JP2020509197A - 耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法 - Google Patents

耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】鋼の合金組成及び製造条件を最適化して、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後の５５０ＭＰａ級の強度を得るとともに、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材及びその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明は、質量％で、炭素：０．０６〜０．２５％、シリコン：０．０５〜０．５０％、マンガン：１．０〜２．０％、アルミニウム：０．００５〜０．４０％、リン：０．０１０％以下、硫黄：０．００１５％以下、ニオブ：０．００１〜０．０３％、バナジウム：０．００１〜０．０３％、チタン：０．００１〜０．０３％、クロム：０．０１〜０．２０％、モリブデン：０．０５〜０．１５％、銅：０．０１〜０．５０％、ニッケル：０．０５〜０．５０％、カルシウム：０．０００５〜０．００４０％、酸素：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、微細組織は、面積分率で、３０％以下のパーライト及び７０％以上のフェライトを含み、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含むことを特徴とする。 数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。【選択図】図２

Description

本発明は、耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に係り、より詳しくは、硫化水素雰囲気で用いられる圧力容器用鋼材に関し、鋼の合金組成及び製造条件を最適化して、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後の５５０ＭＰａ級の強度が得られる耐水素誘起割れ性（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＨＩＣ）に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に関する。
最近、石油化学製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器鋼材は、使用時間が増加するに伴い、設備の大型化及び鋼材の厚物化が進んでおり、大型構造物を製造するにあたり、母材と共に溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、不純物を最大限に制御している傾向にある。
また、Ｈ２Ｓが大量に含有されている原油生産の増大により、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に対する品質確保が一層厳しくなっている。
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵するすべてのプラント設備で用いられる鋼材についても、原油中の湿潤硫化水素によるクラックの発生を抑制する特性が必須なものとして求められている状況である。
さらに、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となっており、これを復旧するのに莫大なコストがかかることから、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材に要求される耐ＨＩＣ特性の水準は益々厳しくなる傾向にある。
鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、次のような原理で発生する。
鋼板が原油に含有されている湿潤硫化水素と接触することによって腐食が起こり、この腐食によって発生した水素原子は、鋼の内部に侵入及び拡散して鋼の内部に原子状態で存在するようになる。以後、上記水素原子が鋼の内部で水素ガスの形態で分子化してガス圧力が発生し、その圧力によって鋼の内部の脆弱な組織（例えば、介在物、偏析帯、内部空隙など）で脆性割れが生成される。かかる割れ（クラック）が次第に成長して材料が耐えられる強度を超えた場合は破壊が起こる。
そこで、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の耐水素誘起割れ性を向上させるための方法として、次のような技術が提案された。
第一に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第二に、クラックが容易に発生及び伝播する硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法、第三に、加工工程を変えて、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ、ＤＱＴなどの水処理を介して、基地組織を焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトなどの硬質組織に形成することでクラック開始に対する抵抗性を増大させる方法、第四に、水素の集積及びクラックの開始点として作用し得る鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法がある。
上記Ｃｕを添加する技術によると、弱酸性雰囲気で材料の表面に安定したＣｕＳ皮膜が形成され、水素が材料内部に浸透することを低減する効果があるため、耐水素誘起割れ性を向上させる。しかし、強酸性雰囲気では、かかるＣｕの添加による効果が大きくないことが知られており、また、Ｃｕの添加によって高温割れが引き起こされ、鋼板の表面にクラックが発生するため、表面研磨などの工程コストが増加するという問題がある。
上記硬化組織を最小限に抑えるか、形状を制御する方法は、主に焼きならし（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後に基地相に発生する帯状組織のＢ．Ｉ（Ｂａｎｄ Ｉｎｄｅｘ）値を下げることでクラックの伝播速度を遅延させる方法である。
これに関する特許文献１には、合金組成を制御したスラブを加熱し、熱間圧延した後に室温で空冷し、Ａｃ１〜Ａｃ３変態点で加熱した後に徐冷する工程により、Ｂａｎｄｉｎｇ Ｉｎｄｅｘが０．２５以下であるフェライト＋パーライトの微細組織が得られ、かかる工程により、引張強度５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼が得られる方法が開示されている。
しかし、厚さ２５ｍｍｔ以下の薄物材の場合、スラブから最終製品の厚さを得るまで圧延量が大きく増加し、これにより、スラブ状態で存在していたＭｎ濃化層が熱間圧延後に圧延方向に平行且つ帯状に並ぶようになる。また、焼きならし温度での組織は、オーステナイト単相で構成されるが、Ｍｎ濃化層の形態と濃度は変わらないため、熱処理後の空冷過程において、再び硬質相の帯状組織（Ｂａｎｄｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成されるという問題がある。
第三の方法は、ＴＭＣＰなどのような水処理工程を介して基地相の構成をフェライト＋パーライトではなく、アシキュラーフェライト（ＡｃｉｃｕｌａｒＦｅｒｒｉｔｅ）またはベイナイト、マルテンサイトなどの硬質相で構成する方法である。
