JP4556952B2

JP4556952B2 - 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管

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Publication number: JP4556952B2
Application number: JP2006546572A
Authority: JP
Inventors: 尚天谷; 邦夫近藤; 昌克植田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: US20090098008A1; CA2589914A1; AU2004325491A1; AU2004325491B2; EP1840237B1; EP1840237A1; WO2006061881A1; US9090957B2; BRPI0419207A; JPWO2006061881A1; CN100510140C; BRPI0419207B1; ES2410883T3; MX2007006789A; CN101076612A; CA2589914C; EP1840237A4

Description

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼管に関し、さらに詳しくは、湿潤炭酸ガス環境で使用される油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管に関する。

油井やガス井から産出される石油や天然ガスは炭酸ガスや硫化水素等の腐食性ガスを含む。このような湿潤炭酸ガス環境には高い耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管が油井管として使用される。具体的には、ＡＰＩ１３Ｃｒ鋼に代表される１３Ｃｒステンレス鋼管が多用されている。１３Ｃｒステンレス鋼管は１３％程度のＣｒを含有することにより耐炭酸ガス腐食性を有し、０．２％程度のＣを含有することによりマルテンサイト組織を有する。

近年、油井やガス井は深井戸化が進んでいる。湿潤炭酸ガス環境の深井戸で使用される油井管には、６５５ＭＰａ以上の高強度及び高靭性が求められる。さらに、８０〜１５０℃といった高温の湿潤炭酸ガス環境では活性溶解型の応力腐食割れ（Active Path Corrosion type SCC：以下、ＳＣＣと称する）の発生が危惧されるため、高い耐ＳＣＣ性が求められる。

１３Ｃｒステンレス鋼管を高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸で使用することは、以下の点で問題である。

（１）Ｃ含有量が高いため、６５５ＭＰａ以上に強度を上げれば必要な靭性が得られない。

（２）１３Ｃｒステンレス鋼管は製造工程において焼き入れ及び焼き戻しを実施するが、図１に示すように焼き戻し後の組織にＣｒ炭化物５０を形成する。さらにＣｒ炭化物５０の周辺や粒界にＣｒ含有量の低い領域であるＣｒ欠乏領域６０を形成する。Ｃｒ欠乏領域６０はＳＣＣ感受性を高める。そのため、Ｃｒ欠乏領域６０を有する１３Ｃｒステンレス鋼管は、高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸での使用に必要な耐ＳＣＣ性が得られない。

そこで、高温炭酸ガス環境の深井戸でも使用可能なマルテンサイト系ステンレス鋼管としてスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が開発された。スーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管は、ＭｏやＣｕ等の合金元素の添加により表面に不動態皮膜を形成するだけでなくＣ含有量を０．１％以下にすることにより、１３Ｃｒステンレス鋼管よりも高い耐ＳＣＣ性を有する。Ｃ含有量が低いため、焼き戻しの条件を適切に設定すれば図２に示すように焼き戻し後の組織中にＣｒ炭化物がほとんど析出せず、その結果Ｃｒ欠乏領域がほとんど発生しないからである。

また、オーステナイト形成元素であるＣの代わりとなるオーステナイト形成元素としてＮｉを多量に含有することにより、Ｃ含有量が低くても組織をマルテンサイトに維持できる。そのため、スーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管は高温湿潤炭酸ガス環境での使用に必要な高強度及び高靭性を有する。

ところで、従来のスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管では所望の強度を得るために焼き入れ及び焼き戻しが実施されていたが、近年、製造コストの低減を目的に圧延後の焼き戻しを省略したスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管（以下、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管と称する）が開発されている。焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼は特開２００３−１８３７８１号公報、特開２００３−１９３２０３号公報、特開２００３−１２９１９０号公報に開示されている。これらの文献によれば、焼き戻しを省略しても所望の強度及び靭性が得られるとしている。

しかしながら、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管は従来のスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管よりも耐ＳＣＣ性が劣ることが本発明者らの調査でわかった。図３に示すように、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管の表面から１００μｍ程度の深さの領域よりも内部ではＣｒ欠乏領域が発生しないものの、表面から１００μｍ程度の深さの領域中にＣｒ欠乏領域６０が発生するためである。

このような表面下のＣｒ欠乏領域６０は熱間加工後に形成される。具体的には、圧延後ミルスケールが形成されるときに表面下のＣｒがミルスケールに吸収されることによりＣｒ欠乏領域６０が形成されたり、圧延時に潤滑剤として使用される黒鉛により表面下にＣｒ炭化物５０が形成され、Ｃｒ炭化物５０の周囲等にＣｒ欠乏領域６０が形成される。従来のスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管は圧延後に焼き戻しを実施するため、焼き戻し中にＣｒが拡散することにより表面下のＣｒ欠乏領域６０が消滅するが、焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管では焼き戻しを実施しないため、表面下に多数のＣｒ欠乏領域６０が残存すると考えられる。

