CN105074036B - 抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板和管线钢管 - Google Patents

抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板和管线钢管 Download PDF

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Abstract

实现抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性(HAZ韧性)优异的钢板和使用该钢板得到的钢管。上述钢板具有规定的元素，余量由铁和不可避免的杂质构成，Ca量和S量的比(Ca/S)为2.0以上，并且Ca量、S量和O量满足(Ca－1.25S)/O≤1.8，并且，在板厚方向距表面深度为5mm的区域中，长径或长边为50μm以上的Ca系夹杂物为2.0个/mm2以下，并且长径或长边为300nm以下的TiN为5×102个/μm2以上。

Description

抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板和管线钢管
技术领域
本发明涉及适合于天然气·原油的输送用管线管、压力容器和储藏用罐等的抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板，和使用该钢板得到的抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的管线钢管。
背景技术
伴随着含有硫化氢的原油、燃气等劣质资源的开发，用于其输送、精炼和储藏的管线管、压力容器和储藏罐，需要有抗氢致裂纹性和抗应力腐蚀裂纹性等所谓的抗硫性。氢致裂纹(Hydrogen－Induced Cracking，以下称为“HIC”)，已知是伴随着上述硫化氢等带来的腐蚀反应，氢侵入到钢材内部，该侵入的氢在以MnS和Nb(C,N)为首的非金属夹杂物等处聚集，由于气化而发生的裂纹。
特别是在含硫的环境下，可知在板厚方向从表面至深度5mm的区域(以下，将这一区域称为“钢板表层部”)的氢浓度比钢板中央部高，已知在钢板表层部，容易以Ca系氧化物和Al系氧化物等为起点发生裂纹。
以前，曾提出有几个关于提高抗氢致裂纹性(以下称为“抗HIC性”)的技术。例如在专利文献1中公开有一种钢材，其是通过使S/Ca＜0.5，相对于S而使Ca大量含有，并且降低板厚中心部的Mn的偏析度并抑制MnS，从而改善了氢致裂纹性。在此方法中，虽然可以改善中心偏析部的HIC特性，但因为中心偏析部以外的部位的夹杂物未得到充分控制，所以认为抑制中心偏析部以外的部位的裂纹有困难。另外在专利文献2中公开有一种方法，其根据由Ca和O和S的含量构成的参数式，抑制以MnS和Ca系氧硫化物为起点的HIC。
在这些现有技术中，虽然可以抑制HIC，但是表层的焊接热影响部存在有脆性断裂发生，韧性显著劣化的情况，难以使抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性(HAZ韧性)并立。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010－209461号公报
专利文献2：特开平06－136440号公报
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，实现抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性(HAZ韧性)优异的钢板和钢管。
能够解决上述课题的本发明的抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板，具有的特征在于，满足
C：0.02～0.15％(％是质量％的意思。下同)、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：高于0％并在0.030％以下、
S：高于0％并在0.003％以下、
Al：0.010～0.08％、
Ti：0.003～0.030％、
