 경우로서, 열간압연 이후의 냉각 온도 역시 본 발명에서 제안하는 범위를 만족하지 못하였고, 이로 인해 중심부까지 페라이트 변태가 발생하여 항복강도의 미달이 발생하였다.
비교강 8은 슬라브의 가열온도가 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어나고, 비교강 9는 열간압연 후의 유지 시간이 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우로서, 비교강 8 및 9는 모두 표면부의 페라이트 변태가 충분하지 못하여 페라이트와 애시큘러 페라이트의 복합조직이 형성되었고, 이로 인해 표면부 경도 감소의 효과가 충분히 발휘되지 못하여 황화물 응력부식 균열이 발생하였다.
이렇듯, 본 발명에서 제안하는 합금조성 및 제조조건을 모두 만족하는 발명강 1~3은 표면부의 경도가 모두 200Hv 이하로서 표면부 경도가 현저히 낮으면서도 항복강도 450MPa 이상의 강도를 확보할 수 있었고, 또한 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성 역시 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 합금조성을 만족하지 못하거나, 혹은 본 발명의 제조 조건을 만족하지 못하는 비교강 1~9에서는 강재 표면부의 경도가 충분히 낮지 못하여 황화물 응력부식 균열이 발생하거나, 450MPa 이상의 항복강도를 확보할 수 없었다.
한편, 전술한 실험예들 중, 발명강 2와 비교강 3에 대하여, 광학 현미경을 통해 측정한 표면부에서의 미세조직 사진과, 표면부의 경도 측정 값을 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1 중, 왼쪽 사진은 비커스 경도 시험기를 사용하여 표면부로부터 100㎛까지의 경도를 측정한 값을 나타내었고, 오른쪽 사진은 표면부로부터 500㎛까지의 경도를 측정한 값을 나타낸 것이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 강재는 표면부의 경도가 200Hv이하인 반면, 본 발명에서 제안하는 2단의 냉각을 행하지 않는 비교강 3에서는 표면부의 경도가 200Hv를 초과하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 크롬(Cr): 0.05% 미만, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,
    상기 강재는 표면부 미세조직이 페라이트로 구성되거나, 페라이트와 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성되는, 강재.
    [관계식 1]
    0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면부의 비커스 경도가 200Hv 이하인, 강재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 강재는 450MPa 이상의 항복강도를 가지는 것인 강재.
  4. 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 크롬(Cr): 0.05% 미만, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 2시간 이상 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연판재를 제조하는 단계; 및 상기 열간압연 후 냉각하는 단계;를 포함하고,
    상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하며, 상기 2차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는, 강재의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열간압연은 Ar3+80℃~Ar3+200℃의 온도범위에서 누적 압하율 50% 이상으로 행하는 것인, 강재의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 열간압연 후 냉각 전에, 30초 이상 유지하는 단계를 더 포함하는, 강재의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-20℃~Ar3+50℃일 때 개시하는 것인 강재의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 1차 냉각을 완료한 후 상기 열연판재의 중심부 온도가 Ar3-30℃~Ar3+30℃인 것인 강재의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 공냉을 완료한 후 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-10℃~Ar3-50℃인 것인 강재의 제조방법.
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