特開２００３−１９３２０４号公報では、高い耐ＳＣＣ性を有する焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、この公報での耐ＳＣＣ性の評価試験では平滑試験片、すなわち、表面を研磨した試験片が使用されている。つまり、表面下のＣｒ欠乏領域を含む試験片で耐ＳＣＣ性を評価していない。本発明者らが表面下のＣｒ欠乏領域を含む試験片を用いて上記公報に開示された条件に基づいてＳＣＣ試験を実施した結果、Ｃｒ欠乏領域を含む試験片の耐ＳＣＣ性は平滑試験片よりも低いことを知見した。

よって、表面下に多数のＣｒ欠乏領域を含む焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼管を高温湿潤炭酸ガス環境の深井戸に使用すれば、ＳＣＣが発生する可能性がある。

表面下のＣｒ欠乏領域を除去する方法として、ショットブラスト及び／又は酸洗の実施が考えられる。しかしながら、これらの処理を実施すれば製造コストが増大する。また、これらの処理を実施しても処理条件によっては表面下のＣｒ欠乏領域が残存する場合もあり得る。

本発明の目的は、表面下にＣｒ欠乏領域を有していても高い耐ＳＣＣ性を有する油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管を提供することである。

本発明者らは、不動態皮膜を形成せず、Ｎｉ含有量を質量％で０．５％以下にし、Ｍｎ含有量を質量％で１．５％〜５％にすれば、表面下にＣｒ欠乏領域を有していても高い耐ＳＣＣ性を示すことを新たに見出した。以下、これらの要件について説明する。

（１）不動態皮膜を形成しない
本発明者らは、湿潤炭酸ガス環境下においては、鋼の表面に形成された不動態皮膜によりＳＣＣの発生を抑制するのではなく、不動態皮膜を形成せずに、低い腐食速度で表面を均一に全面腐食させることによりＳＣＣの発生を抑制できると考えた。不動態皮膜を形成する場合、ＭｏやＣｕ等の添加により不動態皮膜を強固にしても、ワイヤーや砂粒の衝突といった外的要因や塩化物イオン等により不動態皮膜の一部が破壊される場合がある。図４に示すように、マルテンサイト系ステンレス鋼１の不動態皮膜２の一部が破壊されたとき、不動態皮膜２の欠落した表面３がアノードになり、不動態皮膜２がカソードになる。その結果、表面３に腐食電流が集中し局部腐食が発生しやすくなる。つまり、ＳＣＣ感受性が増大する。不動態皮膜２を形成しなければ、腐食電流の集中を防止できるため、局部腐食の発生を抑制できる。湿潤炭酸ガス環境下においては、Ｃｒ含有量の上限値を質量％で１３％、Ｍｏ含有量及びＣｕ含有量をそれぞれ質量％で２％以下にすれば、不動態皮膜２は形成されない。

（２）Ｎｉ含有量を質量％で０．５％以下にする
不動態皮膜を形成しない場合であっても、ミクロ的に見て鋼表面上に溶解量の多い領域と溶解量の少ない領域とが形成されることにより表面が不均一に腐食され得る。不均一な腐食が進行すれば、溶解量の多い領域と少ない領域との境界でＳＣＣが発生する可能性がある。

そこで本発明者らは、表面下にＣｒ欠乏領域を有する複数のマルテンサイト系ステンレス鋼を飽和濃度の塩化物水溶液（ＮａＣｌ）に浸漬させ、鋼から溶出した金属イオンと鋼表面の溶解量との関係について調査した。調査には、Ｃｒ含有量が９〜１３％、Ｍｏ含有量及びＣｕ含有量が２％以下の不動態皮膜を形成しない複数のマルテンサイト系ステンレス鋼を用いた。また、各鋼でＮｉ含有量を変化させた。

調査の結果、本発明者らは、不動態皮膜を形成せず、かつ、Ｎｉ含有量を質量％で０．５％以下にすれば、表面下にＣｒ欠乏領域が存在してもＳＣＣの発生を抑制できることを新たに見出した。

図５を参照して、不動態皮膜を有しないマルテンサイト系ステンレス鋼の表面は全面腐食される。このとき、鋼の表面から溶出したＦｅイオン及びＣｒイオンは溶液のｐＨを低下させる。そのため、Ｆｅイオン及びＣｒイオンが溶出した表面領域１０及び１１上の溶液のｐＨは低下する。

一方、表面から溶出したＮｉイオンは溶液のｐＨ低下を抑制する。そのため、Ｎｉイオンが溶出した表面領域１２及び１３上の溶液のｐＨは、表面領域１０及び１１上の溶液のｐＨよりも高くなる。その結果、図６に示すように表面領域１２及び１３の溶解量は少なく、表面領域１０及び１１の溶解量は多くなる。そのため、表面領域１０及び１１で腐食が進行し、表面が不均一に腐食される。ミクロ的に見て不均一な腐食が進行すれば、領域１５に示すように溶解量が多い領域と少ない領域との境界でＳＣＣが発生しやすくなる。