Ca：0.0003～0.0060％、
N：0.001～0.01％、和
O(氧)：高于0％并在0.0045％以下，余量由铁和不可避免的杂质构成，
所述Ca与所述S的比(Ca/S)为2.0以上，并且
所述Ca、所述S和所述O满足(Ca－1.25S)/O≤1.8，
此外，在板厚方向从表面至深度5mm的区域，长径或长边为50μm以上的Ca系夹杂物为2.0个/mm2以下，并且长径或长边为300nm以下的TiN为5×102个/μm2以上。
所述钢板，作为其他的元素，也可以含有
(a)从B：高于0％并在0.005％以下、
V：高于0％并在0.1％以下、
Cu：高于0％并在1.0％以下、
Ni：高于0％并在1.5％以下、
Cr：高于0％并在1.0％以下、
Mo：高于0％并在1.0％以下、和
Nb：高于0％并在0.06％以下所构成的群中选择的一种以上的元素，
和
(b)从Mg：高于0％并在0.01％以下、
REM：高于0％并在0.02％以下、和
Zr：高于0％并在0.010％以下所构成的群中选择的一种以上的元素。
上述钢板适合作为管线管用和压力容器用。另外在本发明中，也包括使用上述钢板制造的管线钢管。
根据本发明，因为适当地控制了存在于钢板表层部的夹杂物，所以能够提供抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板和钢管。
具体实施方式
本发明者们，为了解决所述课题而反复锐意研究。首先本发明者们，对于各种钢板，实施了NACE(National Association of Corrosion and Engineer)TM0284所规定的HIC试验，并评价了抗HIC性。上述NACE试验，是在使1atm的硫化氢气体饱和的5％NaCl溶液和0.5％醋酸的pH2.7的混合水溶液中，使试验片，也就是钢板浸渍96小时，评价之后的HIC发生的试验。另一方面，为了确认焊接热影响部(HAZ)的韧性，如后述的实施例所示，实施模拟焊接线能量为40kJ/cm的焊接的焊接再现试验，接着进行摆锤冲击试验。
进行这些试验的结果是以下这样的例子，即使是在上述NACE试验中能够确保优异的抗HIC性的，钢板表层部的HAZ韧性也比其他的部位(譬如板厚中央部)显著降低。对其原因进行详细地调查，结果首次发现，在钢板表层部存在长径或长边为50μm以上的粗大的Ca系夹杂物，其成为脆性断裂的起点。还有，上述所谓“长径或长边”，如后述的实施例中进行的夹杂物的尺寸测量，意思是在夹杂物的形状为圆形和椭圆形等时称为长径，为长方形时称为长边。
由此出发，因为历来以抑制MnS为目的而大量添加Ca，所以与钢液的接触角大的Ca系夹杂物，特别是Ca系氧化物生成，其在制造过程的凝固途中形成凝聚合并体，粗大化并浮起，容易聚集在钢板表层部，其结果认为，在表层的焊接热影响部，粗大的Ca系夹杂物成为脆性断裂的起点而使HAZ韧性劣化。
因此本发明者们，对于在板厚方向从表面至深度5mm的区域，也就是钢板表层部存在的长径或长边为50μm以上的粗大的Ca系夹杂物与HAZ韧性的关系进行调查。其结果发现，为了达成优异的HAZ韧性，如后述的实施例所示，为了达成ΔvTrs([1/2t的vTrs]－[表层的vTrs])在0℃以上，并且表层的断裂转变温度为室温(25℃)以下，需要上述长径或长边为50μm以上的粗大的Ca系夹杂物的个数密度抑制在2.0个/mm2以下。还有，在本发明中，上述所谓“Ca系夹杂物”，如后述的实施例所述，是指设除去S、O、N的全部的元素为100质量％时的Ca量(质量％)为60质量％以上的夹杂物。作为该Ca系夹杂物，例如，除了Ca氧化物、Ca硫化物、Ca氧硫化物以外，还可列举以上这些与其他的夹杂物的复合夹杂物等。上述50μm以上的Ca系夹杂物的个数密度，优选为1.8个/mm2以下，更优选为1.5个/mm2以下，最优选为0个/mm2。
在本发明中，为了进一步确保HAZ韧性，而使长径或长边为300nm以下的TiN大量分散。TiN在焊接加热时抑制奥氏体晶粒的粗大化，并且在焊接加热后的冷却过程中作为晶内铁素体的相变核起作用，有助于焊接热影响部的组织微细化。为了得到这一效果，使长径或长边为300nm以下的TiN的个数密度为5×102个/μm2以上。上述TiN的个数密度，优选为8×102个/μm2以上，更优选为10×102个/μm2以上，进一步优选为20×102个/μm2以上。还有，TiN越多越为优选，没有特别设定个数密度的上限，但从本发明的成分组成范围等出发，其上限为150×102个/μm2左右。
