KR20150119958A

KR20150119958A - 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관

Info

Publication number: KR20150119958A
Application number: KR1020157026517A
Authority: KR
Inventors: 기이치로 다시로; 다쿠 가토; 신스케 사토; 다카시 미야케; 하루야 가와노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-10-26
Also published as: JP2014208891A; EP2980235B1; CN105074036A; KR101709033B1; EP2980235A4; EP2980235A1; CN105074036B; JP6165088B2; WO2014157215A1

Abstract

내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성(HAZ 인성)이 우수한 강판 및 해당 강판을 이용하여 얻어지는 강관을 실현한다. 상기 강판은, 규정된 원소를 갖고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고, Ca량과 S량의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한 Ca량, S량 및 O량이 (Ca-1.25S)/O≤1.8을 만족시키고, 또한, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역에서, 장경 또는 장변이 50μm 이상인 Ca계 개재물이 2.0개/mm²이하이며, 또한 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN이 5×10²개/μm²이상인 것에 특징을 갖는다.

Description

내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관{STEEL PLATE WITH EXCELLENT HYDROGEN-INDUCED CRACKING RESISTANCE AND TOUGHNESS OF WELD HEAT AFFECTED ZONE, AND STEEL PIPE FOR LINE PIPE}

본 발명은, 천연 가스·원유의 수송용 라인 파이프나 압력 용기, 저장용 탱크 등에 적합한, 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판, 및 해당 강판을 이용하여 얻어지는 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 라인 파이프용 강관에 관한 것이다.

황화수소를 함유하는 원유, 가스 등 열질(劣質) 자원의 개발에 수반하여, 이들의 수송이나 정제, 저장에 이용되는 라인 파이프나 압력 용기, 저장 탱크에는, 내수소유기균열성이나 내응력부식균열성 등의 이른바 내사워성이 필요해진다. 수소유기균열(Hydrogen-Induced Cracking, 이하, 「HIC」라고 하는 경우가 있다)은, 상기 황화수소 등에 의한 부식 반응에 수반하여 강재 내부에 수소가 침입하고, 이 침입한 수소가, MnS나 Nb(C, N)를 비롯한 비금속 개재물 등에 집적되어, 가스화에 의해 일어나는 균열이라는 것이 알려져 있다.

특히 사워 환경 하에서는, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역(이하, 이 영역을 「강판 표층부」라고 하는 경우가 있다)의 수소 농도가 강판 중앙부에 비하여 높아진다는 것이 알려져 있고, 강판 표층부에서 Ca계 산화물이나 Al계 산화물 등을 기점으로 균열이 생기기 쉽다는 것이 알려져 있다.

종래부터, 내수소유기균열성(이하, 「내HIC성」이라고 하는 경우가 있다)을 높이는 기술에 대하여 몇 가지 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, S/Ca<0.5로 하여, S에 대하여 Ca를 다량으로 함유시킴과 함께, 판 두께 중심부의 Mn의 편석도를 저감하여 MnS를 억제하는 것에 의해 수소유기균열성을 개선한 강재가 개시되어 있다. 이 방법에서는, 중심 편석부의 HIC 특성의 개선은 가능하지만, 중심 편석부 이외의 부위의 개재물은 충분히 제어되어 있지 않기 때문에, 중심 편석부 이외의 부위의 균열을 억제하는 것은 곤란하다고 생각된다. 또한 특허문헌 2에는, Ca와 O와 S의 함유량으로 이루어지는 파라미터식에 의해서, MnS나 Ca계 산황화물을 기점으로 한 HIC를 억제하는 방법이 개시되어 있다.

이들 종래 기술에서는, HIC의 억제는 가능하지만, 표층의 용접열영향부는, 취성 파괴가 발생하여 인성이 현저히 열화되는 경우가 있어, 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성(HAZ 인성)을 양립시키는 것은 곤란했다.

일본 특허공개 2010-209461호 공보 일본 특허공개 평06-136440호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성(HAZ 인성)이 우수한 강판이나 강관을 실현하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판은,

C: 0.02∼0.15%(%는 질량%의 의미. 이하 동일),

Si: 0.02∼0.50%,

Mn: 0.6∼2.0%,

P: 0% 초과 0.030% 이하,

S: 0% 초과 0.003% 이하,

Al: 0.010∼0.08%,

Ti: 0.003∼0.030%,

Ca: 0.0003∼0.0060%,

N: 0.001∼0.01%, 및

O(산소): 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고,

상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한

상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가 (Ca-1.25S)/O≤1.8을 만족시키고,

또한, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역에서, 장경 또는 장변이 50μm 이상인 Ca계 개재물이 2.0개/mm²이하이며, 또한 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN이 5×10²개/μm²이상인 점에 특징을 갖는다.

