JP2023506833A - 硫化物応力腐食割れ抵抗性に優れた鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ラインパイプ、耐サワー（ｓｏｕｒ）材等の用途に好適に使用できる厚物鋼材に関するものであって、より詳細には、硫化物応力腐食割れ抵抗性に優れるとともに、硫化物応力腐食割れの伝播抵抗性に優れた高強度鋼材及びその製造方法に関するものである。【解決手段】本発明の鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％、シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％、クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下、窒素（Ｎ）：０．０１％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％、チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％と；ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、前記ＣａとＳは下記関係式１を満たし、前記鋼材は、表面部の微細組織がフェライトで構成されるか、又はフェライトとパーライトの複合組織で構成され、中心部の微細組織がアシキュラーフェライトで構成されることを特徴とする。［関係式１］０．５≦Ｃａ／Ｓ≦５．０（ここで、各元素は重量含量を意味する）【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物応力腐食割れ抵抗性に優れた高強度鋼材及びその製造方法に係り、より詳細には、ラインパイプ、耐サワー（ｓｏｕｒ）材などの用途に適した厚物鋼材に関するものである。

最近、ラインパイプ鋼材の表面硬度に対する上限制限の要求が増加している。ラインパイプ鋼材の表面硬度が高い場合、パイプ加工時に真円度の不均一などの問題を招くだけでなく、パイプ表面の高硬度組織によりパイプ加工時に割れの発生や使用環境における靭性の不足といった問題が発生する。また、表面部の高硬度組織は、硫化水素の多いサワー（ｓｏｕｒ）環境で使用される場合、水素による脆性割れを誘発して重大事故を引き起こす可能性が高い。

去る２０１３年には、カスピ海上での巨大原油／天然ガス採掘プロジェクトにおいて、稼動２週間以内のパイプ表面の高硬度部に硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ；Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生し、２００ｋｍの海底パイプラインをクラッドパイプに交換した事例がある。このとき、ＳＳＣが発生した原因を分析した結果、パイプ表面部の高硬度組織であるハードスポット（ｈａｒｄ ｓｐｏｔ）の形成がその原因として推定された。

ＡＰＩ規格では、ハードスポットに対して長さ２インチ以上、Ｈｖ３４５以上と規定しており、ＤＮＶ規格では、サイズ基準はＡＰＩ規格と同様であるが、硬度の上限をＨｖ２５０と規定している。

一方、ラインパイプ用鋼材は、一般的に鋼スラブを再加熱して、熱間圧延を行い、加速冷却を行うことにより製造されるが、加速冷却時に表面部が不均一に急冷されることによって、ハードスポット（ｈａｒｄ ｓｐｏｔ；高硬度組織が形成された部分）が発生すると判断している。

通常の水冷却により製造された鋼板は、水の噴射が鋼板の表面で行われるため、表面部の冷却速度が中心部に比べて速く、このような冷却速度の差により、表面部の硬度が中心部の硬度よりも高くなる。

鋼材の表面部における高硬度組織の形成を抑制するための方案として、水冷却工程を緩和する方案を考慮することもできる。しかし、水冷却緩和による表面硬度の減少は、鋼材の強度の減少を同時に伴うため、より多くの合金元素を添加しなければならない等の問題を招く。また、このような合金元素の増加は表面硬度を増加させる原因にもなる。

韓国公開特許第１９９８－０２８３２４号公報

本発明の目的とするところは、合金組成及び製造条件を最適化することにより、既存の厚板水冷材（ＴＭＣＰ）に比べて表面部の硬度を効果的に低減させ、これにより硫化物応力腐食割れ抵抗性に優れた高強度鋼材及びその製造方法を提供することである。

より詳細には、本発明の目的は、１ｂａｒの部分圧力を超える高圧Ｈ_２Ｓ環境における硫化物応力腐食割れ抵抗性に優れた降伏強度４５０ＭＰａ以上の高強度鋼材及びその製造方法を提供することである。

また、合金組成及び製造条件の最適化によって表面部の硬度を効果的に低く制御することにより、硫化物応力腐食割れ抵抗性を高めるとともに、高圧Ｈ_２Ｓ環境において硫化物応力腐食割れの伝播を加速化するクロム（Ｃｒ）の含量を最小化することで、硫化物応力腐食割れの伝播抵抗性も確保することである。

本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の明細書全般の内容から、本発明の更なる課題を理解する上で困難がない。

本発明の鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％、シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％、クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下、窒素（Ｎ）：０．０１％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％、チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％と；ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、前記ＣａとＳは下記関係式１を満たし、前記鋼材は、表面部の微細組織がフェライトで構成されるか、又はフェライトとパーライトの複合組織で構成され、中心部の微細組織がアシキュラーフェライトで構成される、ことを特徴とする。
［関係式１］
０．５≦Ｃａ／Ｓ≦５．０（ここで、各元素は重量含量を意味する）