还有，作为上述对象的TiN的尺寸的下限值，如后述的实施例所示，是能够使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)，以例如观察倍率10万倍辨认的大约50nm以上。上述Ca系夹杂物的个数密度和TiN的个数密度，以后述的实施例所述的方法求得。
为了确保优异的抗HIC性和HAZ韧性，需要进行上述钢板表层部的控制，并且控制钢板和使用该钢板得到的钢管等的钢材的成分组成。此外，为了确保例如作为管线管用钢板和压力容器用钢板所要求的高强度和优异的焊接性等的上述抗HIC性以外的特性，也需要使钢板的成分组成如下。以下，对于各成分的规定理由进行说明。
〔成分组成〕
[C：0.02～0.15％]
C是用于确保母材和焊接部的强度必要而不可欠缺的元素，需要使之含有0.02％以上。C量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，若C量过多，则HAZ韧性和焊接性劣化。另外若C量过剩，则作为HIC的起点和断裂进展路径的NbC和岛状马氏体容易生成。因此C量需要为0.15％以下。C量优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下。
[Si：0.02～0.50％]
Si具有脱氧作用，并且对于母材和焊接部的强度提高是有效的元素。为了获得这些效果，使Si量为0.02％以上。Si量优选为0.05％以上，更优选为0.15％以上。但是，若Si量过多，则焊接性和韧性劣化。另外若Si量过剩，则岛状马氏体生成，HIC发生·进展，并且HAZ韧性劣化。因此Si量需要抑制在0.50％以下。Si量优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。
[Mn：0.6～2.0％]
Mn对于母材和焊接部的强度提高是有效的元素，在本发明中使之含有0.6％以上。Mn量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若Mn量过多，则MnS生成，不仅使抗氢致裂纹性劣化，而且还使HAZ韧性和焊接性也劣化。因此Mn量的上限为2.0％以下。Mn量优选为1.8％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.2％以下。
[P：高于0％并在0.030％以下]
P在钢材中是不可避免被包含的元素，若P量高于0.030％，则母材和HAZ部的韧性劣化显著，抗氢致裂纹性也劣化。因此在本发明中，将P量抑制在0.030％以下。P量优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。
[S：高于0％并在0.003％以下]
若S过多，则大量生成MnS，其是使抗氢致裂纹性显著劣化的元素，因此在本发明中，S量的上限为0.003％。S量优选为0.002％以下，更优选为0.0015％以下，进一步优选为0.0010％以下。从抗氢致裂纹性提高的观点出发，像这样优选其少的方法。
[Al：0.010～0.08％]
Al是强脱氧元素，若Al量少，则氧化物中的Ca浓度上升，即，Ca系夹杂物容易在钢板表层部形成，微细的HIC发生。因此在本发明中，需要使Al为0.010％以上。Al量优选为0.020％以上，更优选为0.030％以上。另一方面，若Al含量过多，则Al的氧化物呈团簇状生成，成为氢致裂纹的起点。因此Al量需要为0.08％以下。Al量优选为0.06％以下，更优选为0.05％以下。
[Ti：0.003～0.030％]
Ti在钢中作为TiN析出，防止焊接时的HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化，并且促进铁素体相变，因此是提高HAZ部的韧性所需要的元素。此外，Ti还显示出脱硫作用，因此对于提高抗HIC性也是有效的元素。为了获得这些效果，使Ti量为0.003％以上。Ti量优选为0.005％以上，更优选为0.010％以上。另一方面，若Ti含量过多，则由于Ti的固溶和TiC的析出导致母材和HAZ部的韧性劣化，因此为0.030％以下。Ti量优选为0.025％以下，更优选为0.022％以下，进一步优选为0.020％以下，更进一步优选为0.018％以下。
