KR101299361B1 - 강재 및 이를 이용한 강관 제조 방법 - Google Patents

강재 및 이를 이용한 강관 제조 방법 Download PDF

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Abstract

합금성분 조절 및 공정 조건의 제어를 통하여, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수한 강재 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 강관 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 강재 제조 방법은 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 SRT : 1150 ~ 1250℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 열간 압연하는 단계; 및 상기 열간 압연된 강재를 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

강재 및 이를 이용한 강관 제조 방법{STEEL AND MANUFACTURING METHOD OF STEEL PIPE USING THE STEEL}
본 발명은 강재 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 샌드 오일 등 열악한 환경에 있는 원유자원 수송 및 저장에 이용되는 수소유기균열에 대한 저항성이 우수한 강재 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 강관 제조 방법에 관한 것이다.
세계 원유자원의 고갈로 인해 샌드 오일(sand oil) 등 열악한 환경에 있는 원유자원을 생산하는 것에 대한 필요성이 높아지고 있다.
그러나, 열악한 환경에 있는 원유에 포함된 H2S는 원유를 수송하기 위한 강관에 수소유기균열(HIC)을 일으켜 강관을 파단시키는 치명적인 성분이다.
본 발명의 목적은 합금성분 조절 및 공정 조건의 제어를 통하여, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수한 강재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 제조되는 강재를 노멀라이징 및 용접후 열처리를 실시하는 것을 통하여, 수소유기균열에 대한 저항성이 우수한 강관을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 유기유기균열에 대한 저항성이 우수한 강재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 강재 제조 방법은 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 SRT : 1150 ~ 1250℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 열간 압연하는 단계; 및 상기 열간 압연된 강재를 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 강관 제조 방법은 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 SRT : 1150 ~ 1250℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 열간 압연하는 단계; 상기 열간 압연된 강재를 냉각하는 단계; 상기 냉각된 강재를 노멀라이징(normalizing)하는 단계; 상기 노멀라이징된 강재를 용접하여 강관을 형성하는 단계; 및 상기 용접된 강관을 570 ~ 670℃로 용접후 열처리(post-weld heat treatment : PWHT)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 강재는 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 강재는 인(P), 황(S), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca), 수소(H) 및 질소(N)의 함량을 엄격히 제한하고, 노멀라이징 및 용접후 열처리 과정을 제어함으로써, 강재 중심부에 생성되는 MnS, Nb계 개재물의 편석을 최대한 억제하여 수소유기균열에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 강재는 샌드 오일 등 열악한 환경에 있는 원유자원 수송 및 저장을 위해 사용되는 API 유정용 강관이나, 정유 플랜트용 압력용기 등에 활용할 경우, 수소유기균열에 의한 불량률을 크게 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강재 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편의 미세조직을 나타낸 사진이다.
본 발명의 특징과 이를 달성하기 위한 방법은 첨부되는 도면과, 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해진다. 그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하기 위함이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 발명은 청구항의 기재에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 강재 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 강관 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
강재
본 발명에 따른 강재는 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어진다.
또한, 상기 강재에는 질소(N) : 70ppm 이하 및 수소(H) : 3ppm 이하 중 1종 이상이 더 포함되어 있을 수 있다.
이때, 상기 강재는 상기 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비([Ca]/[S], 여기서 [ ]는 각 성분의 중량%)가 1 ~ 4를 만족하는 범위에서, 칼슘(Ca) : 0.0005 ~ 0.0160 중량%가 더 포함되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 강재에 포함되는 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 설명하면 다음과 같다.
탄소(C)
탄소(C)는 강도 확보에 기여하는 원소이다.
상기 탄소는 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.12 ~ 0.16 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 탄소의 함량이 0.12 중량% 미만일 경우에는 강도 향상 효과가 불충분하다. 반대로, 탄소의 함량이 0.16 중량%를 초과할 경우에는 열영향부에 도상 마르텐사이트(Martensite Austenite constituent, MA)가 생성되어, 열영향부 인성 및 슬라브 표면 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
실리콘(Si)
실리콘(Si)은 강 중 탈산제로 작용하며, 강도 확보에 기여한다.