상기 강판은, 추가로 다른 원소로서,

(a) B: 0% 초과 0.005% 이하,

V: 0% 초과 0.1% 이하,

Cu: 0% 초과 1.0% 이하,

Ni: 0% 초과 1.5% 이하,

Cr: 0% 초과 1.0% 이하,

Mo: 0% 초과 1.0% 이하, 및

Nb: 0% 초과 0.06% 이하

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소나,

(b) Mg: 0% 초과 0.01% 이하,

REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및

Zr: 0% 초과 0.010% 이하

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.

상기 강판은 라인 파이프용이나 압력 용기용으로서 적합하다. 또한 본 발명에는, 상기 강판을 이용하여 제조되는 라인 파이프용 강관도 포함된다.

본 발명에 의하면, 강판 표층부에 존재하는 개재물을 적정하게 제어하고 있기 때문에, 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판이나 강관을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 우선 본 발명자들은, 여러 가지 강판에 대하여, NACE(National Association of Corrosion and Engineer) TM0284에 규정된 HIC 시험을 실시하여, 내HIC성을 평가했다. 상기 NACE 시험은, 1atm의 황화수소 가스를 포화시킨 5% NaCl 용액과 0.5% 아세트산의 pH 2.7의 혼합 수용액에, 시험편, 즉 강판을 96시간 침지시킨 후의 HIC의 발생을 평가하는 시험이다. 한편으로, 용접열영향부(HAZ)의 인성을 확인하기 위해, 후술하는 실시예에 나타내는 대로, 용접 입열이 40kJ/cm인 용접을 모의한 용접 재현 시험을 실시하고, 이어서 샤르피 충격 시험을 행했다.

이들 시험을 행한 결과, 상기 NACE 시험에서 우수한 내HIC성을 확보할 수 있던 것이더라도, 강판 표층부의 HAZ 인성이 다른 부위(예컨대 판 두께 중앙부)에 비하여 현저히 저하된 예가 있었다. 이 원인에 대하여 상세히 조사한 결과, 강판 표층부에는 장경 또는 장변이 50μm 이상인 조대한 Ca계 개재물이 존재하여, 이것이 취성 파괴의 기점이 된다는 것을 우선 발견했다. 한편, 상기 「장경 또는 장변」이란, 후술하는 실시예에서 행하는 개재물의 사이즈 측정과 같이, 개재물의 형상이, 원상이나 타원상 등인 경우는 장경을 말하고, 직사각형상인 경우는 장변을 말한다는 것을 의미한다.

이들로부터, 종래에는 MnS의 억제를 목적으로 Ca를 다량으로 첨가하기 때문에, 용강과의 접촉각이 큰 Ca계 개재물, 특히는 Ca계 산화물이 생성되고, 이것이 제조 과정에서의 응고 도중에 응집합체를 형성하여 조대화, 부상하여 강판 표층부에 집적되기 쉽고, 그 결과, 표층의 용접열영향부에서는, 조대한 Ca계 개재물이 취성 파괴의 기점이 되어 HAZ 인성이 열화된 것으로 생각된다.

그래서 본 발명자들은, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역, 즉 강판 표층부에 존재하는 장경 또는 장변이 50μm 이상인 조대한 Ca계 개재물과 HAZ 인성의 관계에 대하여 조사했다. 그 결과, 우수한 HAZ 인성, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, ΔvTrs([1/2t의 vTrs]-[표층의 vTrs])가 0℃ 이상이고 또한 표층의 파면 천이 온도가 실온(25℃) 이하를 달성하기 위해서는, 상기 장경 또는 장변이 50μm 이상인 조대한 Ca계 개재물의 개수 밀도를 2.0개/mm²이하로 억제할 필요가 있다는 것을 발견했다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 「Ca계 개재물」이란, 후술하는 실시예에 기재하는 대로, S, O, N을 제외한 모든 원소를 100질량%로 했을 때의 Ca량(질량%)이 60질량% 이상인 개재물을 말한다. 상기 Ca계 개재물로서 예컨대, Ca 산화물, Ca 황화물, Ca 산황화물 외에, 이들과 다른 개재물의 복합 개재물 등을 들 수 있다. 상기 50μm 이상의 Ca계 개재물의 개수 밀도는, 바람직하게는 1.8개/mm²이하, 보다 바람직하게는 1.5개/mm²이하이며, 가장 바람직하게는 0개/mm²이다.

본 발명에서는, 또한 HAZ 인성 확보를 위해, 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN을 다수 분산시킨다. TiN은 용접 가열 시에 오스테나이트립의 조대화를 억제함과 함께, 용접 가열 후의 냉각 과정에서 입내 페라이트의 변태핵으로서 작용하여, 용접열영향부의 조직 미세화에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서, 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN의 개수 밀도를 5×10²개/μm²이상으로 한다. 상기 TiN의 개수 밀도는, 바람직하게는 8×10²개/μm²이상, 보다 바람직하게는 10×10²개/μm²이상, 더 바람직하게는 20×10²개/μm²이상이다. 한편, TiN은 많으면 많을수록 바람직하고, 특별히 개수 밀도의 상한은 설정하지 않지만, 본 발명의 성분 조성 범위 등으로부터, 그 상한은 150×10²개/μm²정도가 된다.