[Ca：0.0003～0.0060％]
Ca具有控制硫化物的形态的作用，通过形成CaS而具有抑制MnS的形成的效果。为了得到这一效果，需要使Ca量为0.0003％以上。Ca量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若Ca量高于0.0060％，则HIC以Ca系夹杂物为起点大量发生。因此在本发明中，使Ca量的上限为0.0060％。Ca量优选为0.0040％以下，更优选为0.0035％以下，进一步优选为0.0030％以下。
[N：0.001～0.01％]
N在钢组织中作为TiN析出，抑制HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化，此外促进铁素体相变，是使HAZ部的韧性提高的元素。为了得到这一效果，需要使N含有0.001％以上。N量优选为0.003％以上，更优选为0.0040％以上。但是，若N量过多，则由于固溶N的存在，导致HAZ韧性反而劣化，因此N量需要为0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.0060％以下。
[O(氧)：高于0％并在0.0045％以下]
从提高洁净度的观点出发，优选O(氧)低的方法，O被大量含有时，除了韧性劣化以外，HIC也会以氧化物为起点而发生，抗氢致裂纹性劣化。从这一观点出发，O量需要为0.0045％以下，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[Ca/S(质量比)：2.0以上]
如前述，S作为硫化物系夹杂物而形成MnS，由于轧制而伸展，其结果最使抗HIC性劣化。因此，添加Ca而将钢中的硫化物系夹杂物作为CaS而对其形态加以控制，实现S对于抗HIC性的无害化。为了充分地发挥该作用效果，需要使Ca/S为2.0以上。Ca/S优选为2.5以上，更优选为3.0以上。还有，根据本发明所规定的Ca量与S量，Ca/S的上限为15左右。
[(Ca－1.25S)/O≤1.8]
为了抑制Ca系夹杂物的中特别容易形成凝聚合并体的CaO，必须避免从钢中总Ca量中减去作为硫化物(CaS)而存在的Ca分量的Ca量(Ca－1.25S)，相对于O量过剩。若相对于O量而言Ca量(Ca－1.25S)过剩，则作为氧化物系夹杂物而容易形成CaO，该CaO的凝聚合并体(粗大的Ca系夹杂物)容易在表层部大量形成。为了对其加以抑制，本发明者们对于(Ca－1.25S)/O与HAZ韧性的关系进行研究时发现，为了得到优异的HAZ韧性，需要使(Ca－1.25S)/O在1.8以下。(Ca－1.25S)/O优选为1.40以下，更优选为1.30以下，进一步优选为1.20以下，特别优选为1.00以下。还有，从抑制与CaO同样容易形成凝聚合并体的Al2O3这一观点出发，(Ca－1.25S)/O的下限值为0.1左右。
本发明的钢材(钢板、钢管)的成分，如上所述，余量由铁和不可避免的杂质构成。另外，除了上述元素以外，
(a)还含有从下述量的B、V、Cu、Ni、Cr、Mo和Nb所构成的群中选择的一种以上的元素，由此能够进一步提高强度和韧性，另外，(b)还含有从下述量的Mg、REM和Zr所构成的群中选择有一种以上的元素，由此能够进一步提高HAZ韧性，并且促进脱硫，使抗HIC性进一步提高。以下，对于这些元素进行详述。
[B：高于0％并在0.005％以下]
B提高淬火性，提高母材和焊接部的强度，并且在焊接时，在加热的HAZ部冷却的过程中与N结合而析出BN，促进来自奥氏体晶内的铁素体相变，因此使HAZ韧性提高。为了得到这一效果，优选使B量含有0.0002％以上。B量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，若B含量过多，则母材与HAZ部的韧性劣化，或招致焊接性的劣化，因此B含量优选为0.005％以下。B量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.0030％以下。