これに関する特許文献２には、合金組成を制御したスラブを加熱し、７００〜８５０℃の温度で仕上げ圧延した後、Ａｒ３−３０℃以上の温度で加速冷却を開始して３５０〜５５０℃の温度で仕上げる過程により、耐ＨＩＣ特性を向上させることができる方法が開示されている。
また、上記特許文献２には、未再結晶域の圧延時に圧下量を増大させ、加速冷却を介してベイナイトやアシキュラーフェライト組織を得る一般的なＴＭＣＰ工程により製造される方法が開示されており、基地相の強度を増大させ、帯状組織のようなクラック伝播に弱い組織を回避することにより、耐ＨＩＣ性を向上させる方法が開示されている。
しかし、特許文献２で提示する合金組成ならびに制御圧延及び冷却条件を適用する場合、圧力容器用鋼材に一般的に適用される溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）後に適切な強度を確保することが難しくなる。また、低温相が生成されるときに発生した高密度の転位によって、逆にＰＷＨＴが適用される前の部位やＰＷＨＴが適用されていない部位ではクラック開始に対して脆弱となり、特に、圧力容器の造管時に発生した加工硬化率を高めて造管材のＨＩＣ特性をさらに悪化させるという問題がある。
したがって、上述の従来の方法は、ＰＷＨＴ適用後の引張強度が５５０ＭＰａ級であり、耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ特性）を有する圧力容器用鋼材を製作するには限界がある。
第四の方法は、スラブ内の介在物を最小限に抑えて清浄度を高めることで、耐ＨＩＣ特性を増大させる方法である。
一例として、特許文献３には、溶鋼中にＣａを添加するとき、０．１≦（Ｔ．［Ｃａ］−（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］−１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦０．５）の式を満たす範囲となるようにＣａ含有量を調節することにより、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができる方法が開示されている。
上記Ｃａは、ＨＩＣ割れの開始点となりうるＭｎＳ介在物の形状を球状化させ、鋼中のＳと反応してＣａＳを形成させることで耐ＨＩＣ特性を一部改善させることはできるが、Ｃａが過剰に投入されるか、Ａｌ２Ｏ３との割合が適切でない場合、特に、ＣａＯの割合が高い場合には、耐ＨＩＣ特性が悪化する。また、薄物材の場合、高い累積圧下量によって、粗大となった酸化介在物が圧延過程で介在物の組成と形態に応じて破砕され、最終的には圧延方向に長く分散された形態となる。このとき、分散された介在物の先端は、水素分圧によって応力集中度が非常に高い部分であるため、耐ＨＩＣ特性に劣るという問題がある。
これまで、耐水素誘起割れ性を向上させるために、特許文献３のように、ＭｎＳの形成抑制のために鋼材内の硫黄成分を０．００１ｗｔ％以下の極限に低減するとともに、残留したＳが凝固中にＭｎＳを形成しないようにするＣａ処理技術が開発されてきた。硫化物であるＭｎＳは圧延過程中に、圧延方向に延伸する特徴を有しており、延伸が完了したＭｎＳの開始及び終了の先端部位に水素が集積されて亀裂を生じさせるため、その形成を抑制するためにＣａＳに変化させることでＭｎＳによる水素誘起割れを抑制した。ＣａＳの場合、圧延過程で延伸せず、球状を維持するようになり、水素が集積される位置が分散され、水素誘起割れの発生が抑制される。しかし、鋼材内の硫黄成分を０．００１ｗｔ％以下に制御する際に、必ず発生するようになるＡｌ２Ｏ３介在物及びＣａ処理による副作用としてＣａ酸化によって発生するＣａＯとの反応によるＣａ及びＡｌをともに含有するＣａ−Ａｌ−Ｏ複合酸化物を形成するようになる。
一方、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合酸化物内のＣａＯ組成を制御し、耐水素誘起割れ性能を向上させる技術としては、特許文献４が挙げられる。特許文献４には、介在物のＣａＯ組成制御を介して耐水素誘起割れ性を向上させる製造方法が開示されている。
しかし、上述した従来のＣａ処理技術には以下の課題があり、母材の高強度化の要求性能に対応した耐水素誘起割れ鋼を安定的に製造することが困難であった。
最も重要な課題は、溶鋼中に残留したＣａ及びＡｌをともに含有するＣａ−Ａｌ−Ｏ複合酸化物の破砕を抑制することである。Ｃａ処理の結果、溶鋼中に生成された球状のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合酸化物の一部が溶鋼中に残留し、鋳造されたスラブの中でもその形態は球状を維持する。
しかし、このスラブを圧延すると、球状のＣａ−Ａｌの同時含有複合酸化物は破砕され、点状に延長された酸化物になり、この破砕された微細空孔に水素が沈積される。これが原因となって、製品に水素誘起割れが発生する。したがって、Ｃａ−Ａｌの同時含有複合酸化物を最大限に除去し、母材内に残存するＣａ−Ａｌの同時含有複合酸化物は、小さく制御し、球状化することで、Ｃａ−Ａｌの同時含有複合酸化物の破砕を抑制することが重要であったが、従来の技術では、これを十分に抑制することができなかった。
さらに、重要な課題は、全体の酸化物が最大限に除去された母材の清浄度の向上である。Ｃａ処理前の大型Ａｌ２Ｏ３酸化物の効果的な除去方法、及びＣａ処理後の母材内に残存するＣａ−Ａｌの同時含有複合酸化物の除去についてはまったく対応方法がなかった。すなわち、従来の技術は、積極的且つ効果的に介在物除去を図ることができず、高い清浄度を安定的に得ることができなかった。
上述のように、従来のＣａ処理技術は、Ｃａ添加時の実收率増大及びＳ濃度の低減に主に対応してＭｎＳの生成を抑制することができたが、このときの母材に残存するようになる粗大なＣａ−Ａｌの同時含有複合酸化物の破砕抑制が可能でなく、最近行われている水素誘起割れ加速化テストであるＮＡＣＥなどの過酷な性能評価試験に対応した従来以上の高強度の耐水素誘起割れ鋼を製造することができなかった。
韓国公開特許第２０１０−００７６７２７号公報 特開平１５−０１３１７５号公報 特開平２６−００５５３４号公報 韓国登録特許第１０−１１５０１４１号公報
本発明が目的とするところは、鋼の合金組成及び製造条件を最適化して、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後の５５０ＭＰａ級の強度を得るとともに、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材及びその製造方法を提供することである。
一方、本発明の課題は、上述した内容に限定しない。本発明の課題は、本明細書の内容全体から理解することができるものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の付加的な課題を理解するのに何の難しさがない。
本発明は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、酸素（Ｏ）：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、微細組織は、面積分率で、３０％以下のパーライト及び７０％以上のフェライトを含み、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含むことを特徴とする。
数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