本発明の鋼材の製造方法は、上述の合金組成及び関係式１を満たす鋼スラブを１１００～１３００℃の温度範囲で２時間以上加熱する段階と、前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延板材を製造する段階と、前記熱間圧延後に冷却する段階と、を含み、前記冷却は１次冷却する段階と、空冷する段階と、２次冷却する段階と、を含み、前記１次冷却は、前記熱延板材の表面部の温度がＡｒ１－５０℃～Ａｒ３－５０℃となるように５～４０℃／ｓの冷却速度で行い、前記２次冷却は、前記熱延板材の表面部の温度が３００～６００℃となるように５０～５００℃／ｓの冷却速度で行うものであることを特徴とする。

本発明によると、一定厚さを有する厚物鋼材を提供するにあたり、表面部の硬度が効果的に低減し、硫化物応力腐食割れに対する抵抗性に優れた高強度鋼材を提供することができる。

また、本発明によると、硫化物応力腐食割れに対する抵抗性に優れるとともに、硫化物応力腐食割れの伝播抵抗性にも優れた高強度鋼材を提供することができる。

このような本発明の鋼材は、ラインパイプ等のパイプ素材だけでなく、耐サワー （ｓｏｕｒ）材としても有利に適用することができ、特に１ｂａｒの部分圧力を超える高圧Ｈ_２Ｓ環境においても、硫化物応力腐食割れ特性に優れた高強度鋼材を効果的に提供することができる。

本発明の実施例において、発明鋼と比較鋼に対する表面部の微細組織及び硬度を示したものである。

現在、厚板素材及び熱延市場などに供給されているＴＭＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）素材は、熱間圧延後の冷却時に発生する必然的な現象（表面部の冷却速度が中心部より速くなる現象）によって、表面部の硬度が中心部に比べて高い特性を有する。

これにより、素材の強度が増加するにつれて、表面部における硬度が中心部に比べて顕著に高くなり、このような表面部の硬度の増加は加工時に割れを招いたり、低温靭性を阻害したりする要因になる。さらに、サワー（ｓｏｕｒ）環境に適用される鋼材の場合には、水素脆性の開始点になるという問題点がある。このような従来技術の問題点にもかかわらず、現在は、高圧Ｈ_２Ｓ環境下において硫化物応力腐食割れに対する抵抗性に優れた鋼材は提供されていない実情である。

そこで、本発明者らは、このような従来技術の問題点を認識し、鋭意検討した結果、ハードスポットによる硫化物応力腐食割れを効果的に抑制できるだけでなく、たとえハードスポットが発生して表面部に割れが発生しても、これを容易に伝播しない特性を有する鋼材を見出し、これを完成するに至った。

具体的に、本発明者らは、発明の一側面として、一定厚さ以上を有する厚物鋼材において、表面部の硬度を効果的に下げることにより、割れに対する抵抗性及び割れの伝播抵抗性を確保するとともに、高強度を有する鋼材を提供することを試みた。

本発明者らは、研究と実験を重ねつつ、従来技術による通常の冷却方法ではなく、新たな冷却制御技術を発案するようになり、これにより表面部と中心部の相変態を二元化することで、表面部の硬度を緩和することができる技術を達成するようになった。

すなわち、本発明は、加熱及び圧延過程で表層部の脱炭を促進することにより表面部の焼入れ性を低減することができ、表面部にフェライトを形成可能な技術を開発したものである。これに加えて、本発明の発明者らは、鋼材としてのＣｒが合金元素として添加されると、硫化物応力腐食割れに対する伝播抵抗性が劣化するということを見出し、鋼の成分及び製造工程（加熱、圧延、冷却等）の条件を最適化することで、高圧Ｈ_２Ｓ環境下においても硫化物応力腐食割れに対する抵抗性に優れた鋼板の製造技術を提供するものである。

以下、本発明による鋼材の成分系について優先的に説明する。本発明の一側面による鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％、シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％、クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下、窒素（Ｎ）：０．０１％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％、チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％と；ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上、残部はＦｅ及び不可避不純物からなることができる。

以下では、本発明で提供する鋼材の合金組成を上述のように限定する理由について詳細に説明する。一方、本発明では、特に断らない限り、各元素の含量は重量を基準とし、組織の割合は面積を基準とする。

炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％
炭素（Ｃ）は、鋼の物性に最も大きな影響を与える元素である。Ｃの含量が０．０２％未満である場合、製鋼工程中に成分制御コストが過度に発生し、溶接熱影響部が必要以上に軟化するという問題がある。一方、その含量が０．０６％を超えると、鋼板の水素誘起割れ抵抗性を減少させ、溶接性を阻害するおそれがある。したがって、本発明では、Ｃを０．０２～０．０６％含むことができ、より好ましくは０．０３～０．０５％含むことができる。

シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％
シリコン（Ｓｉ）は、製鋼工程の脱酸剤として使用されるだけでなく、鋼の強度を高める役割を果たす元素である。このようなＳｉの含量が０．５％を超えると、素材の低温靭性が劣化し、溶接性を阻害し、圧延時にスケール剥離性を低下させる。一方、Ｓｉの含量を０．１％未満に下げるためには、製造コストが増加することから、本発明では、Ｓｉの含量を０．１～０．５％に制限することができ、より好ましくは０．２～０．４％に制限することができる。

マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％
マンガン（Ｍｎ）は、低温靭性を阻害することなく、鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、０．８％以上含むことができる。但し、その含量が１．８％を超えると、中心偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が発生し、低温靭性の劣化はもちろん、鋼の硬化能を高めて溶接性を阻害するという問題がある。また、Ｍｎ中心偏析は水素誘起割れを誘発する要因となる。したがって、本発明では、Ｍｎを０．８～１．８％含むことができる。あるいは、中心偏析の観点から、好ましくは、Ｍｎを０．８～１．６％含むことができ、より好ましくは１～１．４％含むことができる。

クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満
クロム（Ｃｒ）はスラブ再加熱時に、オーステナイトに固溶して鋼材の焼入れ性を増加させ、鋼板の強度を確保するのに寄与する。しかし、本発明者らは、Ｃｒが０．０５％以上添加されると、硫化物応力腐食割れの伝播を促進させる可能性があることを見出した。すなわち、鋼材において、Ｃｒの含量を０．０５％未満に制御することにより、硫化物応力腐食割れの伝播に対する抵抗性が確保される効果が発揮される。一方、本発明の一側面による鋼材は、Ｃｒを０％超過０．０５％未満含有することもでき、より好ましくは０．０４％以下含むことができ、最も好ましくは０．０２％以下含むこともできる。但し、Ｃｒ含量の下限として、強度の確保が可能な場合にはＣｒを添加しないこともあるため、０％とすることができ、より好ましくは、Ｃｒ含量の下限は０．０００５％とすることができる。

リン（Ｐ）：０．０３％以下
リン（Ｐ）は、鋼中に不可避に添加される元素であって、その含量が０．０３％を超えると、溶接性が著しく低下するだけでなく、低温靭性が減少するという問題がある。したがって、Ｐの含量を０．０３％以下に制限する必要があり、低温靭性の確保の観点から、より好ましくは、Ｐを０．０１％以下含むことができる。但し、Ｐ含量の下限として、製鋼工程時の負荷を考慮して０％は除くことができ、より好ましくは、Ｐ含量の下限は０．０００１％とすることができる。

硫黄（Ｓ）：０．００３％以下
硫黄（Ｓ）は、鋼中に不可避に添加される元素であって、その含量が０．００３％を超えると、鋼の延性、低温靭性、及び溶接性を減少させるという問題がある。したがって、Ｓの含量を０．００３％以下に制限する必要がある。一方、Ｓは、鋼中のＭｎと結合してＭｎＳ介在物を形成し、この場合、鋼の水素誘起割れ抵抗性が低下するため、より好ましくは０．００２％以下含むことができる。但し、Ｓ含量の下限として、製鋼工程時の負荷を考慮して０％は除くことができ、より好ましくは、Ｓ含量の下限は０．０００１％とすることができる。

アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下（０％を除く）
アルミニウム（Ａｌ）は、通常、溶鋼中に存在する酸素（Ｏ）と反応して酸素を除去する脱酸剤としての役割を果たす。したがって、Ａｌは、鋼中で十分な脱酸力を有することができる程度に添加することができる。但し、その含量が０．０６％を超えると、酸化物系介在物が多量に形成され、素材の低温靭性、水素誘起割れ抵抗性及び硫化物応力腐食割れ抵抗性を阻害するため、好ましくない。したがって、Ａｌを０．０６％以下含むことができ、より好ましくは０．０４％以下含むことができる。但し、Ａｌ含量の下限として、脱酸剤として必須に添加される点を考慮して０％は除くことができ、より好ましくは、Ａｌ含量の下限は０．００５％とすることができる。

窒素（Ｎ）：０．０１％以下（０％を除く）
窒素（Ｎ）は、鋼中から工業的に完全に除去することが難しいため、製造工程において許容できる範囲である０．０１％を上限とする。一方、Ｎは、鋼中のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ等と反応して窒化物を形成することにより、オーステナイト結晶粒の成長を抑制し、これにより素材の靭性及び強度の向上に有利な影響を与えるが、その含量が０．０１％を超えて過度に添加されると、固溶状態のＮが存在し、これは低温靭性に悪影響を与える。したがって、Ｎを０．０１％以下に制限することができ、より好ましくは０．００９％以下に制御することができる。但し、Ｎ含量の下限として、製鋼工程時の負荷を考慮して０％は除くことができ、より好ましくは、Ｎ含量の下限は０．０００５％とすることができる。

ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％
ニオブ（Ｎｂ）は、スラブ加熱時に固溶されて、後続の熱間圧延中にオーステナイト結晶粒の成長を抑制し、その後、析出されて鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。また、鋼中のＣと結合して炭化物として析出することにより、降伏比の増加を最小化しながら、鋼の強度を向上させる役割を果たす。このようなＮｂの含量が０．００５％未満であると、上述の効果を十分に得ることができない。これに対し、その含量が０．０８％を超えると、オーステナイト結晶粒が必要以上に微細化するだけでなく、粗大な析出物の形成により低温靭性及び水素誘起割れ抵抗性が劣化するという問題がある。したがって、本発明では、Ｎｂを０．００５～０．０８％含むことができる。一方、Ｎｂ含量の下限は、より好ましくは０．０２％とすることができ、Ｎｂ含量の上限は０．０５％とすることができる。

チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％
チタン（Ｔｉ）は、スラブ加熱時にＮと結合してＴｉＮの形態で析出することにより、オーステナイト結晶粒の成長を抑制するのに効果的である。このようなＴｉが０．００５％未満で添加された場合、オーステナイト結晶粒が粗大となり低温靭性を減少させる。これに対し、その含量が０．０５％を超える場合にも、粗大なＴｉ系析出物が形成されて低温靭性及び水素誘起割れ抵抗性を減少させる。したがって、本発明では、Ｔｉを０．００５～０．０５％含むことができる。一方、Ｔｉ含量の下限は、より好ましくは０．００６％とすることができ、Ｔｉ含量の上限は、低温靭性の確保の観点から、より好ましくは０．０３％とすることができる。

カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％
カルシウム（Ｃａ）は、製鋼工程中にＳと結合してＣａＳを形成することにより、水素誘起割れを誘発させるＭｎＳの偏析を抑制する役割を果たす。上述したＭｎＳの偏析を抑制する効果を十分に得るためには、Ｃａを０．０００５％以上添加する必要があるが、その含量が０．００５％を超えると、ＣａＳの形成だけでなく、ＣａＯ介在物を形成して介在物による水素誘起割れを引き起こすという問題がある。したがって、本発明では、Ｃａを０．０００５～０．００５％含むことができ、水素誘起割れ抵抗性の確保の観点から、より好ましくは０．００１～０．００３％含むことができる。

本発明の一側面による鋼材は、上述したようにＣａとＳを含有するにあたり、ＣａとＳの成分比（［Ｃａ］／［Ｓ］）が下記関係式１を満たすことが好ましい。
［関係式１］
０．５≦［Ｃａ］／［Ｓ］≦５．０

（関係式１において、［Ｃａ］は、鋼材中のＣａの平均重量％含量を示し、［Ｓ］は、鋼材中のＳの平均重量％含量を示す。）すなわち、ＣａとＳの成分比は、ＭｎＳの中心偏析及び粗大介在物の形成を代表する指数であって、［Ｃａ］／［Ｓ］値が０．５未満の場合には、ＭｎＳが鋼材の厚さの中心部に形成されて、水素誘起割れ抵抗性を減少させるという問題が生じるおそれがある。一方、［Ｃａ］／［Ｓ］値が５．０を超える場合には、Ｃａ系粗大介在物が形成されて水素誘起割れ抵抗性を低下させる。したがって、ＣａとＳの成分比（［Ｃａ］／［Ｓ］）は、関係式１を満たすことが好ましく、上述の効果をさらに改善するために、より好ましくは、［Ｃａ］／［Ｓ］値は１．４～３．２の範囲とすることができる。

一方、本発明の鋼材は、上述した合金組成以外に物性をさらに向上させることができる元素をさらに含むことができる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上をさらに含むことができる。このとき、本発明の目的を達成可能な範囲内で、Ｎｉ、Ｍｏ及びＶのうち１種以上を含めば十分であり、本発明において必ずしもＮｉ、Ｍｏ及びＶを全て含むことに限定するものではない。

ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％
ニッケル（Ｎｉ）は、鋼の低温靭性の劣化なく強度を向上させるのに効果的な元素である。このような低温靭性の劣化のない強度増加の効果を得るためには、Ｎｉを０．０５％以上添加することができるが、Ｎｉは、高価な元素であって、その含量が０．３％を超えると、製造コストが大幅に上昇するという問題がある。したがって、本発明では、Ｎｉの添加時に０．０５～０．３％含むことができる。一方、Ｎｉ含量の下限は、好ましくは０．０８％とすることができ、より好ましくは０．１％とすることができる。あるいは、Ｎｉ含量の上限は、好ましくは０．２８％とすることができ、より好ましくは０．２１％とすることができる。

モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％
モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒと同様に、鋼材の焼入れ性を向上させ、強度を増加させる役割を果たす。上述の焼入れ性向上の効果を得るためには、Ｍｏを０．０２％以上添加することができるが、その含量が０．２％を超えると、上部ベイナイト（ｕｐｐｅｒ ｂａｉｎｉｔｅ）のような低温靭性に脆弱な組織を形成させ、水素誘起割れ抵抗性及び硫化物応力腐食割れ抵抗性を阻害するという問題がある。したがって、本発明では、Ｍｏの添加時に０．０２～０．２％含むことができる。一方、Ｍｏ含量の下限は、より好ましくは０．０５％とすることができ、Ｍｏ含量の上限は０．１５％とすることができる。

バナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％
バナジウム（Ｖ）は、鋼材の焼入れ性を増加させて強度を向上させる元素であって、このような効果を得るためには、０．００５％以上添加することができる。但し、その含量が０．１％を超えると、鋼の焼入れ性が過度に増加して低温靭性に脆弱な組織が形成され、水素誘起割れ抵抗性が減少する。したがって、本発明では、Ｖの添加時に０．００５～０．１％含むことができる。一方、Ｖ含量の下限は、より好ましくは０．００５％とすることができ、Ｖ含量の上限は、より好ましくは０．０５％とすることができる。

本発明の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料又は周囲環境からの意図しない不純物が不可避に混入することがあるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程における技術者であれば、誰でも分かるものであるため、本明細書では、その全ての内容を特に言及しない。

上述の合金組成を有する本発明の一側面による鋼材は、表面部の微細組織がフェライトで構成されるか、又はフェライトとパーライトの複合組織で構成されることを特徴とし、これにより表面部のビッカース硬度が２００Ｈｖ以下に制御されることができる。

一方、本明細書において、表面部とは、表面から厚さ方向に１０００μｍの地点までを意味し、これは鋼材の両面に該当することができる。また、中心部とは、表面部を除く残りの領域を意味する。なお、本発明において、表面部の硬度は、表面から厚さ１０００μｍの地点までをビッカース硬度を用いて１ｋｇｆの荷重で測定した最大硬度値を示す。通常、各位置別に５回前後で硬度を測定することができる。

すなわち、本発明による鋼材は、表面部の微細組織がフェライトで構成されるか、又はフェライトとパーライトの複合組織で構成され、中心部の微細組織がアシキュラーフェライトで構成されることにより、中心部に比べて表面部に軟質の微細組織を形成することができ、これにより、表面部の硬度が既存のＴＭＣＰ鋼材に比べて低い鋼材を提供することができる。

具体的に、本発明の一側面による鋼材は、既存のＴＭＣＰ鋼材と比較して同等またはそれ以上の強度を確保し、４５０ＭＰａ以上の降伏強度を有しながらも、表面部の硬度を著しく下げ、Ｃｒの含量を最小化することにより、加工時に硫化物応力腐食割れの形成及び伝播を効果的に抑制することができる。

一方、上述した本発明による鋼材を製造する方法について、以下で詳細に説明する。本発明の鋼材は、「スラブ加熱－熱間圧延－冷却」の工程を経て製造されることができ、以下では、各工程の条件について詳細に説明する。

［スラブ加熱］
本発明で提案する合金組成及び成分関係を満たす鋼スラブを準備した後、これを加熱することができる。このとき１１００～１３００℃で２時間以上行うことができる。加熱時の温度が１３００℃を超えると、スケール（ｓｃａｌｅ）欠陥が増加するだけでなく、オーステナイト結晶粒が粗大化して鋼の焼入れ性を増加させるおそれがある。また、中央部において上部ベイナイトのような低温靭性に脆弱な組織の分率を増加させることにより、水素誘起割れ抵抗性及び低温靭性抵抗性が劣化するという問題がある。

これに対し、その温度が１１００℃未満であるか、又は加熱時間が２時間未満である場合には、表面部の脱炭が不足し、以後の工程において表面部のフェライト形成に悪影響を与えるだけでなく、合金元素の再固溶率が低下するおそれがある。したがって、本発明では、上述した鋼スラブの加熱時に１１００～１３００℃の温度範囲で２時間以上加熱することができ、より好ましくは、１１４５～１２５０℃の温度範囲で３．０時間以上加熱することができる。一方、スラブ加熱時間の上限については特に限定せず、通常、加熱時間が増加するほど成分均一度が高くなるため、高ければ高いほどよく、５０時間以下、２０時間以下、あるいは６時間以下とすることができる。

［熱間圧延］
加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延板材として製造することができる。このとき、Ａｒ３＋８０℃～Ａｒ３＋２００℃の温度範囲で累積圧下率５０％以上で熱間圧延を行うことができ、熱間圧延後３０秒以上保持（空冷）することができる。

熱間圧延時の温度がＡｒ３＋２００℃より高いと、結晶粒成長による焼入れ性の増加により、上部ベイナイトのような低温靭性に脆弱な組織が形成されて水素誘起割れ特性及び低温靭性が低下するおそれがある。これに対し、その温度がＡｒ３＋８０℃より低いと、後続冷却が開始される温度が低すぎるようになり、空冷フェライトの分率が過度になるため、強度が低下するおそれがあるだけでなく、表面部の脱炭が抑制され、以後の工程における表面部のフェライト形成に寄与できなくなるおそれがある。したがって、本発明では、熱間圧延の仕上げ圧延温度をＡｒ３＋８０℃～Ａｒ３＋２００℃とすることが好ましい。

上述した温度範囲で熱間圧延時に、累積圧下率５０％未満であると、鋼材の中心部まで圧延による再結晶が発生せず、中心部の結晶粒が粗大化し、低温靭性が劣化するという問題がある。したがって、本発明では、熱間圧延時の累積圧下率を５０％以上とすることが好ましい。