한편, 상기 대상이 되는 TiN의 사이즈의 하한치는, 후술하는 실시예에 나타내는 대로, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 예컨대 관찰 배율 10만배로 인식할 수 있는, 대략 50nm 이상이다. 상기 Ca계 개재물의 개수 밀도와 TiN의 개수 밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.

우수한 내HIC성과 HAZ 인성을 확보하기 위해서는, 상기 강판 표층부의 제어와 함께, 강판이나 해당 강판을 이용하여 얻어지는 강관 등의 강재의 성분 조성을 제어할 필요가 있다. 또한 예컨대 라인 파이프용 강판이나 압력 용기용 강판으로서 요구되는, 고강도나 우수한 용접성 등의 상기 내HIC성 이외의 특성을 확보하기 위해서도, 강판의 성분 조성을 하기와 같이 할 필요가 있다. 이하, 각 성분의 규정 이유에 대하여 설명한다.

〔성분 조성〕

[C: 0.02∼0.15%]

C는, 모재 및 용접부의 강도를 확보하기 위해서 필요 불가결한 원소이며, 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다. 한편, C량이 지나치게 많으면 HAZ 인성과 용접성이 열화된다. 또한 C량이 과잉이면, HIC의 기점이나 파괴 진전 경로가 되는 NbC나 도상(島狀) 마르텐사이트가 생성되기 쉬워진다. 따라서 C량은 0.15% 이하로 할 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.12% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다.

[Si: 0.02∼0.50%]

Si는, 탈산 작용을 갖는 데다가, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, Si량을 0.02% 이상으로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.05% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다. 그러나, Si량이 지나치게 많으면 용접성이나 인성이 열화된다. 또한 Si량이 과잉이면, 도상 마르텐사이트가 생겨 HIC가 발생·진전됨과 함께 HAZ 인성이 열화된다. 따라서 Si량은, 0.50% 이하로 억제할 필요가 있다. Si량은, 바람직하게는 0.45% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하이다.

[Mn: 0.6∼2.0%]

Mn은, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이며, 본 발명에서는 0.6% 이상 함유시킨다. Mn량은, 바람직하게는 0.8% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Mn량이 지나치게 많으면, MnS가 생성되어 내수소유기균열성이 열화될 뿐만 아니라 HAZ 인성이나 용접성도 열화된다. 따라서 Mn량의 상한을 2.0% 이하로 한다. Mn량은, 바람직하게는 1.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더 바람직하게는 1.2% 이하이다.

[P: 0% 초과 0.030% 이하]

P는, 강재 중에 불가피적으로 포함되는 원소이며, P량이 0.030%를 초과하면 모재나 HAZ부의 인성 열화가 현저하고, 내수소유기균열성도 열화된다. 따라서 본 발명에서는 P량을 0.030% 이하로 억제한다. P량은, 바람직하게는 0.020% 이하, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

[S: 0% 초과 0.003% 이하]

S는, 지나치게 많으면 MnS를 다량으로 생성하여 내수소유기균열성을 현저히 열화시키는 원소이기 때문에, 본 발명에서는 S량의 상한을 0.003%로 한다. S량은, 바람직하게는 0.002% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0015% 이하, 더 바람직하게는 0.0010% 이하이다. 이와 같이 내수소유기균열성 향상의 관점에서는 적은 편이 바람직하다.

[Al: 0.010∼0.08%]

Al은 강탈산 원소이며, Al량이 적으면, 산화물 중의 Ca 농도가 상승, 즉, Ca계 개재물이 강판 표층부에 형성되기 쉬워져 미세한 HIC가 발생한다. 따라서 본 발명에서는, Al을 0.010% 이상으로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.020% 이상, 보다 바람직하게는 0.030% 이상이다. 한편, Al 함유량이 지나치게 많으면, Al의 산화물이 클러스터 형상으로 생성되어 수소유기균열의 기점이 된다. 따라서 Al량은 0.08% 이하로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.06% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.

[Ti: 0.003∼0.030%]

Ti는, 강 중에 TiN으로서 석출됨으로써, 용접 시의 HAZ부에서의 오스테나이트립의 조대화를 방지하고 또한 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ부의 인성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 또한 Ti는, 탈황 작용을 나타내기 때문에 내HIC성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, Ti량을 0.003% 이상으로 한다. Ti량은, 바람직하게는 0.005% 이상, 보다 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, Ti 함유량이 과다해지면, Ti의 고용이나 TiC의 석출에 의해 모재와 HAZ부의 인성이 열화되기 때문에, 0.030% 이하로 한다. Ti량은, 바람직하게는 0.025% 이하, 보다 바람직하게는 0.022% 이하, 더 바람직하게는 0.020% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.018% 이하이다.