また、本発明は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、酸素（Ｏ）：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを設ける段階と、上記スラブを１１５０〜１３００℃に加熱する段階と、上記加熱されたスラブを９５０〜１２００℃の温度範囲でサイジング圧延した後、冷却して、厚さが８０〜１８０ｍｍであるバー（ｂａｒ）を得る段階と、上記バーを１１５０〜１２００℃に加熱する段階と、上記加熱されたバーを（Ａｒ３＋３０℃）〜（Ａｒ３＋３００℃）の温度範囲で仕上げ熱間圧延した後、冷却して、厚さが５〜６５ｍｍである熱延鋼板を得る段階と、上記熱延鋼板を８５０〜９５０℃に加熱し、１０〜６０分間維持した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理段階と、を含むことを特徴とする。
なお、上記課題の解決手段は、本発明の特徴を列挙したものではない。本発明の様々な特徴とそれに伴う利点及び効果は、以下の具体的な実施形態を参照して、より詳細に理解することができる。
本発明によると、耐水素誘起割れ性に優れるだけでなく、ＰＷＨＴ後にも５５０ＭＰａ級の引張強度を確保することができるため、圧力容器用素材として適した鋼材を提供することができるという効果がある。
Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の破砕された写真を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。 比較例１１のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。 発明例１のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施の形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。
本発明者らは、引張強度が５５０ＭＰａ級でありながら、耐水素誘起割れ（ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＩＮＤＵＣＥＤ ＣＲＡＣＫＩＮＧ、ＨＩＣ）性に優れ、原油などの精製、輸送及び貯蔵などの目的で好適に用いることができる鋼材を提供するために深く研究した。その結果、スラブの製造時のＣａ投入工程及び清浄バブリング工程を精密に制御して粗大なＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の形成を抑制し、合金組成及び製造条件を最適化することにより、ＰＷＨＴ後の強度の低下がなく、耐ＨＩＣ特性に優れた圧力容器用鋼材を提供することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材
以下、本発明の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材について詳細に説明する。
本発明の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、酸素（Ｏ）：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、微細組織は、面積分率で、３０％以下のパーライト及び７０％以上のフェライトを含み、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含む。
数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
まず、本発明の合金組成について詳細に説明する。以下、各元素の含有量の単位は、特別な記載がない限り質量％を意味する。
Ｃ：０．０６〜０．２５％
炭素（Ｃ）は、鋼の強度確保において最も重要な元素であるため、適切な範囲内で鋼中に含有されることが好ましい。
本発明の場合、炭素（Ｃ）が０．０６％以上添加されると、目標とする水準の強度を確保することができる。但し、その含有量が０．２５％を超えると、中心部の偏析度が高くなり、焼きならし熱処理後にフェライト及びパーライト組織ではなく、マルテンサイトやＭＡ相などが形成されて強度や硬度が上昇しすぎるおそれがある。特に、ＭＡ相の形成される場合にはＨＩＣ特性が阻害されるという問題がある。
したがって、本発明では、Ｃの含有量を０．０６〜０．２５％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０％、さらに好ましくは０．１０〜０．１５％に制限する。
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
シリコン（Ｓｉ）は、置換型元素として固溶強化を通じて鋼材の強度を向上させ、強力な脱酸効果を有しているため、清浄鋼の製造に必須の元素である。そのために、Ｓｉを０．０５％以上添加することが好ましいが、大量に添加する場合には、ＭＡ相を生成させ、フェライト基地の強度を過度に増大させ、耐ＨＩＣ特性及び衝撃靭性などの劣化をもたらす可能性がある。したがって、シリコン（Ｓｉ）含有量の上限を０．５０％に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｓｉ含有量を０．０５〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０％、さらに好ましくは０．２０〜０．３５％に制限する。
Ｍｎ：１．０〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は、固溶強化により強度を向上させるのに有用な元素である。そのために、Ｍｎを１．０％以上添加することが好ましいが、その含有量が２．０％を超えると、中心偏析が増大し、Ｓとともに形成されたＭｎＳ介在物の分率が増大し、介在物によって耐水素誘起割れ性が低下する。また、硬化能が過度に増大し、遅い冷却速度でも２０ｔ以下の薄物材では、低温変態相を生成させ、靭性を劣化させる可能性がある。
したがって、本発明では、Ｍｎ含有量を１．０〜２．０％に制限することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．７％、さらに好ましくは１．０〜１．５％に制限する。
Ａｌ：０．００５〜０．４０％
アルミニウム（Ａｌ）は、上記Ｓｉとともに製鋼工程における強力な脱酸剤の一つであって、そのためには０．００５％以上添加することが好ましい。しかし、その含有量が０．４０％を超えると、脱酸の結果物として生成される酸化性介在物のうちＡｌ２Ｏ３の分率が過度に増大してサイズが粗大化し、精錬中に除去が難しくなるという問題があり、酸化性介在物によって耐水素誘起割れ性が低下するという問題がある。
したがって、本発明では、Ａｌ含有量を０．００５〜０．４０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４％、さらに好ましくは０．１〜０．３５％に制限する。
Ｐ及びＳ：それぞれ０．０１０％以下、０．００１５％以下
リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）は、結晶粒界に脆性を誘発するか、粗大な介在物を形成して脆性を誘発する元素であって、鋼の脆性亀裂伝播抵抗性の向上のために、上記Ｐ及びＳの含有量をそれぞれ０．０１０％以下、０．００１５％以下に制限することが好ましい。
Ｐ及びＳの下限は特に制限する必要がないが、０％で制御するために、過度なコストがかかることがあるため、０％は除外される。
Ｎｂ：０．００１〜０．０３％