상기 실리콘은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.30 ~ 0.40 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 실리콘의 함량이 0.30 중량% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 실리콘의 함량이 0.40 중량%를 초과할 경우에는 강재의 인성 및 용접성이 열화되는 문제가 있다.
망간(Mn)
망간(Mn)은 인성을 열화시키지 않고 강도를 향상시키는데 유용한 원소이다.
상기 망간은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 1.10 ~ 1.30 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 망간의 함량이 1.10 중량% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 망간의 함량이 1.30 중량%를 초과할 경우에는 템퍼 취화(Temper Embrittlement) 감수성을 증대시키는 문제점이 있다.
인(P)
인(P)은 강도 향상에 기여하는 원소이다.
상기 인은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.005 ~ 0.015 중량%로 함유되도록 제어하는 것이 바람직하다. 만일, 인의 함량이 0.005 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 인 첨가에 따른 강도 향상 효과를 제대로 발휘할 수 없다. 반대로, 인의 함량이 0.015 중량%를 초과할 경우에는 중심 편석은 물론 미세 편석도 형성하여 재질에 좋지 않은 영향을 주며, 또한 용접성을 악화시킬 수 있다.
황(S)
황(S)은 가공성 향상에 일부 기여하는 원소이다.
상기 황은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.0005 ~ 0.0040 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 황의 함량이 0.0005 중량% 미만일 경우에는 황에 의한 가공성 향상이 어렵고, 아울러 황의 함량을 극소로 제어해야 하므로, 강 제조 비용이 상승하는 문제가 있다. 반대로, 황의 함량이 0.0040 중량%를 초과하는 경우에는 용접성을 크게 저해하는 문제가 있다.
가용성 알루미늄(S_Al)
가용성 알루미늄(S_Al)은 강 중의 산소를 제거하기 위한 탈산제 역할을 한다.
상기 가용성 알루미늄(S_Al)은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.010 ~ 0.050 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 가용성 알루미늄의 함량이 0.010 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 상기의 탈산 효과가 불충분하다. 반대로, 가용성 알루미늄의 함량이 0.050 중량%를 초과할 경우에는 Al2O3를 형성하여 저온 충격인성을 저하시키는 문제점이 있다.
구리(Cu)
구리(Cu)는 고용강화에 기여하여 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 구리는 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.10 ~ 0.20 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 구리의 함량이 0.10 중량% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 미미하다. 반대로, 구리의 함량이 0.20 중량%를 초과하는 경우에는 강재의 열간가공성을 저하시키고, 용접후 재열균열(Stress Relief Cracking) 감수성을 높이는 문제점이 있다.
니오븀(Nb)
니오븀(Nb)은 고온에서 탄소(C) 및 질소(N)와 결합하여 탄화물 또는 질화물을 형성한다. 니오븀계 탄화물 또는 질화물은 압연시 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시킴으로써 강판의 강도와 저온인성을 향상시킨다.
상기 니오븀은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.010 ~ 0.020 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 만일, 니오븀(Nb)의 함량이 0.010 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 니오븀 첨가 효과를 제대로 발휘할 수 없다. 반대로, 니오븀의 함량이 0.020 중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 강판의 용접성을 저하시킨다. 또한, 니오븀의 함량이 0.020 중량%를 초과하는 경우, 니오븀 함량 증가에 따른 강도와 저온인성은 더 이상 향상되지 않고 페라이트 내에 고용된 상태로 존재하여 오히려 충격인성을 저하시킬 위험이 있다.
니켈(Ni)
니켈(Ni)은 소입성을 향상시키면서 인성개선에 유효하다.
상기 니켈(Ni)은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.15 ~ 0.25 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 니켈의 함량이 0.15 중량% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 미미하다. 반대로, 니켈의 함량이 0.25 중량%를 초과하는 경우에는 강재의 냉간가공성을 저하시킨다. 또한 과다한 니켈의 첨가는 강재의 제조 비용을 크게 상승시킨다.
크롬(Cr)
크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소로 강도 향상에 기여한다. 또한 크롬은 δ페라이트영역을 확대하고, 아포정(hypo-peritectic)역을 고탄소 측으로 이행시켜 슬라브 표면품질을 개선하는 역할을 한다.
상기 크롬은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.15 ~ 0.25 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 크롬의 함량이 0.15 중량% 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 미미하다. 반대로, 크롬의 함량이 0.25 중량%를 초과하는 경우에는 용접 열영향부(HAZ) 인성 열화를 초래하는 문제점이 있다.