[V：高于0％并在0.1％以下]
V对于强度提高是有效的元素，为了得到这一效果，优选使之含有0.003％以上。更优选为0.010％以上。另一方面，若V含量高于0.1％，则焊接性和母材韧性劣化。因此V量优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。
[Cu：高于0％并在1.0％以下]
Cu使淬火性提高，对于提高强度是有效的元素。为了得到这一效果，优选使Cu含有0.01％以上。Cu量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Cu含量高于1.0％，则韧性劣化，因此优选为1.0％以下。Cu量更优选为0.5％以下，进一步优选为0.35％以下。
[Ni：高于0％并在1.5％以下]
Ni对于母材和焊接部的强度与韧性的提高是有效的元素。为了得到这一效果，优选使Ni量为0.01％以上。Ni量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是若Ni被大量含有，则作为结构用钢材价格极高，因此从经济性的观点出发，优选Ni量为1.5％以下。Ni量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Cr：高于0％并在1.0％以下]
Cr对于强度的提高是有效的元素，为了得到这一效果，优选使之含有0.01％以上。Cr量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Cr量高于1.0％，则HAZ韧性劣化。因此Cr量优选为1.0％以下。Cr量更优选为0.5％以下，进一步优选为0.35％以下。
[Mo：高于0％并在1.0％以下]
Mo对于提高母材的强度和韧性是有效的元素。为了得到这一效果，优选使Mo量为0.01％以上。Mo量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Mo量高于1.0％，则HAZ韧性和焊接性劣化。因此Mo量优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.35％以下。
[Nb：高于0％并在0.06％以下]
Nb是不会使焊接性劣化，而对提高强度和母材韧性有效的元素。为了得到这一效果，优选使Nb量为0.002％以上。Nb量更优选为0.010％以上，进一步优选为0.020％以上。但是，若Nb量高于0.06％，则母材和HAZ的韧性劣化。因此，在本发明中，优选使Nb量的上限为0.06％。Nb量更优选为0.050％以下，进一步优选为0.040％以下，更进一步优选为0.030％以下。
[Mg：高于0％并在0.01％以下]
Mg在通过使晶粒微细化而使韧性提高方面是有效的元素，另外，因为其显示出脱硫作用，对于提高抗HIC性也是有效的元素。为了获得这些效果，优选使Mg量为0.0003％以上。Mg量更优选为0.001％以上。另一方面，即便使Mg过剩地含有，效果也是饱和，因此Mg量的上限优选为0.01％。Mg量更优选为0.0050％以下。
[REM：高于0％并在0.02％以下]
REM(稀土类元素)，在脱硫作用下抑制MnS的生成，提高抗氢致裂纹性，并且形成氧化物，对于HAZ韧性的提高是有效的元素。为了发挥这样的效果，优选使REM含有0.0002％以上。REM量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。另一方面，即便使REM大量含有，效果也是饱和。因此优选使REM量的上限为0.02％。从抑制铸造时的浸渍浇注嘴的堵塞而提高生产率的观点出发，更优选使REM量为0.015％以下，进一步优选为0.010％以下，更进一步优选为0.0050％以下。还有，在本发明中，上述所谓REM，意思是镧系元素(从La至Lu的15种元素)和Sc(钪)和Y(钇)。
[Zr：高于0％并在0.010％以下]