ニオブ（Ｎｂ）は、ＮｂＣまたはＮｂＣＮの形で析出し、母材の強度を向上させるとともに、再結晶温度を上昇させ、未再結晶圧下量を増大させることで、初期オーステナイト結晶粒度を微細化するという効果がある。
そのために、上記Ｎｂ含有量を０．００１％以上添加することが好ましいが、その含有量が多すぎると、未溶解のＮｂがＴｉＮｂ（Ｃ，Ｎ）の形で生成され、ＵＴ不良及び衝撃靭性の劣化、そして、耐水素誘起割れ性を阻害する要因となるため、その含有量を０．０３％以下に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｎｂ含有量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限する。
Ｖ：０．００１〜０．０３％
バナジウム（Ｖ）は、スラブ再加熱時にほぼすべて再固溶され、後続する圧延過程で析出や固溶による強化効果は不十分であるが、ＰＷＨＴなどの熱処理過程で非常に微細な炭窒化物として析出し、強度を向上させるという効果がある。
そのために、上記Ｖを０．００１％以上添加する必要があるが、その含有量が０．０３％を超えると、溶接部の強度及び硬度を過度に増大させ、圧力容器加工中に表面クラックなどの要因として作用する可能性がある。また、製造コストが急激に上昇し、経済的に不利になるという問題がある。
したがって、本発明は、Ｖ含有量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限することが好ましい。
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％
チタン（Ｔｉ）は、スラブ再加熱時にＴｉＮとして析出し、母材及び溶接熱影響部の結晶粒成長を抑制し、低温靭性を大幅に向上させる元素である。
そのためには０．００１％以上添加されることが好ましいが、その含有量が０．０３％を超えると、連続鋳造ノズルの詰まりが発生したり、中心部晶出による低温靭性が低下する可能性がある。また、Ｎと結合して厚さ中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成される場合、水素誘起割れの開始点として作用することがあるため好ましくない。
したがって、本発明では、Ｔｉ含有量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．０２５％、さらに好ましくは０．０１０〜０．０１８％に制限する。
Ｃｒ：０．０１〜０．２０％
クロム（Ｃｒ）は、固溶による降伏強度及び引張強度を増大させるという効果は不十分であるが、焼戻しやＰＷＨＴ熱処理中にセメンタイトの分解速度を遅らせることで強度低下を防止するという効果がある。
上述の効果を得るためには、Ｃｒを０．０１％以上添加することが好ましいが、その含有量が０．２０％を超えると、Ｍ２３Ｃ６などのようなクロムリッチ（Ｃｒ−Ｒｉｃｈ）な粗大炭化物のサイズ及び分率が増大して衝撃靭性が大きく低下し、製造コストが上昇し、溶接性が低下するという問題がある。
したがって、本発明では、Ｃｒ含有量を０．０１〜０．２０％に制限することが好ましい。
Ｍｏ：０．０５〜０．１５％
モリブデン（Ｍｏ）は、上記Ｃｒのように焼戻しまたはＰＷＨＴ熱処理中に発生する強度低下を防止するのに有効な元素であって、Ｐなどの不純物の粒界偏析による靭性の低下を防止するという効果もある。また、フェライト中の固溶強化元素であって、基地相の強度を増大させるという効果がある。
上述の効果を得るためには、Ｍｏを０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、Ｍｏも高価な元素であって、過度に添加する場合には、製造コストが大きく上昇する可能性があるため、その上限を０．１５％に制限することが好ましい。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト内の固溶強化により基地相の強度を大幅に向上させることができるだけでなく、湿潤硫化水素雰囲気での腐食を抑制するという効果があるため、本発明では有利な元素である。
上述した効果を十分に得るためには、Ｃｕを０．０１％以上添加することが好ましい。しかし、その含有量が０．５０％を超えると、鋼の表面にスタークラックを誘発する可能性が大きくなる。また、Ｃｕは高価な元素であるため、製造コストが大きく上昇するおそれがある。
したがって、本発明では、Ｃｕ含有量を０．０１〜０．５０％に制限することが好ましい。
Ｎｉ：０．０５〜０．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、低温で積層欠陥を増大させて転位の交差すべり（Ｃｒｏｓｓ Ｓｌｉｐ）を容易に形成して衝撃靭性を向上させ、硬化能を向上させて強度を上昇させるのに重要な元素である。
上述の効果を得るためには、Ｎｉを０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、その含有量が０．５０％を超えると、硬化能が過度に上昇し、Ｎｉが他の硬化能向上元素に比べて高価であることから、製造コストを上昇させるおそれがあるため好ましくない。
したがって、本発明では、Ｎｉ含有量を０．０５〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０％、さらに好ましくは０．１０〜０．３０％に制限する。
Ｃａ：０．０００５〜０．００４０％
Ａｌによる脱酸後にカルシウム（Ｃａ）を添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑制するとともに、球状のＣａＳを形成し、水素誘起割れによるクラックの発生を抑制するという効果がある。
本発明では、不純物として含有されるＳからＣａＳを十分に形成させるために、Ｃａを０．０００５％以上添加することが好ましい。しかし、その添加量が多すぎると、ＣａＳを形成した後に残ったＣａがＯと結合して粗大な酸化性介在物を生成し、これが圧延時に延伸、破壊されて水素誘起割れを助長するという問題があるため、その上限を０．００４０％に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｃａ含有量を０．０００５〜０．００４０％に制限することが好ましい。
０：０．００１０％以下
本発明では、ＭｎＳの生成を抑制するためにＳ含有量を最大限に抑えなければならず、脱硫工程が効率的に行われるように、溶鋼中に溶解される酸素濃度を最大限に抑える。したがって、介在物に含有された酸素の総量が鋼材内の酸素の総量とほぼ一致する。
優れたＨＩＣ特性を確保するためには、介在物のサイズに加えて、介在物の総量も制限することが好ましいため、Ｏ含有量は０．００１０％以下に制限することが好ましい。
本発明の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料や周囲の環境から意図されない不純物が必然的に混入することがあるため、これを排除することはできない。これら不純物は、通常の製造過程における技術者であれば誰でも分かることができるものであるため、そのすべての内容を具体的に本明細書に記載しない。
このとき、上述した成分の他に、Ｎ：２０〜６０質量ｐｐｍをさらに含む。
上記Ｎは、鋼（板材）のＥＧＷ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｇａｓ Ｗｅｌｄｉｎｇ）のような１パスの大入熱溶接時に上記Ｔｉと結合して析出物を形成して、ＣＧＨＡＺ靭性を向上させるという効果がある。上述の効果を得るためには、窒素（Ｎ）を２０〜６０質量ｐｐｍ含むことが好ましい。
以下、本発明による鋼材の微細組織について詳細に説明する。