티타늄(Ti)
본 발명에서 티타늄(Ti)은 슬라브 재가열시 TiN을 형성하여 오스테나이트 결정립 성장을 억제하여, 강판의 조직을 미세화하는 역할을 한다.
다만, 본 발명에서 티타늄의 함량이 강판 전체 중량의 0.010 중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 TiN 석출물이 조대해져 결정립 성장을 억제하는 효과가 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 티타늄의 함량을 강재 전체 중량의 0.010 중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
질소(N)
본 발명에서 질소(N)는 AlN, TiN 등을 형성하여 결정립을 미세화하는 역할을 한다.
다만, 질소(N)의 함량이 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 70ppm을 초과할 경우에는 강 내부에 개재물을 발생시켜 강재 내부 품질을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 질소의 함량을 강재 전체 중량의 70ppm 이하로 제한하였다.
수소(H)
수소(H)는 불가피한 불순물로써, 슬라브 재가열전에 실시되는 진공탈가스 처리를 통하여 그 첨가량을 극소량 제한하는 것이 바람직하다. 이때, 수소의 함량이 3ppm을 초과하여 다량 함유될 경우에는 황과의 반응으로 H2S를 다량 생성하여 수소유기균열(hydrogen induced crack : HIC)을 일으켜 강재를 파단시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 수소의 함량을 강재 전체 중량의 3ppm 이하로 제한하였다.
칼슘(Ca)
칼슘(Ca)은 CaS를 형성시켜 강중의 황의 함량을 낮추고, 아울러 MnS 편석을 감소시켜 강의 청정도 및 황의 입계편석을 감소시켜 재가열 균열에 대한 저항성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 칼슘은 본 발명에 따른 강재 전체 중량의 0.0005 ~ 0.0160 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 칼슘의 함량이 0.0005 중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 미미하다. 반대로, 칼슘의 함량이 0.0160 중량%를 초과할 경우에는 CaO와 같은 개재물을 형성시키는 문제점이 있다.
이때, 상기 칼슘(Ca)은, 상기의 함량 범위와 더불어, 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비([Ca]/[S], 여기서 [ ]는 각 성분의 중량%)가 1 ~ 4를 만족하는 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일, 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비가 1 미만일 경우, CaS 형성이 불충분하다. 반대로, 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비가 4를 초과하는 경우, 황을 극저 함량으로 제어하거나 또는 칼슘이 과다하게 포함되는 문제점이 있다.
강재 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강재 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 도시된 강재 제조 방법은 재가열 단계(S110), 열간 압연 단계(S120) 및 냉각 단계(S130)를 포함한다. 이때, 재가열 단계(S110)는 반드시 수행되어야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 생략될 수도 있다.
재가열
재가열 단계(S110)에서는 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0.010 중량% 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 재가열한다.
이때, 상기 강 슬라브에는 질소(N) : 70ppm 이하 및 수소(H) : 3ppm 이하 중 1종 이상이 더 포함되어 있을 수 있다.
상기 재가열 단계(S110)에서는 강 슬라브의 재가열을 통하여, 주조시 편석된 성분을 재고용한다.
이때, 본 단계에서 슬라브 재가열 온도(Slab Reheating Temperature: SRT)는 1150 ~ 1250℃로 실시하는 것이 바람직하다.
만일, 슬라브 재가열 온도(SRT)가 1150℃ 미만일 경우에는 재가열 온도가 낮아 압연 부하가 커지는 문제가 있다. 또한, Nb계 석출물인 NbC, NbN 등의 고용 온도에 이르지 못해 열간압연 시 미세한 석출물로 재석출되지 못하여 오스테나이트의 결정립 성장을 억제하지 못해 오스테나이트 결정립이 급격히 조대화되는 문제점이 있다. 반대로, 슬라브 재가열 온도가 1250℃를 초과할 경우에는 Ti 석출물(TiN)이 고용되어 오스테나이트 결정립 성장을 억제하지 못해 오스테나이트 결정립이 급격히 조대화되어 제조되는 강판의 강도 및 저온인성 확보가 어려운 문제점이 있다.