[Ca: 0.0003∼0.0060%]

Ca는, 황화물의 형태를 제어하는 작용이 있어, CaS를 형성하는 것에 의해 MnS의 형성을 억제하는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ca량을 0.0003% 이상으로 할 필요가 있다. Ca량은, 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, Ca량이 0.0060%를 초과하면, Ca계 개재물을 기점으로 HIC가 많이 발생한다. 따라서 본 발명에서는, Ca량의 상한을 0.0060%로 한다. Ca량은, 바람직하게는 0.0040% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0035% 이하, 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

[N: 0.001∼0.01%]

N은, 강 조직 중에 TiN으로서 석출되어, HAZ부의 오스테나이트립의 조대화를 억제하고, 또한 페라이트 변태를 촉진시켜, HAZ부의 인성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 N을 0.001% 이상 함유시킬 필요가 있다. N량은, 바람직하게는 0.003% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0040% 이상이다. 그러나, N량이 지나치게 많으면, 고용 N의 존재에 의해 HAZ 인성이 오히려 열화되기 때문에, N량은, 0.01% 이하로 할 필요가 있다. N량은, 바람직하게는 0.008% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0060% 이하이다.

[O(산소): 0% 초과 0.0045% 이하]

O(산소)는, 청정도 향상의 관점에서 낮은 편이 바람직하고, O가 다량으로 포함되는 경우, 인성이 열화될 뿐만 아니라, 산화물을 기점으로 HIC가 발생하여, 내수소유기균열성이 열화된다. 이 관점에서, O량은 0.0045% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.0030% 이하, 보다 바람직하게는 0.0020% 이하이다.

[Ca/S(질량비): 2.0 이상]

전술한 바와 같이, S는 황화물계 개재물로서 MnS를 형성하여, 압연에 의해 신전되는 결과, 내HIC성을 가장 열화시킨다. 이것 때문에, Ca를 첨가하여 강 중의 황화물계 개재물을 CaS로서 형태를 제어하여, 내HIC성에 대한 S의 무해화를 도모한다. 이 작용 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Ca/S를 2.0 이상으로 할 필요가 있다. Ca/S는, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 한편, 본 발명에서 규정하는 Ca량과 S량으로부터 Ca/S의 상한은 15 정도가 된다.

[(Ca-1.25S)/O≤1.8]

Ca계 개재물 중에서도 특히 응집합체를 형성하기 쉬운 CaO를 억제하기 위해서는, 강중 전 Ca량으로부터 황화물(CaS)로서 존재하는 Ca분을 뺀 Ca량(Ca-1.25S)이, O량에 대하여 과잉이 되지 않도록 하지 않으면 안 된다. O량에 대하여 Ca량(Ca-1.25S)이 과잉이면, 산화물계 개재물로서 CaO가 형성되기 쉬워져, 해당 CaO의 응집합체(조대한 Ca계 개재물)가 표층부에 대량으로 형성되기 쉬워진다. 이것을 억제하기 위해, 본 발명자들은, (Ca-1.25S)/O와 HAZ 인성의 관계에 대하여 검토한 바, 우수한 HAZ 인성을 얻기 위해서는 (Ca-1.25S)/O를 1.8 이하로 할 필요가 있다는 점을 발견했다. (Ca-1.25S)/O는, 바람직하게는 1.40 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하, 더 바람직하게는 1.20 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이하이다. 한편, CaO와 같이 응집합체를 형성하기 쉬운 Al₂O₃을 억제하는 관점에서, (Ca-1.25S)/O의 하한치는 0.1 정도가 된다.

본 발명의 강재(강판, 강관)의 성분은, 상기와 같으며, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어진다. 또한, 상기 원소에 더하여 추가로,

(a) 하기 양의 B, V, Cu, Ni, Cr, Mo, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시키는 것에 의해 강도나 인성을 보다 높일 수 있고, 또한, (b) 하기 양의 Mg, REM, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시키는 것에 의해, HAZ 인성을 보다 높임과 함께, 탈황을 촉진시켜 내HIC성을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 이들 원소에 대하여 상술한다.

[B: 0% 초과 0.005% 이하]

B는, 담금질성을 높여, 모재 및 용접부의 강도를 높임과 함께, 용접 시에, 가열된 HAZ부가 냉각되는 과정에서 N과 결합하여 BN을 석출시켜, 오스테나이트립 내에서의 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ 인성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는, B량을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 그러나, B 함유량이 과다해지면, 모재와 HAZ부의 인성이 열화되거나, 용접성의 열화를 초래하기 때문에, B 함유량은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.004% 이하, 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

[V: 0% 초과 0.1% 이하]

V는, 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, V 함유량이 0.1%를 초과하면 용접성과 모재 인성이 열화된다. 따라서 V량은 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이다.