本発明による鋼材の微細組織は、面積分率で、３０％以下のパーライト及び７０％以上のフェライトを含む。但し、面積分率を計算するとき、介在物及び析出物は除いて測定した値を意味する。
パーライトが３０％を超えると、低温衝撃靭性が劣化する可能性があり、パーライト帯状組織により耐ＨＩＣ特性も低下する。フェライト分率が７０％未満の場合には、本発明で提示する適切な引張強度を確保することができない。
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含む。
数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
数１が０．１を超えると、圧延前に６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が多く存在したことを意味し、この場合、一部粗大なＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が圧延時に破砕され、水素吸着原として作用するため、耐水素誘起割れ性が劣化する。
このとき、上記Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物は破砕されないものであってもよい。
Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が破砕される場合には、図１のように点状に延長された酸化物となって微細空孔が形成され、かかる微細空孔に水素が沈積され、水素誘起割れが発生するおそれがある。
数１を満たす場合であっても、本発明で提示したＡｒ３＋３０℃未満で仕上げ熱間圧延された場合には、破砕されたＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が存在し、耐水素誘起割れ性が劣化する可能性がある。
このとき、本発明の鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後の（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物を０．０１〜０．０２面積％含み、上記（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物の平均サイズは５〜３０ｎｍである。
これにより、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後の引張強度を４８５ＭＰａ以上確保することができる。
また、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後のＣＬＲは１０％以下である。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。このとき、板の長さ方向への水素誘起割れの長さ比率であるＣＬＲは、関連国際規格であるＮＡＣＥ ＴＭ０２８４に準じて１気圧のＨ２Ｓガスで飽和された５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷法により亀裂の長さを測定し、試験片の長さ方向にそれぞれの亀裂の長さ合計を試験片全体の長さで割った値である。
一方、上記溶接後熱処理は、鋼材を４２５℃まで加熱した後、５９５〜６３０℃の温度範囲まで５５〜１００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させ、６０〜１８０分間維持し、５５〜１００℃／ｈｒの冷却速度で４２５℃まで冷却した後、常温まで空冷して行うものである。
耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法
以下、本発明の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法について詳細に説明する。
簡単に説明すると、本発明の圧力容器用鋼材は、上述した合金組成を有するスラブを設ける段階と、そして、これを［サイジング圧延−仕上げ熱間圧延−焼きならし熱処理］の工程を経て目標とする物性を有する鋼材を製造する段階に分けられる。
スラブ準備段階
上述した合金組成を満たすスラブを設ける。
このとき、上記スラブを設ける段階は、２次精錬後の溶鋼にＭｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅを１００〜２５０ｍ／分の投入速度でＣａ投入量が０．００００５〜０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎとなるように投入する段階と、上記Ｍｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅが投入された溶鋼に不活性ガスを１０〜５０Ｌ／分の吹込量で５〜２０分間吹き込む清浄バブリング段階と、を含む。
これは、スラブのＣａ及びＯの含有量を制御してＭｎＳの生成を抑制し、介在物総量を制御するためである。また、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を上述した関係式１を満たすように制御するためである。Ｃａ及びＡｌをともに含有する複合介在物が多く生成されるか、粗大化が進むと圧延時に破砕される介在物が増大し、耐水素誘起割れ性を確保することができない。
２次精錬前の工程は、一般の工程と同じであるため、特に限定しない。かかる一般の工程に従う場合、Ｃａ投入前の溶鋼内介在物の総量は２〜５ｐｐｍである。
（Ｃａ投入段階）
Ｍｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅの投入速度が１００ｍ／分未満の場合には、Ｃａが取鍋（Ｌａｄｌｅ）の上部で溶融し、鉄静圧の効果が少なくなるため、Ｃａの実收率が劣化し、投入量が増加するためである。これに対し、２５０ｍ／分を超えると、取鍋の底部までＭｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅが接触し、取鍋の耐火物が溶損されるという問題が発生するため、操業の安定性を確保することができないという問題点がある。したがって、Ｍｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅの投入速度は、１００〜２５０ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｍ／分、さらに好ましくは１４０〜１８０ｍ／分である。
Ｃａ投入量が０．００００５ｋｇ／ｔｏｎ未満の場合には、凝固時の中心部にＭｎＳが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化し、Ｃａ投入量が０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎを超えると、耐火物のＡｌ２Ｏ３成分と反応し、耐火物の溶損が加速化し、生産性の確保が難しく、操業の安定性を確保することができない。したがって、Ｃａ投入量は０．００００５〜０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは０．０００１０〜０．０００４０ｋｇ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０００１５〜０．０００３０ｋｇ／ｔｏｎである。
このとき、上記Ｍｅａｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅは、Ｃａ合金、及びＣａ合金を包む鋼材で構成され、上記鋼材の厚さは１．２〜１．４ｍｍである。