一方、熱間圧延後の保持時間が３０秒未満であると、表面部脱炭の時間が不足してしまい、以後の工程において表面部のフェライト形成に寄与できないため、本発明では、仕上げ熱間圧延後の保持時間を３０秒以上とすることが好ましい。仕上げ熱間圧延後の保持時間の上限については特に限定しないが、好ましくは３０分以下、あるいは１０分以下、あるいは５分以下で行うことができ、のような保持時間を有することにより、空冷から後述する冷却開始温度を確保することができる。

［冷却］
熱間圧延により製造された熱延板材を冷却することができ、特に本発明では、表面部の硬度を効果的に下げた鋼材を得ることができる最適の冷却工程を提案することに技術的意義があると言える。

具体的に、冷却は、１次冷却する段階と、空冷する段階と、２次冷却する段階と、を含み、各工程の条件については、以下でより具体的に説明する。ここで、上述した１次冷却及び２次冷却は、特定の冷却手段を適用することで行うことができ、一例として、水冷を行うことができる。

１次冷却
本発明では、上述した熱間圧延－３０秒以上の保持後に、１次冷却を行うことができる。具体的には、上述の過程を通じて得られた熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－２０℃～Ａｒ３＋５０℃であるときに１次冷却を開始することが好ましい。

１次冷却の開始温度がＡｒ３＋５０℃を超えると、１次冷却中に表面部においてフェライトへの相変態が十分に行われず、表面部の硬度の減少効果が得られなくなる。一方、１次冷却の開始温度がＡｒ３－２０℃未満であると、中心部まで過度にフェライト変態が発生して鋼の強度を低下させる原因となる。

また、１次冷却は、熱延板材の表面部の温度がＡｒ１－５０℃～Ａｒ３－５０℃となるように５～４０℃／ｓの冷却速度で行うことが好ましい。すなわち、１次冷却の終了温度がＡｒ３－５０℃を超えると、１次冷却された熱延板材の表面部において、フェライトに相変態する分率が低く、表面部の硬度の減少効果を十分に得ることができない。一方、その温度がＡｒ１－５０℃より低いと、中心部までフェライト相変態が過度に発生して目標レベルの強度の確保が難しくなる。

また、１次冷却時の冷却速度が５℃／ｓ未満と、遅すぎる場合、上述した１次冷却終了温度を確保し難い。一方、４０℃／ｓを超えると、表面部において、アシキュラーフェライトに相変態する分率が高いため、表面部に軟質の組織を形成することができない。したがって、１次冷却時に、表面部の温度を基準として、平均冷却速度は５～４０℃／ｓに制御することができ、より好ましくは１７～４０℃／ｓに制御することができる。

１次冷却の終了時には、熱延板材の中心部の温度がＡｒ３－３０℃～Ａｒ３＋３０℃に制御されることができる。すなわち、１次冷却の終了時に、熱延板材の中心部の温度がＡｒ３＋３０℃を超えると、特定の温度範囲に冷却された表面部の温度が上昇し、表面部のフェライト相変態の分率が低くなる。したがって、１次冷却終了時に熱延板材の中心部の温度は、より好ましくは７３０～８１０℃に制御されることができる。

一方、熱延板材の中心部の温度がＡｒ３－３０℃未満であると、熱延板材の中心部の温度が過度に冷却され、後続空冷時に表面部が復熱できる温度が低くなって、焼戻し効果が得られなくなる。これは結局、表面部の硬度の低減効果を低下させる。

空冷
上述の条件で１次冷却を完了した熱延板材を空冷することが好ましく、空冷工程を通じて相対的に高温である中心部により表面部が復熱される効果を得ることができる。空冷は、熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－５０℃～Ａｒ３－１０℃の温度範囲になったときに、終了することが好ましい。

空冷を完了した後、熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－５０℃より低いと、空冷フェライトを形成するための時間が不足するだけでなく、表面部の復熱による焼戻し効果が不十分であり、表面部の硬度の減少に不利である。一方、空冷を完了した後、熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－１０℃を超えると、空冷時間が過剰となり、中心部でフェライト相変態が発生するため、目標レベルの強度の確保が難しくなる。

２次冷却
空冷が上述の温度範囲（表面部の温度基準）で完了した直後に、２次冷却を行うことが好ましく、空冷終了時の表面部の温度は２次冷却時の開始温度と同じである。一方、２次冷却は、表面部の温度が３００～６００℃となるように５０～５００℃／ｓの冷却速度で行うことが好ましい。

すなわち、２次冷却の終了温度が３００℃未満であると、中央部においてＭＡ相の分率が高くなって低温靭性の確保及び水素脆性の抑制に悪影響を及ぼす。一方、２次冷却の終了温度が６００℃を超えると、中心部における相変態が完了できず、強度の確保が難しくなる。