[Cu: 0% 초과 1.0% 이하]

Cu는, 담금질성을 향상시켜 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Cu를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Cu 함유량이 1.0%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.35% 이하이다.

[Ni: 0% 초과 1.5% 이하]

Ni는, 모재 및 용접부의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ni량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나 Ni가 다량으로 포함되면, 구조용 강재로서 극히 고가가 되기 때문에, 경제적인 관점에서 Ni량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

[Cr: 0% 초과 1.0% 이하]

Cr은, 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 한편, Cr량이 1.0%를 초과하면 HAZ 인성이 열화된다. 따라서 Cr량은 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.35% 이하이다.

[Mo: 0% 초과 1.0% 이하]

Mo는, 모재의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mo량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mo량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Mo량이 1.0%를 초과하면 HAZ 인성 및 용접성이 열화된다. 따라서 Mo량은 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.35% 이하이다.

[Nb: 0% 초과 0.06% 이하]

Nb는, 용접성을 열화시키지 않고 강도와 모재 인성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb량을 0.002% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.010% 이상, 더 바람직하게는 0.020% 이상이다. 그러나, Nb량이 0.06%를 초과하면 모재와 HAZ의 인성이 열화된다. 따라서 본 발명에서는 Nb량의 상한을 0.06%로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.050% 이하, 더 바람직하게는 0.040% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.030% 이하이다.

[Mg: 0% 초과 0.01% 이하]

Mg는, 결정립의 미세화를 통하여 HAZ 인성의 향상에 유효한 원소이며, 또한, 탈황 작용을 나타내어 내HIC 특성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Mg량을 0.0003% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.001% 이상이다. 한편, Mg를 과잉으로 함유시켜도 효과가 포화되기 때문에, Mg량의 상한은 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.0050% 이하이다.

[REM: 0% 초과 0.02% 이하]

REM(희토류 원소)은, 탈황 작용에 의해 MnS의 생성을 억제하여 내수소유기균열성을 높임과 함께, 산화물을 형성하여 HAZ 인성의 향상에 유효하게 작용하는 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, REM을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. REM량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, REM을 다량으로 함유시켜도 효과가 포화된다. 따라서 REM량의 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다. 주조 시의 침지 노즐의 폐색을 억제하여 생산성을 높이는 관점에서는, REM량을 0.015% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.010% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0050% 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 REM이란, 란타노이드 원소(La에서 Lu까지의 15원소) 와 Sc(스칸듐) 및 Y를 의미한다.

[Zr: 0% 초과 0.010% 이하]

Zr은, 탈황 작용을 나타내어 내HIC성의 향상에 기여함과 함께, 산화물을 형성하여 미세하게 분산됨으로써 HAZ 인성의 향상에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, Zr량을 0.0003% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Zr량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0015% 이상이다. 한편, Zr을 과잉으로 첨가하면 조대한 개재물을 형성하여 내수소유기균열성 및 모재 인성을 열화시킨다. 따라서 Zr량은 0.010% 이하로 하는 것이 바람직하다. Zr량은, 보다 바람직하게는 0.0070% 이하, 더 바람직하게는 0.0050% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

이상, 본 발명에서 규정하는 강판에 대하여 설명했다. 본 발명의 강판을 제조하는 방법은 상기 규정의 강판 표층부가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 규정의 강판 표층부를 갖는 강판을 용이하게 얻는 방법으로서, 하기 (1)∼(4)의 모두를 만족시키도록 제조하는 방법을 들 수 있다.

〔제조 방법〕

(1) Ca 첨가 속도

상기 규정의 강판 표층부를 갖는 강판을 용이하게 얻기 위해서는, 예컨대 LF, RH 처리를 행한 후의 Ca 첨가 공정에서, Ca(화합물을 이용하는 경우는, Ca 단독의 양으로 환산된다)의 첨가 속도를 0.002kg/min·t∼0.020kg/min·t로 하는 것이 추장된다.

Ca의 첨가 속도가 0.002kg/min·t 미만인 경우, Ca 첨가에 의한 화학 반응이 온화하기 때문에 용강의 교반이 불충분해져, 산화물 조성을 균질화할 수 없다. 그 결과, Ca 농도가 높은 개재물과 그 이외의 개재물로 분리되어, 표층부에 조대한 Ca계 개재물이 존재하기 쉬워진다. 따라서 Ca의 첨가 속도는, 0.002kg/min·t 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004kg/min·t 이상이다. 한편, Ca의 첨가 속도가 0.020kg/min·t를 초과하면, Ca 첨가에 의한 화학 반응이 과잉되게 격해져, 탕면이 어지럽혀진다. 따라서, 용강이 직접 대기와 접촉하기 때문에 산소의 권입량(卷入量)이 커져, 산화물의 절대량이 증대한다. 그 결과, Ca 농도가 높은 개재물도 상대적으로 증대하여 응집합체화되어, 표층에 조대한 Ca계 개재물이 형성되기 쉬워진다. 이러하기 때문에 Ca의 첨가 속도는, 0.020 kg/min·t 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.018 kg/min·t 이하이다.