上記鋼材の厚さが１．２ｍｍ未満の場合には、Ｃａが取鍋上部で溶融し、鉄静圧の効果が少なくなるため、Ｃａの実收率が劣化し、投入量が増加するようになる。これに対し、上記鋼材の厚さが１．４ｍｍを超えると、取鍋の底部までＭｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅが接触し、取鍋の耐火物が溶損されるという問題が発生するため、操業の安定性を確保することができないという問題点がある。
（清浄バブリング段階）
吹込量が１０Ｌ／分未満の場合には、不活性ガスに付着して除去されるＡｌ２Ｏ３Ｃｌｕｓｔｅｒ、及びＣａとＡｌの同時含有複合介在物の量が少なくなり、清浄度が劣化し、耐水素誘起割れ性を確保することができない。吹込量が５０Ｌ／分を超えると、撹拌力が強くなり、溶鋼表面の裸湯が発生するとともに、スラグ混入が発生して清浄度が劣化し、同様に耐水素誘起割れ性を確保することができなくなる。したがって、不活性ガスの吹込量は１０〜５０Ｌ／分であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０Ｌ／分、さらに好ましくは２０〜３０Ｌ／分である。
吹込時間が５分未満の場合には、不活性ガスに付着して除去されるＡｌ２Ｏ３Ｃｌｕｓｔｅｒ、及びＣａとＡｌの同時含有複合介在物の量が少なくなり、清浄度が劣化し、耐水素誘起割れ性を確保することができない。吹込時間が２０分を超えると、溶鋼内の温度の低下が大きくなり、取鍋内の温度勾配が発生して清浄度が劣化し、同様に耐水素誘起割れ性を確保することができなくなる。したがって、吹込時間は５〜２０分であることが好ましく、より好ましくは７〜１７分、さらに好ましくは１０〜１４分である。
ここで、上記不活性ガスの吹込は、取鍋内の不活性ガス吹込箇所を介して行われ、上記不活性ガス吹込箇所は２個存在する。
ガス吹込箇所が１個である場合には、溶鋼内に不均一領域が存在し、 Ａｌ２Ｏ３Ｃｌｕｓｔｅｒ、及びＣａとＡｌの同時含有複合介在物の除去能が劣化し、３個以上である場合には、ガス吹込時に重なる部分が発生して撹拌力が強くなり、溶鋼表面の裸湯が発生するとともに、スラグ混入が発生して清浄度が劣化するようになる。
一方、上述したＣａ投入段階及び清浄バブリング段階の制御を介して製造されたスラブは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含む。
数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
スラブ加熱段階
上記スラブを１１５０〜１３００℃に加熱する。
１１５０℃以上に加熱することは、鋳造中に形成されたＴｉやＮｂの炭窒化物またはＴｉＮｂ（Ｃ，Ｎ）の粗大な晶出物などを再固溶させるためである。
また、サイジング圧延前のオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）を再結晶温度以上まで加熱させて維持することにより、組織を均質化し、サイジング圧延終了温度を十分に高く確保して介在物の破砕を最小限に抑えるためである。
但し、高すぎる温度でスラブを加熱する場合には、高温における酸化スケールにより、問題が発生する可能性があり、加熱及び維持に伴うコストの増大により製造コストが過度に増大することがあるため、スラブ加熱温度の上限は１３００℃であることが好ましい。
サイジング圧延段階
上記加熱されたスラブを９５０〜１２００℃の温度範囲でサイジング圧延した後、冷却して、厚さが８０〜１８０ｍｍであるバー（ｂａｒ）を得る。上記サイジング圧延は、仕上げ熱間圧延時に圧下比の増大に伴う帯状組織の生成を悪化させ、仕上げ熱間圧延段階における総圧下量を減らし、介在物の破砕を最小限に抑える。
サイジング圧延を行わずに熱間圧延する場合には、未再結晶領域における累積圧下量により、酸化性介在物が破砕され、水素誘起割れの開始点として作用する可能性があるため、サイジング圧延の圧延終了温度は９５０℃以上とすることが好ましい。但し、中間圧延の目標厚さの８０〜１８０ｍｍであるバーを得る段階で空気中の冷却速度や圧延間の通板速度などを考慮すると、サイジング圧延温度は９５０℃〜１２００℃であることが好ましい。
サイジング圧延終了後のバー厚さが１８０ｍｍを超えると、仕上げ圧延時のバー厚さに比べて最終鋼板の厚さの比が増大するため、圧延圧下比が大きくなり、未再結晶領域で仕上げ圧延される可能性が増大する。未再結晶圧下量の増大時に、焼きならし前のオーステナイト内部酸化介在物の破砕によって耐水素誘起割れ性が低下する可能性がある。したがって、上記サイジング圧延終了後のバー厚さは８０〜１８０ｍｍであることが好ましく、１００〜１６０ｍｍであることがより好ましく、１２０〜１４０ｍｍであることがさらに好ましい。
このとき、上記サイジング圧延後のバーのオーステナイト結晶粒サイズは１００μｍ以上、好ましくは１３０μｍ以上、より好ましくには１５０μｍ以上であってもよく、目標とする強度及びＨＩＣ特性に応じて適切に調節することができる。
バー加熱段階
上記バーを１１００〜１２００℃に加熱する。
１１００℃以上に加熱することは、仕上げ圧延時の再結晶温度以上で圧延が行われるようにするためである。
但し、加熱温度が高すぎる場合には、高温で生成されたＴｉＮなどの析出相の成長速度が速くなる可能性があるため、再加熱温度は１２００℃以下であることが好ましい。
仕上げ熱間圧延段階
上記加熱されたバーを（Ａｒ３＋３０℃）〜（Ａｒ３＋３００℃）の温度範囲で仕上げ熱間圧延した後、冷却して、厚さが５〜６５ｍｍである熱延鋼板を得る。これは、介在物の破砕を防止し、再結晶による結晶粒微細化が同時に起こる温度で仕上げ熱間圧延するためである。
仕上げ熱間圧延温度がＡｒ３＋３０℃未満の場合には、粗大な複合介在物が破砕されたり、ＭｎＳ介在物が延伸して、水素誘起クラックの発生及び伝播の直接的原因となる。したがって、上記仕上げ熱間圧延は、ＡＲ３＋３０℃以上で終了することが好ましく、より好ましくはＡＲ３＋５０℃以上、さらに好ましくはＡＲ３＋６０℃以上で終了することができる。
これに対し、Ａｒ３＋３００℃を超えると、オーステナイト結晶粒が過度に粗大になるため、強度及び衝撃靭性が劣化するおそれがある。
このとき、スラブを製造する製鋼工程で溶鋼内の溶存水素量が１．３ｐｐｍ以上の場合には、焼きならし熱処理前仕上げ圧延後、２００℃以上の温度において室温に冷却されるまで多段積置して冷却することができる。
上記のように多段積置冷却を行う場合には、鋼材内に溶存した水素を放出することにより、水素による内部微細割れをさらに効果的に抑制することができ、最終的には耐水素誘起割れ性を向上させることができる。
焼きならし熱処理段階
上記熱延鋼板を８５０〜９５０℃に加熱し、１０〜６０分間維持した後、常温まで空冷して焼きならし熱処理する。
上記焼きならし熱処理時における温度が８５０℃未満であるか、維持時間が１０分未満の場合には、圧延後の冷却中に生成された炭化物や粒界に偏析された不純物元素の再固溶が円滑に行われず、熱処理後の鋼材の低温靭性が大きく低下するという問題が発生する。これに対し、その温度が９５０℃を超えるか、維持時間が６０分を超えると、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）の粗大化、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、Ｖ（Ｃ，Ｎ）などの析出相の粗大化により、靭性が低下する可能性がある。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそれから合理的に類推される事項によって決定されるものである。
（実施例）