また、上述した温度範囲での２次冷却時に冷却速度が５０℃／ｓ未満であると、中心部の結晶粒が粗大化して目標レベルの強度の確保が難しい。一方、５００℃／ｓを超えると、中心部の微細組織として上部ベイナイトのような低温靭性に脆弱な相の分率が高くなって水素誘起割れ抵抗性を劣化させるため、好ましくない。したがって、２次冷却時に、表面部の温度を基準として、平均冷却速度は５０～５００℃／ｓに制御することができ、より好ましくは２４５～５００℃／ｓに制御することができる。一方、本発明の一側面によると、上述した一連の工程を経て製造された鋼材は、５～５０ｍｍの厚さを有することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれにより合理的に類推される事項によって決定されるためである。

（実施例）
下記表１、２の合金組成及び性質を有する鋼スラブを準備した。このとき、下記合金組成の含量は重量％であり、残りはＦｅ及びその他の不可避不純物からなる。準備された鋼スラブを下記表３、４に示す条件で加熱、熱間圧延及び冷却の工程を経てそれぞれの鋼材を製造した。下記表１、２に記載の発明鋼及び比較鋼は、表３、４に記載の製造条件に従う以外は同じ工程により製造された。

具体的に、発明鋼及び比較鋼の鋼材は、下記表１に記載の組成を有するスラブを表３に記載の条件で加熱し、通常の条件で粗圧延を行った後、表３に記載の条件で仕上げ熱間圧延し、一定時間保持した後に水冷却したものである。表４に記載の冷却は、１次冷却後に中間空冷を行った後、２次冷却を行って制御したものである。

Ａｒ３＝９１０－３１０×Ｃ－８０×Ｍｎ－２０×Ｃｕ－１５×Ｃｒ－５５×Ｎｉ－８０×Ｍｏ＋０．３５×（厚さ［ｍｍ］－８）
Ａｒ１＝７４２－７．１×Ｃ－１４．１×Ｍｎ＋１６．３×Ｓｉ＋１１．５×Ｃｒ－４９．７×Ｎｉ

上述の製造工程によって製造された鋼材について、それぞれの降伏強度、表面部のビッカース硬度、硫化物応力腐食割れの抵抗性、及び微細組織を観察し、その結果を下記表５に示した。このとき、降伏強度は０．５％ｕｎｄｅｒ－ｌｏａｄ降伏強度を意味し、引張試験片はＡＰＩ－５Ｌ規格試験片を圧延方向に垂直な方向に採取してから試験を行った。

鋼材に対する硬度測定は、ビッカース硬度試験機を用いて１ｋｇｆの荷重で厚さ方向の断面に対して測定し、表面部の硬度測定は、表面部から１００μｍまでの硬度を測定して下記表５に示した。一方、微細組織は、光学顕微鏡を用いて測定し、イメージ分析器（Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて相（ｐｈａｓｅ）の種類を観察した。

また、硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）特性評価は、ＮＡＣＥ標準試験法（ＴＭ－０１７７）に従って、４Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｔ Ｂｅａｍ Ｔｅｓｔを行い、強酸のＳｏｌ．Ａ溶液に鋼板別降伏強度の９０％を付与し、７２０時間１０ｂａｒのＨ_２Ｓ環境に露出させた後、割れ発生の有無を評価した。

上記表１～４において、発明鋼は、本発明の組成及び製造条件を全て満たしている場合であり、比較鋼は、本発明の組成及び製造条件のうちいずれか一つ以上を満たしていない場合である。具体的に、比較鋼１～３は、本発明の組成及び製造条件を全て満たしておらず、特に冷却において本発明で提案する２段の冷却方法を適用しないものである。

一方、比較鋼４～９は、本発明の発明鋼１と同じ組成の鋼スラブを使用しているものの、本発明の製造条件を満たしていないものである。すなわち、比較鋼４は、本発明で提案する２段の冷却方法を適用していないものであり、比較鋼５は、表面部の１次冷却終了温度、中間空冷後の表面部の温度が本発明で提案する範囲から外れている場合である。

また、比較鋼６は、表面部の１次冷却速度が本発明で提案する範囲から外れている場合であり、比較鋼７は、熱間圧延の仕上げ温度が本発明で提案する下限範囲より低いものであって、熱間圧延の仕上げ温度が低くなって１次冷却開始温度、表面部と中央部の１次冷却終了温度、中間空冷後の表面部の温度がいずれも本発明で提案する範囲から外れている場合である。

比較鋼８は、スラブの加熱温度が本発明で提案する下限範囲から外れている場合であり、比較鋼９は、仕上げ熱間圧延後の保持時間が本発明で提案する下限範囲から外れている場合である。

上述の比較鋼１～４は、本発明で提案する２段の冷却を適用していないものであって、表面部の微細組織が本発明で提案するフェライト又はフェライトとパーライトの複合組織を形成していない。これにより、比較鋼１～４は鋼材の表面部の硬度が２００Ｈｖを超え、表面部の高硬度により硫化物応力腐食割れが発生した。

比較鋼５は、本発明で提案する２段の冷却を行っていないが、表面部と中央部の１次冷却終了温度及び中間空冷後の表面部の温度が低く、２次冷却前にフェライト変態が発生した場合である。比較鋼５では、硫化物応力腐食割れは発生しなかったものの、降伏強度が本発明で規定する範囲である４５０ＭＰａ以上級を満たしていない。