(2) Ca 첨가 후부터 턴디쉬(TD)로의 용강 공급 개시까지의 시간

Ca 첨가 후에 산화물 조성의 균질화를 도모하기 위해, Ca 첨가 후부터 턴디쉬로의 용강의 공급 개시까지의 시간을 10분 이상 확보하는 것이 바람직하다. 해당 시간은, 보다 바람직하게는 15분 이상이다. 한편, 생산성 등의 관점에서, 상기 시간의 상한은 120분 정도이다.

(3) 턴디쉬(TD)로의 용강 공급 개시부터 주조 개시까지의 시간

취과(取鍋)로부터 턴디쉬로의 용강 공급을 개시한 후, 주조 개시까지 3분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 상한은 대략 40분 이하 유지한 후에, 주조를 개시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 턴디쉬 내에서의 개재물의 응집·합체를 촉진할 수 있고, 일부에 잔존한 Ca계 개재물을 부상 분리시킬 수 있다.

(4) 주조 도중의 냉각 단계에서의 1500℃로부터 1000℃까지의 평균 냉각 속도

필요한 TiN 개수 밀도를 확보하는 관점에서, 주조 도중의 냉각 단계에서의 1500℃로부터 1000℃까지의 평균 냉각 속도는, 10℃/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, TiN의 조대화를 억제하여, 본 발명에서 규정된 양의 미세한 TiN을 확보할 수 있다. 상기 평균 냉각 속도는, 보다 바람직하게는 15℃/min 이상이다. 한편, 평균 냉각 속도가 35℃/min을 초과하면, TiN이 석출되지 않고 고용 Ti, 고용 N으로서 강재 중에 잔존하여, 이 경우도 본 발명에서 규정된 양의 미세한 TiN을 확보하는 것이 어렵다. 따라서 상기 평균 냉각 속도는 35℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 평균 냉각 속도는, 보다 바람직하게는 30℃/min 이하이다. 한편, 상기 평균 냉각 속도는 슬래브 표면의 온도가 1500℃로부터 1000℃까지 냉각되는 동안의 평균 냉각 속도이다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 주조한 후의 공정에 대해서는 특별히 묻지 않고, 통상적 방법에 따라서 열간 압연을 행하거나, 또는 상기 열간 압연 후, 추가로 재가열하여 열처리를 행하는 것에 의해, 강판을 제조할 수 있다. 또한, 해당 강판을 이용하여, 일반적으로 행해지고 있는 방법으로 라인 파이프용 강관을 제조할 수 있다. 본 발명의 강판을 이용하여 얻어지는 라인 파이프용 강관도 또한 내HIC성 및 HAZ 인성이 우수하다.

본원은, 2013년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-074705호에 근거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-074705호의 명세서의 전 내용이, 본원의 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

표 1에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여, 하기의 Ca 첨가 방법 및 주조 방법에 의해, 두께가 280mm인 강편(슬래브)을 얻었다. 제조 공정에 있어서의 Ca 첨가로부터 연속 주조까지의 조건은, 표 2에 나타내는 바와 같다. 즉, LF, RH 처리를 행한 후의 Ca 첨가 공정에서, Ca의 첨가 속도를 0.002kg/min·t∼0.020kg/min·t로 한 경우를, 표 2의 「(1) Ca 첨가 속도」의 난에서 「○」, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다. 또한, Ca 첨가 후부터 턴디쉬(TD)로의 용강 공급 개시까지의 시간을 10분 이상으로 한 경우를, 표 2의 「(2) Ca 첨가 후부터 TD 공급 개시까지의 시간」의 난에서 「○」, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다. 턴디쉬(TD)로의 용강 공급 개시부터 주조 개시까지의 시간을 3분 이상으로 한 경우를, 표 2의 「(3) TD 공급 개시부터 주조 개시까지의 시간」의 난에서 「○」, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다. 또한 주조 도중의 냉각 단계에서의 1500℃로부터 1000℃까지의 평균 냉각 속도를 10∼35℃/min으로 한 경우를, 표 2의 「(4) 주조 시의 냉각 단계의 1500∼1000℃의 평균 냉각 속도」의 난에서 「○」, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다.