表２のスラブ製造工程を適用し、表１の組成を有する厚さ３００ｍｍのスラブを設けた。このとき、Ｍｅｔａｌ Ｃａ ｗｉｒｅのＣａ合金を包む鋼材外皮の厚さは１．３ｍｍであり、清浄バブル工程の取鍋内の不活性ガス吹込箇所は２個として固定した。
上記スラブを表２の熱延鋼板の製造工程を適用し、厚さ６５ｍｍの熱延鋼板を得た後、冷却時の製品内に残留する水素の放出のために、２００℃以上の温度において保温カバーを用いて多段積置し、８９０℃で下記表２の焼きならし時間に応じて熱処理をし、最終鋼材を得た。
Ａｒ３は下記関係式を用いて計算した値を用いた。
Ａｒ３＝９１０−３１０Ｃ−８０Ｍｎ−２０Ｃｕ−１５Ｃｒ−５５Ｎｉ−８０Ｍｏ＋０．３５（Ｐｌａｔｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ−８）
上記鋼材の微細組織及びＣａ−Ａｌ−Ｏ介在物を観察して表３に記載した。
微細組織の分率は、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍及び２００倍で画像を測定した後、画像解析（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてフェライト（Ｆ）とパーライト（Ｐ）の面積分率を測定した。
Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物は、ＥＤＳにより組成分析し、介在物の組成がＣａ及びＡｌをともに含有した複合酸化物でありながら、円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上の介在物の面積合計をＳ１とし、Ｃａ及びＡｌをともに含有したすべての複合介在物の全体の面積合計をＳ２とした。
また、破砕されたＣａ−Ａｌ−Ｏ介在物を観察できるか否かを示した。
また、ＰＷＨＴ（溶接後熱処理）前後の引張強度の変化を測定し、ＰＷＨＴ後の析出物を観察して表３に記載した。このとき、ＰＷＨＴ工程を模擬するために、上記鋼材を４２５℃まで加熱した後、上記温度から６１０℃まで８０℃／ｈｒの昇温速度で昇温させた後、その温度において１００分間維持し、上記昇温速度と同一の速度で４２５℃まで冷却した後、常温まで空冷した。
炭窒化物の場合、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）析出物は、Ｃａｒｂｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｒｅｐｌｉｃａ及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を介して分率及びサイズを測定し、Ｖ（Ｃ，Ｎ）の場合、ＴＥＭの回折分析を通じて析出物の結晶構造を確認し、ＡＰＭ（Ａｔｏｍ Ｐｒｏｂｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）の分率及びサイズを測定して（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物の分率及びサイズを計算した。
一方、ＨＩＣ評価は、ＰＷＨＴ後の鋼材を対象に行い、ＣＬＲ（Ｃｒａｃｋ Ｌｅｎｇｔｈ Ｒａｔｉｏ、水素誘起割れの長さ比率）及びＣＴＲ（Ｃｒａｃｋ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｒａｔｉｏ、水素誘起割れの厚さ比率）を測定した。
ＣＬＲは、関連国際規格であるＮＡＣＥ ＴＭ０２８４に準じて１気圧のＨ２Ｓガスで飽和された５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷法により亀裂の長さを測定し、試験片の長さ方向にそれぞれの亀裂長さの合計を試験片全体の長さで割った値で計算して評価した。ＣＴＲは、同一の条件で長さの代わりに厚さを測定して評価したものである。
比較例１の場合、本発明で提示する炭素（Ｃ）含有量の範囲を超えた場合であって、パーライト分率が高すぎるため、焼きならし後の引張強度が６２５．３ＭＰａと非常に高いことが確認された。また、高い炭素含有量により、中心偏析度が増大し、結果的に耐ＨＩＣ（水素誘起割れ）特性が劣化することが確認できる。
比較例２、３の場合にはそれぞれ、マンガン（Ｍｎ）含有量及び硫黄（Ｓ）含有量の範囲を超えた場合であって、フェライト／パーライト分率、（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物などは基準条件をすべて満たしたが、鋼板中心部のＭｎＳ延伸介在物の生成により、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例４の場合には、Ｃａ処理及び清浄バブリング工程、熱間圧延及び熱処理のすべての工程条件は満たしたが、Ｎｂ及びＶの含有量が本発明で提示する含有量範囲に達しない場合であって、（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物の分率が小さく、ＰＷＨＴ後の引張強度値が４８２．４ＭＰａと低かった。
比較例５及び６の場合には、Ｃａ投入量が本発明で提示する範囲に達していない場合であって、鋼の清浄度、すなわち、総酸素含有量は低く制御されたがＭｎＳ粗大化による中心偏析欠陥が過大となり、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例７の場合には、バブリングガス吹込量が本発明で提示した範囲に達していない場合であって、粗大なＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が多く形成され、Ｓ１／Ｓ２が０．１を超え、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例８の場合には、バブリングガス吹込量が本発明で提示した範囲を超えた場合であって、バブリング過程における裸湯による再酸化のために、粗大なＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物が多く形成され、Ｓ１／Ｓ２が０．１を超え、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例９及び１０の場合には、Ｍｅｔａｌ Ｃａ ｗｉｒｅの投入速度が、本発明で提示した範囲に達していない場合であって、Ｃａの実收率が劣化し、その結果、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例１１及び１２の場合には、バブリング時間が本発明で提示した範囲を満たすことができず、非常に短時間の間だけ行われた場合であり、介在物の浮上分離時間が十分でなく、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例１３及び１４の場合には、サイジング圧延時のバー厚さを十分に小さい厚さで圧延できず高温終了するため、後の仕上げ熱間圧延における圧延終了温度が非常に低く制御された場合であって、鋼の清浄度は確保されたが、二相域圧延による酸化介在物の破砕により、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較例１５及び１６の場合には、サイジング圧延が本発明で提示した条件を満たしたが、仕上げ熱間圧延における圧延終了温度が非常に低く制御された場合であって、耐ＨＩＣ特性が劣化することが確認できる。
比較鋼１７及び１８の場合には、焼きならし熱処理時間が本発明で提示した範囲を超えた場合であって、炭窒化物のサイズが長時間熱処理区間で粗大化し、ＰＷＨＴ後の強度が非常に低くなることを示している。