比較鋼６は、表面部の１次冷却速度が本発明で提案する上限を超える場合であって、表面部にフェライトを形成することができず、硫化物応力腐食割れが発生した。比較鋼７は、熱間圧延の仕上げ温度が本発明で提案する下限を満たしていない場合であって、熱間圧延後の冷却温度も、本発明で提案する範囲を満たすことができず、これにより、中心部までフェライト変態が発生して降伏強度の不足が発生した。

比較鋼８は、スラブの加熱温度が本発明で提案する範囲から外れており、比較鋼９は、熱間圧延後の保持時間が本発明で提案する範囲から外れている場合であって、比較鋼８及び９はいずれも表面部のフェライト変態が不十分であり、フェライトとアシキュラーフェライトの複合組織が形成され、これにより、表面部の硬度の減少効果が十分に発揮できず、硫化物応力腐食割れが発生した。

このように、本発明で提案する合金組成及び製造条件を全て満たす発明鋼１～３は、表面部の硬度が全て２００Ｈｖ以下であって、表面部の硬度が著しく低いながらも、降伏強度４５０ＭＰａ以上の強度を確保することができ、且つ硫化物応力腐食割れに対する抵抗性にも優れていることが確認できる。

これに対し、本発明の合金組成を満たしていないか、あるいは、本発明の製造条件を満たしていない比較鋼１～９では、鋼材の表面部の硬度が十分に低くならず、硫化物応力腐食割れが発生したり、又は４５０ＭＰａ以上の降伏強度を確保することができなかった。

一方、上述した実験例のうち、発明鋼２と比較鋼３について、光学顕微鏡によって測定した表面部における微細組織の写真と、表面部の硬度測定値を図１に示した。具体的に、図１中、左の写真は、ビッカース硬度試験機を用いて表面部から１００μｍまでの硬度を測定した値を示し、右の写真は、表面部から５００μｍまでの硬度を測定した値を示したものである。

図１から分かるように、本発明による鋼材は、表面部の硬度が２００Ｈｖ以下であるのに対し、本発明で提案する２段の冷却を行わない比較鋼３では、表面部の硬度が２００Ｈｖを超えることが確認できる。

Claims (9)

1. 鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％、シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％、クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下、窒素（Ｎ）：０．０１％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％、チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％と；ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、
   前記ＣａとＳは、下記関係式１を満たし、
   前記鋼材は、表面部の微細組織がフェライトで構成されるか、又はフェライトとパーライトの複合組織で構成され、中央部の微細組織がアシキュラーフェライトで構成されることを特徴とする鋼材。
   ［関係式１］
   ０．５≦Ｃａ／Ｓ≦５．０（ここで、各元素は重量含量を意味する）
2. 前記表面部のビッカース硬度が２００Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼材。
3. 前記鋼材は４５０ＭＰａ以上の降伏強度を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の鋼材。
4. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．０２～０．０６％、シリコン（Ｓｉ）：０．１～０．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．８～１．８％、クロム（Ｃｒ）：０．０５％未満、リン（Ｐ）：０．０３％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０６％以下、窒素（Ｎ）：０．０１％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５～０．０８％、チタン（Ｔｉ）：０．００５～０．０５％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００５％と；ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．３％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０２～０．２％及びバナジウム（Ｖ）：０．００５～０．１％のうち１種以上、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、前記ＣａとＳは、下記関係式１を満たす鋼スラブを１１００～１３００℃の温度範囲で２時間以上加熱する段階と、前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延板材を製造する段階と、前記熱間圧延後に冷却する段階と、を含み、
   前記冷却は、１次冷却する段階と、空冷する段階と、２次冷却する段階と、を含み、
   前記１次冷却は、前記熱延板材の表面部の温度がＡｒ１－５０℃～Ａｒ３－５０℃となるように５～４０℃／ｓの冷却速度で行い、前記２次冷却は、前記熱延板材の表面部の温度が３００～６００℃となるように５０～５００℃／ｓの冷却速度で行うことを特徴とする鋼材の製造方法。
   ［関係式１］
   ０．５≦Ｃａ／Ｓ≦５．０（ここで、各元素は重量含量を意味する）
5. 前記熱間圧延は、Ａｒ３＋８０℃～Ａｒ３＋２００℃の温度範囲で累積圧下率５０％以上で行うものであることを特徴とする請求項４に記載の鋼材の製造方法。
6. 前記熱間圧延後の冷却前に、３０秒以上保持する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の鋼材の製造方法。
7. 前記１次冷却は、前記熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－２０℃～Ａｒ３＋５０℃であるときに開始するものであることを特徴とする請求項４に記載の鋼材の製造方法。
8. 前記１次冷却を完了した後、前記熱延板材の中心部の温度がＡｒ３－３０℃～Ａｒ３＋３０℃であることを特徴とする請求項４に記載の鋼材の製造方法。
9. 前記空冷を完了した後、前記熱延板材の表面部の温度がＡｒ３－１０℃～Ａｒ３－５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の鋼材の製造方法。

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