열간 압연
열간 압연 단계(S120)는 재가열된 강 슬라브를 오스테나이트 재결정 영역에서 압연한다.
이때, 압연은 오스테나이트 재결정 영역, 대략 800 ~ 1100℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 만일, 마무리 압연 온도가 1100℃를 초과할 경우 오스테나이트 결정립이 조대화되어 변태후 페라이트 결정립 미세화가 충분히 이루어지지 않으며, 이에 따라 강도 확보가 어려워질 수 있다. 반대로, 마무리 온도가 800℃ 미만으로 실시될 경우에는 이상역 압연에 의한 혼립 조직이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 각 패스마다 충분한 압연이 이루어질 수 있도록, 각 패스당 평균 압하율은 5 ~ 15%가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 만일, 각 패스당 평균 압하율이 5% 미만으로 실시될 경우에는 두께 중심부까지 스트레인이 충분히 가해지지 못하여 냉각 후 미세한 결정립을 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 각 패스당 평균 압하율이 15%를 초과할 경우에는 압연기의 부하로 인하여 제조가 불가능해지는 문제가 있다.
냉각
냉각 단계(S130)에서는 열간 압연된 판재를 냉각한다. 여기서, 냉각은 상온까지 자연 냉각 방식으로 수행되는 공냉이 이용될 수 있다.
상기 냉각 속도는 5 ~ 100℃/sec로 실시될 수 있으나, 이에 한정될 필요는 없다. 만일, 냉각속도가 5℃/sec 미만일 경우에는 충분한 강도 및 인성 확보가 어렵다. 반대로, 냉각 속도가 100℃/sec를 초과할 경우에는 냉각 제어가 어려우며, 과도한 냉각으로 경제성이 저하될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 강재는 인(P), 황(S), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca), 수소(H) 및 질소(N)의 함량을 엄격히 제한함으로써, 강재 중심부에 생성되는 MnS, Nb계 개재물의 편석을 최대한 억제하여 수소유기균열에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
강관 제조 방법
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 강관 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 도시된 강관 제조 방법은 재가열 단계(S210), 열간 압연 단계(S220), 냉각 단계(S230), 노멀라이징 단계(S240), 용접 단계(S250) 및 용접후 열처리 단계(S260)를 포함한다. 이때, 재가열 단계(210), 열간 압연 단계(S220) 및 냉각 단계(S230)는 도 1에서 설명한 강재 제조 방법과 동일한 방식으로 실시되는 바, 중복 설명은 생략하고 노멀라이징 단계(S240)부터 설명하도록 한다.
노멀라이징
노멀라이징 단계(S240)에서는 냉각된 강재를 800 ~ 950℃에서 10 ~ 20분간 열처리하는 노멀라이징을 실시한다.
만일, 노멀라이징 열처리 온도가 800℃ 미만으로 실시될 경우에는 고용 용질 원소들의 재고용이 어려워 충분한 강도를 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 노멀라이징 열처리 온도가 950℃를 초과할 경우에는 결정립의 성장이 일어나 저온 인성을 저해하는 문제가 있다.
한편, 노멀라이징 열처리 시간이 10분 미만으로 실시될 경우에는 균일한 조직을 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 노멀라이징 열처리 시간이 20분을 초과할 경우에는 더 이상의 상승 효과 없이 생산 비용만을 상승시키는 문제가 있다.
용접
용접 단계(S250)에서는 노멀라이징된 강재를 용접하여 강관을 형성한다. 이때, 용접은 레이저 용접, 매쉬심 용접 등이 이용될 수 있다. 이러한 용접 단계(S250)를 수행하는 것에 의하여, 상기 강관은 샌드 오일 등 열악한 환경에 있는 원유자원 수송 및 저장을 위해 사용되는 API 유정용으로 제조되거나, 또는 정유 플랜트용 압력용기 등으로 제조될 수 있다.
용접후 열처리
용접후 열처리 단계(S260)에서는 용접된 강관을 용접후 열처리(post-weld heat treatment : PWHT)를 실시한다.
이때, 용접후 열처리 온도는 570 ~ 670℃로 실시하는 것이 바람직하다. 만일, 용접후 열처리 온도가 570℃ 미만으로 실시될 경우에는 용접부 등에서의 잔류 응력의 제거가 용이하지 않다. 반대로, 용접후 열처리 온도가 670℃를 초과할 경우에는 충분한 강도를 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다.