これに対し、本発明で提案する合金組成及び製造条件をすべて満たす発明例１〜６の場合には、微細組織の分率及びＰＷＨＴ後の炭窒化物が十分に形成されたため、ＰＷＨＴ前後の引張強度値が５５０〜６７０ＭＰａであり、表面状態が良好であり、鋼の高い清浄性が確保されて、耐水素誘起割れ性に非常に優れる。
図１及び図２はそれぞれ比較例１１及び発明例１の介在物電解抽出後の走査電子顕微鏡で観察した写真である。
比較例１１の場合には、バブリング時間が本発明で提示した範囲を満たすことができず、非常に短時間の間だけ行われた場合であって、不足する浮上分離時間により直径５２．５μｍの粗大酸化介在物が鋼中に存在することが確認できる。これに対し、発明例１の場合には、本発明で提案する合金組成及び製造条件をすべて満たし、介在物の直径が４．３μｍと非常に小さく制御されたことを確認できる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (15)

  1. 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、酸素（Ｏ）：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、
    微細組織は、面積分率で、３０％以下のパーライト及び７０％以上のフェライトを含み、
    Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含むことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
    数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
    Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
  2. 前記鋼材はＮ：２０〜６０質量ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  3. 前記Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物は破砕されていないことを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  4. 前記鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後の（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物を０．０１〜０．０２面積％含み、前記（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物の平均サイズは５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  5. 前記鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後の引張強度が４８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  6. 前記鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後のＣＬＲが１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  7. 前記溶接後熱処理は、鋼材を４２５℃まで加熱した後、５９５〜６３０℃の温度範囲まで５５〜１００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させ、６０〜１８０分間維持し、５５〜１００℃／ｈｒの冷却速度で４２５℃まで冷却した後、常温まで空冷して行うことを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
  8. 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、酸素（Ｏ）：０．００１０％以下を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを設ける段階と、
    前記スラブを１１５０〜１３００℃に加熱する段階と、
    前記加熱されたスラブを９５０〜１２００℃の温度範囲でサイジング圧延した後、冷却して、厚さが８０〜１８０ｍｍであるバー（ｂａｒ）を得る段階と、
    前記バーを１１００〜１２００℃に加熱する段階と、
    前記加熱されたバーを（Ａｒ３＋３０℃）〜（Ａｒ３＋３００℃）の温度範囲で仕上げ熱間圧延した後、冷却して、厚さが５〜６５ｍｍである熱延鋼板を得る段階と、
    前記熱延鋼板を８５０〜９５０℃に加熱し、１０〜６０分間維持した後、常温まで空冷する焼きならし熱処理段階と、を含むことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  9. 前記スラブはＮ：２０〜６０質量ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  10. 前記スラブを設ける段階は、
    ２次精錬後の溶鋼にＭｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅを１００〜２５０ｍ／分の投入速度でＣａ投入量が０．００００５〜０．０００５０ｋｇ／ｔｏｎとなるように投入する段階と、
    前記Ｍｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅが投入された溶鋼に不活性ガスを１０〜５０Ｌ／分の吹込量で５〜２０分間吹き込む清浄バブリング段階と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  11. 前記Ｍｅｔａｌ Ｃａ Ｗｉｒｅは、Ｃａ合金、及びＣａ合金を包む鋼材で構成され、前記鋼材の厚さは１．２〜１．４ｍｍであることを特徴とする請求項１０に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  12. 前記不活性ガスの吹き込みは、取鍋内の不活性ガス吹込箇所を介して行われ、前記不活性ガス吹込箇所は２個であることを特徴とする請求項１０に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  13. 前記スラブは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物を数１を満たすように含むことを特徴とする請求項１０に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
    数１：Ｓ１／Ｓ２≦０．１
    Ｓ１は円相当直径で測定したサイズが６μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計であり、Ｓ２はすべてのＣａ−Ａｌ−Ｏ複合介在物の面積合計である。
  14. 前記サイジング圧延した後のバーのオーステナイト結晶粒サイズは１００μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
  15. 前記熱延鋼板を常温まで冷却する段階は、２００℃以上の温度において、室温に冷却されるまで多段積置して行うことを特徴とする請求項８に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
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