그 후, 연속 주조에 의해 제조한 강편을, 1050∼1250℃가 되도록 가열하고 나서, 표 2의 「열간 압연·냉각 방법」의 난에 「TMCP」(Thermo Mechanical Control Process) 또는 「QT」(Quenching and Tempering)로 나타내는 바와 같이, 2패턴의 열간 압연·냉각 방법에 의해, 성분 조성이 여러 가지인 강판(판 두께: 20∼51mm)을 얻었다. 상기 「TMCP」에서는, 강판의 표면 온도로 900℃ 이상의 누적 압하율이 30% 이상으로 되도록 열간 압연하고, 또한, 700℃ 이상 900℃ 미만의 누적 압하율이 20% 이상이 되도록 열간 압연을 행하며, 압연 종료 온도가 700℃ 이상900℃ 미만이 되도록 했다. 그 후, 650℃ 이상의 온도로부터 수냉을 개시하고, 350∼600℃의 온도에서 수냉을 정지하고, 추가로 그 후, 실온까지 공냉했다. 또한 상기 「QT」에서는, 열간 압연한 후 실온까지 공냉하고, 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도로 재가열하여 담금질한 후, 600∼700℃에서 뜨임 처리를 행했다.

그리고 각 강판을 이용하여, 하기에 나타내는 바와 같이, Ca계 개재물과 TiN의 개수 밀도의 측정을 행했다. 또한, HIC 시험을 행하여 내HIC성의 평가, HAZ 인성의 평가를 행했다.

[Ca계 개재물의 개수 밀도의 측정]

Ca계 개재물의 측정은, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여, 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 관찰 배율을 400배로 하여, 강판 표면으로부터 판 두께 방향으로 깊이 5mm까지를 등간격으로, 압연 방향에 수직한 단면(판 폭 방향×판 두께 방향의 면)을 10단면 이상 관찰했다. 해당 관찰의 1시야 사이즈는 50mm²정도이다.

그리고 관찰 중에 검출된 개재물에 대하여, 개재물의 형상이, 원상이나 타원상 등인 경우는 장경을 측정하고, 직사각형상인 경우는 장변을 측정하여, 개재물의 사이즈로 했다. 상기 측정에서는, 개재물과 개재물의 간격이 10μm 이하인 것은 하나의 개재물로서 취급했다. 이어서, 상기 장경 또는 장변이 50μm 이상인 개재물에 대하여, EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry)로 정량 분석을 실시했다. 그리고, 검출된 원소로부터 S, O, N을 제외한 모든 원소를 100질량%로 했을 때의 Ca량(질량%)을 구하여, 이 Ca량이 60질량% 이상인 개재물을 Ca계 개재물로 했다. 상기 10단면 이상의 각각의 단면에 있어서, 상기 Ca계 개재물의 개수를 측정하여, 단위 면적(mm²)당의 개수로 환산했다. 그리고, 복수 단면에 있어서 구한 개수 밀도 중 최대치를, 상기 장경 또는 장변이 50μm 이상인 Ca계 개재물의 개수 밀도로 했다.

[TiN의 개수 밀도의 측정]

TiN의 측정은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 강판 표면으로부터 판 두께 방향으로 깊이 5mm의 위치에 있어서, 임의의 5개소를 관찰했다. 관찰 배율은 6만배 이상, 1시야 사이즈는 1.5μm×1.5μm 이상으로 했다. 이렇게 관찰 배율을 크게 함으로써, 개재물의 개수를 보다 정확히 계측할 수 있다. 또한 관찰 시야를 넓게, 또한 관찰수를 많게 하여 그 평균치를 채용하는 것에 의해, 관찰 개소에 의한 TiN의 개수의 격차를 작게 할 수 있다.

그리고 관찰 중에 검출된 개재물에 대하여 장경 또는 장변을 측정하여, 개재물의 사이즈로 했다. 또한, 상기 장경 또는 장변이 300nm 이하인 개재물에 대하여, EDX로 정량 분석을 실시하여, Ti 및 N을 각각 10질량% 이상 함유하는 개재물을 TiN으로 확인했다. 그리고 해당 TiN의 개수를 측정하여, 단위 면적(μm²)당의 개수를 계산하여 구하여, 상기 5개소의 평균치를, 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN의 개수 밀도로 했다.

[HIC 시험(NACE 시험)]

HIC 시험은, NACE standard TM0284-2003에 따라서 실시·평가했다. 상세하게는, 각 강판의 폭 방향에서의 1/4 W 위치와 1/2 W 위치로부터, 각각 3본, 계 6본의 시험편(사이즈: 판 두께×(폭)100mm×(압연 방향)20mm)을 채취했다. 그리고 상기 시험편을, 1atm의 황화수소를 포화시킨 25℃의, 0.5% NaCl과 0.5% 아세트산을 포함하는 수용액 중에 96시간 침지하고, 단면 평가를 NACE standard TM0284-2003 FIGURE3에 따라서 행하여, CLR(Crack Length Ratio, 시험편 폭에 대한 균열 길이 합계의 비율(%), 균열 길이율)을 측정했다. 그리고, 상기 CLR이 3% 이하인 경우를 내HIC성이 우수하다(○)고 평가하고, CLR이 3% 초과인 경우를 내HIC성이 뒤떨어진다(×)고 평가했다.