Zr显示脱硫作用，有助于抗HIC性的提高，并且形成氧化物并微细分散，也是有助于HAZ韧性的提高的元素。为了发挥这些效果，优选使Zr量为0.0003％以上。Zr量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上，更进一步优选为0.0015％以上。另一方面，若过剩地添加Zr，则形成粗大的夹杂物而使抗氢致裂纹性和母材韧性劣化。因此Zr量优选为0.010％以下。Zr量更优选为0.0070％以下，进一步优选为0.0050％以下，更进一步优选为0.0030％以下。
以上，对于本发明所规定的钢板进行了说明。制造本发明的钢板的方法，只要是能够得到上述规定的钢板表层部的方法，便没有特别限定。作为易于取得具有上述规定的钢板表层部的钢板的方法，可列举以满足下述全部(1)～(4)的方式进行制造的方法。
〔制造方法〕
(1)Ca添加速度
为了容易地得到具有上述规定的钢板表层部的钢板，在进行例如LF、RH处理之后的Ca添加工序中，推荐使Ca(使用化合物时，换算成Ca单独的量)的添加速度为0.002kg/min·t～0.020kg/min·t。
Ca的添加速度低于0.002kg/min·t时，因为Ca添加引起的化学反应平稳，因此钢液的搅拌不充分，不能使氧化物组成均质化。其结果是，分离成Ca浓度高的夹杂物和其以外的夹杂物，表层部将容易存在粗大的Ca系夹杂物。因此Ca的添加速度优选为0.002kg/min·t以上，更优选为0.004kg/min·t以上。另一方面，若Ca的添加速度高于0.020kg/min·t，则Ca添加引起的化学反应过度剧烈，液面被扰乱。因此，由于钢液直接与大气接触，所以氧的卷入量变大，氧化物的绝对量增大。其结果是，Ca浓度高的夹杂物也相对地增大并凝聚合并化，容易在表层形成粗大的Ca系夹杂物，据此，Ca的添加速度优选为0.020kg/min·t以下，更优选为0.018kg/min·t以下。
(2)从Ca添加后到钢液开始向中间包(TD)供给的时间
为了在Ca添加后实施氧化物组成的均质化，优选将Ca添加后至钢液开始向中间包供给的时间确保为10分钟以上。该时间更优选为15分钟以上。还有，从生产率等的观点出发，上述时间的上限为120分左右。
(3)从钢液向中间包(TD)开始供给到开始铸造的时间
从浇包向中间包开始供给钢液后，至铸造开始优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，上限大约保持在40分钟以下，之后开始铸造。由此，能够促进中间包内的夹杂物的凝聚·合并，能够使部分残存的Ca系夹杂物浮起分离。
(4)铸造途中的冷却阶段的1500℃至1000℃的平均冷却速度
从确保需要的TiN个数密度的观点出发，铸造途中的冷却阶段从1500℃至1000℃的平均冷却速度优选为10℃/min以上。由此，能够抑制TiN的粗大化，确保本发明中规定量的微细的TiN。上述平均冷却速度，更优选为15℃/min以上。另一方面，若平均冷却速度高于35℃/min，则TiN不析出，作为固溶Ti、固溶N残存在钢材中，这种情况下，难以确保本发明中规定量的微细的TiN。因此上述平均冷却速度优选为35℃/min以下。上述平均冷却速度更优选为30℃/min以下。还有，所述平均冷却速度是板坯表面的温度从1500℃冷却至1000℃期间的平均冷却速度。
在本发明中，对于上述这样铸造后的工序没有特别限定，能够遵循常规方法，通过进行热轧，或在所述热间轧制后，再加热而再度进行热处理，从而制造钢板。另外，能够使用该钢板，以一般进行的方法制造管线钢管。使用本发明的钢板得到的管线钢管其抗HIC性和HAZ韧性也一样优异。
本申请基于2013年3月29日申请的日本国专利申请第2013－074705号主张优先权的利益。2013年3月29日申请的日本国专利申请第2013－074705号的说明书的全内容，用于本申请的参考而援引。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前·后述的宗旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围。