한편, 용접후 열처리 시간은 20 ~ 27mm의 두께당 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직한 데, 이는 용접후 열처리 시간이 상기의 범위를 벗어날 경우, 용접부에서의 잔류 응력의 제거가 용이하지 못하기 때문이다.
상기의 방법으로 제조되는 강관은 인(P), 황(S), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca), 수소(H) 및 질소(N)의 함량을 엄격히 제한하고, 노멀라이징 및 용접후 열처리 과정을 제어함으로써, 강재 중심부에 생성되는 MnS, Nb계 개재물의 편석을 최대한 억제하여 수소유기균열에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 강재는 샌드 오일 등 열악한 환경에 있는 원유자원 수송 및 저장을 위해 사용되는 API 유정용 강관이나, 정유 플랜트용 압력용기 등에 활용할 경우, 수소유기균열에 의한 불량률을 크게 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 강관은 인장강도(TS) : 820 ~ 860MPa 및 항복강도(YS) : 640 ~ 740 MPa을 가지면서도, CLR(Crack Length Ratio) : 15% 이하, CTR(Crack Thickness Ratio) : 5% 이하 및 CSR(Crack Sensitivity Ratio) : 2% 이하를 만족할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시편의 제조
표 1 및 표 2의 조성 및 표 3의 공정 조건으로 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에 따른 시편을 제조하였다.
[표 1](단위 : 중량%)
Figure 112011049463215-pat00001

[표 2](단위 : 중량%)
Figure 112011049463215-pat00002

[표 3]
Figure 112011049463215-pat00003

2. 기계적 특성 평가
표 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편에 대한 기계적 물성 결과를 나타낸 것이고, 도 2 내지 도 4는 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시편의 미세조직을 나타낸 사진이다.
[표 4]
Figure 112011049463215-pat00004
표 1 ~ 표 4를 참조하면, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편의 경우, 인장강도(TS) 및 항복강도(YS)가 목표값을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편들의 경우, CLR(Crack Length Ratio) : 15% 이하, CTR(Crack Thickness Ratio) : 5% 이하 및 CSR(Crack Sensitivity Ratio) : 2% 이하를 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다.
이때, CLR, CTR, CSR은 하기 수학식 1, 2, 3에 의하여 산출될 수 있다.
수학식 1 : CLR = {Σ a i / 3 × W} × 100
수학식 2 : CTR = {Σ b i / 3 × T} × 100
수학식 3 : CSR = {Σ( a i × b i ) / 3 × T × W} × 100
여기서, T : 시편의 두께, W : 시편의 폭, a : 균열의 길이 및 b : 균열의 두께를 의미한다. 이때, 각 시편의 두께 방향에 대하여 대향하는 양측 표면으로부터 1mm 이내에 존재하는 균열은 무시하였다.
한편, 비교예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편의 경우, 인장강도(TS) 및 항복강도(YS)가 목표값에 모두 미달하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편들의 경우, CLR(Crack Length Ratio) : 15% 이하, CTR(Crack Thickness Ratio) : 5% 이하 및 CSR(Crack Sensitivity Ratio) : 2% 이하에 모두 미달하는 것을 확인할 수 있다.
이때, 비교예 1에 따라 제조되는 시편은 실시예 1과 비교하여 대부분의 합금 성분은 유사한 함량으로 첨가되나, 크롬(Cr)이 첨가되지 않으며 Ca/S 및 노멀라이징 온도 범위가 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에 따라 제조되는 시편은 실시예 1과 비교하여 대부분의 합금 성분은 유사한 함량으로 첨가되나, 티타늄(Ti)이 첨가되지 않으며 Ca/S, 노멀라이징 시간이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에 따라 제조되는 시편은 실시예 1과 비교하여 대부분의 합금 성분은 유사한 함량으로 첨가되나, 니켈(Ni)이 첨가되지 않으며 Ca/S가 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 것을 알 수 있다.
이때, 도 2 ~ 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편의 경우, 수소유기균열이 다량 발생하고 있는 것을 확인할 수 있는 데, 이는 MnS 및 Nb 개재물이 주로 수소유기균열의 시발점(initiation site), 즉 균열의 핵으로 작용하기 때문인 것으로 파악된다.