[HAZ 인성의 평가]

용접열영향부(HAZ)의 인성을 평가하기 위해, 각 강판에 대하여 용접 입열량이 40kJ/cm인 용접을 모의하여, 다음의 용접 재현 시험을 행했다. 즉, 표층(강판 표면 아래 6mm) 및 판 두께 중앙부(1/2t)의 각각으로부터 잘라낸 샘플(어느 것이나 사이즈는 12mm×33mm×55mm)을, 열 사이클 시험 후의 샤르피 시험편에서 노치 위치가 되는 부분이 1350℃가 되도록 가열한 후, 5초 유지하고, 냉각했다. 이 때의 평균 냉각 속도는 800∼500℃로의 냉각 시간이 27초가 되도록 조정했다.

이 용접을 모의한 샘플로부터, 표층(강판 표면 아래 6mm) 및 판 두께 중앙부(1/2t)의 각각에 있어서, ASTM A370에 규정된 대로, 강판의 판 두께 방향으로 V 노치를 실시한 1변이 10mm인 샤르피 시험편을 각 3본 채취했다. 그리고, ASTM A370에 규정된 방법으로, 샤르피 충격 시험을 실시하여 파면 천이 온도를 측정했다. 본 실시예에서는, 표층의 파면 천이 온도(표층의 vTrs)와 판 두께 중앙부의 파면 천이 온도(1/2t의 vTrs)의 차: ΔvTrs([1/2t의 vTrs]-[표층의 vTrs])가 0℃ 이상이고 또한 표층의 파면 천이 온도가 실온(25℃) 이하인 경우를, HAZ 인성이 우수하다고 평가했다.

표 1 및 표 2로부터 다음의 것을 알 수 있다. No. 1∼14 및 No. 23∼26은, 강판 표층부에 있어서, 조대한 Ca계 개재물이 억제되고, 또한 TiN의 개수 밀도가 일정 이상이기 때문에, 내HIC성이 우수하고, 또한 HAZ 인성도 우수함을 알 수 있다.

이에 반하여, No. 15 및 27은 TiN의 개수 밀도가 부족했기 때문에, HAZ 인성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. No. 16∼20 및 No. 28∼30은, 강판 표층부에 Ca계 개재물이 많이 존재했기 때문에, HAZ 인성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 한편, No. 20에서는 강판 표층부에 Ca계 개재물이 현저히 많이 존재했기 때문에, HAZ 인성도 상당히 뒤떨어지는 결과가 되었다. No. 21 및 31은, Ca/S의 값이 작고, MnS가 많이 형성되었기 때문에, HAZ 인성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 No. 22 및 32는, (Ca-1.25S)/O의 값이 크고, Ca계 개재물, 특히 CaO가 많이 형성되었기 때문에, HAZ 인성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

본 발명에 따른 강판은, 내수소유기균열성과 HAZ 인성이 우수하므로, 이들은 천연 가스·원유의 수송용 라인 파이프나 압력 용기, 저장용 탱크 등에 적합하게 이용된다.

Claims

C: 0.02∼0.15%(%는 질량%의 의미. 이하 동일),
Si: 0.02∼0.50%,
Mn: 0.6∼2.0%,
P: 0% 초과 0.030% 이하,
S: 0% 초과 0.003% 이하,
Al: 0.010∼0.08%,
Ti: 0.003∼0.030%,
Ca: 0.0003∼0.0060%,
N: 0.001∼0.01%, 및
O(산소): 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고,
상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한
상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가 (Ca-1.25S)/O≤1.8을 만족시키고,
또한, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역에서, 장경 또는 장변이 50μm 이상인 Ca계 개재물이 2.0개/mm²이하이며, 또한 장경 또는 장변이 300nm 이하인 TiN이 5×10²개/μm²이상인 것을 특징으로 하는 내수소유기균열성과 용접열영향부의 인성이 우수한 강판.
제 1 항에 있어서,
추가로 다른 원소로서, 이하의 (a), (b) 중 적어도 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 강판.
(a) B: 0% 초과 0.005% 이하,
V: 0% 초과 0.1% 이하,
Cu: 0% 초과 1.0% 이하,
Ni: 0% 초과 1.5% 이하,
Cr: 0% 초과 1.0% 이하,
Mo: 0% 초과 1.0% 이하, 및
Nb: 0% 초과 0.06% 이하로 이루어지는 군
(b) Mg: 0% 초과 0.01% 이하,
REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및
Zr: 0% 초과 0.010% 이하로 이루어지는 군
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
라인 파이프용인 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압력 용기용인 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강판을 이용하여 제조되는 라인 파이프용 강관.