熔炼表1所示的成分组成的钢，通过下述的Ca添加方法和铸造方法，得到厚度280mm的钢坯(板坯)。制造工序中从Ca添加到连续铸造的条件，如表2所示。即，进行LF、RH处理后的Ca添加工序中，使Ca的添加速度为0.002kg/min·t～0.020kg/min·t时，在表2的“(1)Ca添加速度”一栏中为“○”，其以外的情况为“×”。另外，从Ca添加后到开始向中间包(TD)供给钢液的时间为10分钟以上的情况，在表2的“(2)从Ca添加后至TD供给开始的时间”一栏中为“○”，其以外的情况为“×”。从钢液向中间包(TD开始供给至铸造开始的时间为3分钟以上的情况，在表2的“(3)从TD供给开始至铸造开始的时间”一栏中为“○”，其以外的情况为“×”。此外，铸造途中的冷却阶段的从1500℃至1000℃的平均冷却速度为10～35℃/min的情况，在表2的“(4)铸造时的冷却阶段的1500～1000℃的平均冷却速度”一栏中为“○”，其以外的情况为“×”。
其后，加热由连续铸造制造的钢坯，使之达到1050～1250℃之后，通过如表2的“热轧·冷却方法”一栏中显示为“TMCP”(Thermo Mechanical Control Process)或“QT”(Quenching and Tempering)的两种模式的热轧·冷却方法，得到各种成分组成的钢板(板厚：20～51mm)。在所述“TMCP”中，以钢板的表面温度计，使900℃以上的累积压下率为30％以上而进行热轧，再使700℃以上、低于900℃的累积压下率为20％以上而进行热轧，使轧制结束温度为700℃以上、低于900℃。之后，从650℃以上的温度开始水冷，在350～600℃的温度停止水冷，之后再空冷至室温。另外在所述“QT”中，热轧后空冷至室温，再加热至850℃以上、950℃以下的温度进行淬火后，以600～700℃进行回火处理。
然后使用各钢板，如下述所示，进行Ca系夹杂物和TiN的个数密度的测量。另外，进行HIC试验以进行抗HIC性的评价、HAZ韧性的评价。
[Ca系夹杂物的个数密度的测量]
Ca系夹杂物的测量，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)，以如下方式进行。首先，使观察倍率为400倍，对于从钢板表面沿板厚方向至深度5mm，等间隔地观察与轧制方向垂直的截面(板宽方向×板厚方向的面)10处以上。该观察的1个视野尺寸为50mm2程度左右。
然后对于观察中检测出的夹杂物，夹杂物的形状为圆形和椭圆形等的情况，测量长径，长方形的情况测量长边，作为夹杂物的尺寸。在上述测量中，夹杂物与夹杂物的间隔为10μm以下的作为一个夹杂物处理。其次，对于所述长径或长边为50μm以上的夹杂物，以EDX(Energy Dispersive X－ray spectrometry)实施定量分析。然后，求得从检测的元素中除去S、O、N的全部的元素设为100质量％时的Ca量(质量％)，将该Ca量为60质量％以上的夹杂物作为Ca系夹杂物。在上述10个截面以上的各个截面中，测量上述Ca系夹杂物的个数，换算成单位面积(mm2)中的个数。而后，将在多个截面中求得的个数密度之中最大值，作为所述长径或长边为50μm以上的Ca系夹杂物的个数密度。
[TiN的个数密度的测量]
TiN的测量，使用透射型电子显微镜(TEM)，以如下方式进行。首先，在从钢板表面沿板厚方向至深度5mm的位置，观察任意5处。观察倍率为6万倍以上，1个视野尺寸为1.5μm×1.5μm以上。通过像这样放大观察倍率，能够更准确地计测夹杂物的个数。另外通过扩大观察视野，并且增多观察数量并采用其平均值，能够减少观察之处的TiN的个数的偏差。
然后，对于观察中检测的夹杂物测量长径或长边，作为夹杂物的尺寸。再对于所述长径或长边为300nm以下的夹杂物，以EDX实施定量分析，含有Ti和N分别为10质量％以上的夹杂物确认为TiN。然后测量该TiN的个数，计算并求得单位面积(μm2)中的个数，将上述5个的平均值，作为长径或长边为300nm以下的TiN的个数密度。
[HIC试验(NACE试验)]
HIC试验遵循NACE standard TM0284－2003实施·评价。详细地说，就是从各钢板的宽度方向的1/4W位置和1/2W位置，分别提取3个，共计6个试验片(尺寸：板厚×(宽度)100mm×(轧制方向)20mm)。而后，将该试验片浸渍在使1atm的硫化氢饱和的25℃的含0.5％NaCl和0.5％醋酸的混合水溶液中96小时，依据NACE standard TM0284－2003FIGURE3进行截面评价，测量CLR(Crack Length Ratio，相对于试验片宽度的裂纹长度合计的比例(％)，裂纹长度率)。而后，所述CLR为3％以下时评价为抗HIC性优异(○)，CLR超过3％时评价为抗HIC性差(×)。