반면, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편의 경우, 인(P) 및 황(S)의 함량을 낮추고 저융점 화합물인 MnS에서 망간(Mn)을 칼슘(Ca)으로 치환하여 구형의 CaS를 생성시키는 것에 의하여 제거된 것으로 파악된다. 이와 같이, MnS가 CaS로 치환되면 압연시 연신된 MnS에 의한 수소유기균열(HIC)은 감소하게 된다. 또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조되는 시편의 경우, Nb 개재물의 양을 감소시키기 위해 니오븀(Nb) 및 질소(N)의 양을 감소시키고, 강재에 포함된 수소(H)의 양을 엄격하게 제한함과 더불어, Ca/S의 비를 1 ~ 4로 엄격하게 관리함으로써 수소유기균열에 대한 저항성이 향상된 것으로 파악된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 재가열 단계
S120 : 열간 압연 단계
S130 : 냉각 단계

Claims (11)

  1. 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0 중량% 초과 ~ 0.010 중량% 이하, 질소(N) : 0ppm 초과 ~ 70ppm 이하, 수소(H) : 0ppm 초과 ~ 3ppm 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 SRT : 1150 ~ 1250℃로 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 열간 압연하는 단계;
    상기 열간 압연된 강재를 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 강재를 800 ~ 950℃에서 10 ~ 20분간 노멀라이징(normalizing)하는 단계;
    상기 노멀라이징된 강재를 용접하여 강관을 형성하는 단계; 및
    상기 용접된 강관을 570 ~ 670℃에서 20 ~ 27mm의 두께당 1 ~ 2시간 동안 용접후 열처리(post-weld heat treatment : PWHT)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강관 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강 슬라브에는
    상기 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비([Ca]/[S], 여기서 [ ]는 각 성분의 중량%)가 1 ~ 4를 만족하는 범위에서, 칼슘(Ca) : 0.0005 ~ 0.0160 중량%가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 강관 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압연 단계에서,
    상기 판재는 패스당 평균압하율이 5 ~ 15%가 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 강관 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 탄소(C) : 0.12 ~ 0.16 중량%, 실리콘(Si) : 0.30 ~ 0.40 중량%, 망간(Mn) : 1.10 ~ 1.30 중량%, 인(P) : 0.005 ~ 0.015 중량%, 황(S) : 0.0005 ~ 0.0040 중량%, 가용성 알루미늄(S_Al) : 0.010 ~ 0.050 중량%, 구리(Cu) : 0.10 ~ 0.20 중량%, 니오븀(Nb) : 0.010 ~ 0.020 중량%, 니켈(Ni) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 크롬(Cr) : 0.15 ~ 0.25 중량%, 티타늄(Ti) : 0 중량% 초과 ~ 0.010 중량% 이하, 질소(N) : 0ppm 초과 ~ 70ppm 이하, 수소(H) : 0ppm 초과 ~ 3ppm 이하 및 나머지 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지며,
    CLR(Crack Length Ratio) : 15% 이하, CTR(Crack Thickness Ratio) : 5% 이하 및 CSR(Crack Sensitivity Ratio) : 2% 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 강재.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 강재는
    상기 황(S)에 대한 칼슘(Ca)의 중량비([Ca]/[S], 여기서 [ ]는 각 성분의 중량%)가 1 ~ 4를 만족하는 범위에서, 칼슘(Ca) : 0.0005 ~ 0.0160 중량%가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 강재.
  11. 삭제
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05302121A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度機械構造用電縫鋼管の製造方法
KR19980044905A (ko) * 1996-12-09 1998-09-15 김종진 항복강도 65ksi급 라인파이프형 강재의 제조방법
KR19990049850A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 이구택 실리콘 단독 탈산 고청정 경강선재의 제조방법
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05302121A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度機械構造用電縫鋼管の製造方法
KR19980044905A (ko) * 1996-12-09 1998-09-15 김종진 항복강도 65ksi급 라인파이프형 강재의 제조방법
KR19990049850A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 이구택 실리콘 단독 탈산 고청정 경강선재의 제조방법
JP2009052137A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Jfe Steel Kk 高強度耐サワーラインパイプ用鋼板およびその製造方法および鋼管

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