[HAZ韧性的评价]
为了评价焊接热影响部(HAZ)的韧性，模拟焊接线能量为40kJ/cm的焊接，对于各钢板进行以下的焊接再现试验。即，针对从表层(钢板表面下6mm)和板厚中央部(1/2t)分别切下的试样(尺寸均为12mm×33mm×55mm)，使热循环试验后的摆锤冲击试验片中处于切口位置的部分为1350℃而进行加热后，保持5秒，进行冷却。使这时的平均冷却速度到800～500℃的冷却时间为27秒而进行调整。
从模拟了该焊接的试样上，分别在表层(钢板表面下6mm)和板厚中央部(1/2t)，如ASTM A370所规定的，沿钢板的板厚方向各提取3个实施有V切口的一边为10mm的摆锤冲击试验片。然后，以ASTM A370所规定的方法，实施摆锤冲击试验，测量断裂转变温度。本实施例中，表层的断裂转变温度(表层的vTrs)与板厚中央部的断裂转变温度(1/2t的vTrs)的差：ΔvTrs([1/2t的vTrs]－[表层的vTrs])为0℃以上，并且表层的断裂转变温度为室温(25℃)以下时，评价为HAZ韧性优异。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知如下。No.1～14和No.23～26，在钢板表层部，粗大的Ca系夹杂物受到抑制，并且TiN的个数密度达一定高度，因此可知抗HIC性优异，并且HAZ韧性也优异。
相对于此，No.15和27因为TiN的个数密度不足，所以为HAZ韧性差的结果。No.16～20和No.28～30，因为在钢板表层部大量存在Ca系夹杂物，所以为HAZ韧性差的结果。还有，No.20中因为在钢板表层部Ca系夹杂物明显存在很多，所以是HAZ韧性也相当差的结果。No.21和31因为Ca/S的值小，MnS大量形成，所以为HAZ韧性差的结果。另外No.22和32，因为(Ca－1.25S)/O的值大，Ca系夹杂物，特别是CaO大量形成，所以为HAZ韧性差的结果。
产业上的可利用性
本发明的钢板，因为抗氢致裂纹性与HAZ韧性优异，所以其适合作为天然气·原油的输送用管线管、压力容器和储藏用罐等使用。

Claims (5)

1.一种抗氢致裂纹性和焊接热影响部的韧性优异的钢板，其特征在于，以质量％计满足
C：0.02～0.15％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：高于0％并在0.030％以下、
S：高于0％并在0.003％以下、
Al：0.010～0.08％、
Ti：0.003～0.030％、
Ca：0.0003～0.0060％、
N：0.001～0.01％、和
O即氧：高于0％并在0.0045％以下，
余量由铁和不可避免的杂质构成，
所述Ca与所述S的比即Ca/S为2.0以上，并且
所述Ca、所述S和所述O满足(Ca－1.25S)/O≤1.8，
并且，在板厚方向从表面至深度为5mm的区域中，长径或长边为50μm以上的Ca系夹杂物为2.0个/mm2以下，并且长径或长边为300nm以下的TiN为5×102个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的钢板，其中，以质量％计还含有从以下的(a)、(b)的至少任意一群中选择的一种以上的元素作为其他的元素，
(a)由B：高于0％并在0.005％以下、
V：高于0％并在0.1％以下、
Cu：高于0％并在1.0％以下、
Ni：高于0％并在1.5％以下、
Cr：高于0％并在1.0％以下、
Mo：高于0％并在1.0％以下、和
Nb：高于0％并在0.06％以下构成的群；
(b)由Mg：高于0％并在0.01％以下、
REM：高于0％并在0.02％以下、和
Zr：高于0％并在0.010％以下构成的群。
3.根据权利要求1或2所述的钢板，其是管线管用。
4.根据权利要求1或2所述的钢板，其是压力容器用。
5.一种管线用钢管，其使用权利要求1或2所述的钢板制造而成。
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