以上のように、不動態皮膜を有しないマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、Ｎｉにより不均一な腐食が進行し、ＳＣＣを発生させる。要するに、ＳＣＣ感受性はＣｒ欠乏領域よりもＮｉ含有量により強く依存する。そのため、Ｎｉ含有量を抑えれば表面下にＣｒ欠乏領域を有していても局部腐食の発生を抑制でき、ＳＣＣの発生を防ぐことができる。

（３）Ｍｎ含有量を質量％で１．５〜５％にする。
ＮｉはＳＣＣの発生要因となるため、その含有量を低くするのが好ましい。しかしながら、オーステナイト形成元素であるＮｉの含有量を減らせばマルテンサイトだけでなくδフェライトが形成される。δフェライトの形成は、鋼の強度及び靭性を低下させるだけでなく、マルテンサイトとフェライトとの異相界面を起点としたＳＣＣを発生し得る。

そこで、Ｎｉ含有量を減らす代わりにＮｉと同じオーステナイト形成元素であるＭｎの含有量を高くすることによりδフェライトの生成を抑制し、異相界面を起点としたＳＣＣの発生を抑制する。

以上の検討の結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。

本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：１．５〜５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９〜１３％、Ｎｉ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下（０％を含む）、Ｃｕ：２％以下（０％を含む）、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、焼き戻し処理が省略されることにより表面下にＣｒ欠乏領域を含む。

ここで、表面下のＣｒ欠乏領域とは鋼中でＣｒ濃度が質量％で８．５％以下である部分であり、たとえば表面から鋼内部に向かって１００μｍ未満の深さに点在する。Ｃｒ欠乏領域はたとえばＣｒ炭化物の周辺に形成されたり、粒界に形成される。Ｃｒ欠乏領域はたとえば以下の方法で特定する。油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の内表面から鋼内部に向かって１００μｍ未満の深さの任意の部分から薄膜試料を作製する。薄膜試料はたとえば集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）により作製される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて薄膜試験片を観察し、ＴＥＭに装着したエネルギ分析型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で観察領域のＣｒ濃度を分析することにより、Ｃｒ欠乏領域の存在を確認できる。

本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温湿潤炭酸ガス環境において表面上に不動態皮膜を形成しない。さらに、カソードの形成要因となるＮｉの含有量を制限する。そのため、図７に示すように、本発明の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼は表面下にＣｒ欠乏領域を有していても高温湿潤炭酸ガス環境において局部腐食の発生を抑制でき、その表面は低速の腐食速度で全体が均一に腐食される。さらに、Ｎｉと同じオーステナイト形成元素であるＭｎの含有量を多くすることにより組織をマルテンサイトにし、δフェライトの形成を抑制する。そのため、異相界面を起点としたＳＣＣの発生も抑制できる。以上の結果、本発明の油井用マルテンサイトステンレス鋼管は高い耐ＳＣＣ性を有する。

好ましくは、本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｚｒ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含有する。

この場合、これらの元素は鋼中のＣと結合して微細炭化物を生成する。そのため、鋼の靭性が向上する。なお、これらの元素の添加は耐ＳＣＣ性に影響しない。

好ましくは、本発明による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．００３〜０．００５％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．０００３〜０．００５のうちの１種以上を含有する。

この場合、これらの元素の添加は鋼の熱間加工性を向上させる。なお、これらの元素の添加は耐ＳＣＣ性に影響しない。

１３Ｃｒステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図である。スーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図である。焼き戻し省略マルテンサイト系ステンレス鋼の組織を模式的に示した概念図である。不動態皮膜を形成したマルテンサイト系ステンレス鋼でのＳＣＣの発生を説明するための概念図である。Ｎｉ及びＣｒを含む鋼の腐食の初期段階の状態を示す概念図である。Ｎｉ及びＣｒを含む鋼の腐食状態を示す概念図である。本発明の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の腐食状態を示す概念図である。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

１．化学組成
本発明の実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管は、以下の組成を有する。以降、元素に関する％は質量％を意味する。

Ｃ：０．００５〜０．１％
Ｃは鋼の強度の増加に寄与する。一方、Ｃ含有量が多すぎるとＣｒ炭化物が過剰に析出し、Ｃｒ炭化物を起点としたＳＣＣが発生する。そのため、Ｃ含有量は０．００５〜０．１％にする。好ましいＣ含有量は０．０１〜０．０７％である。さらに好ましいＣ含有量は０．０１〜０．０５％である。

Ｓｉ：０．０５〜１％
Ｓｉは鋼の脱酸に有効である。一方、Ｓｉはフェライト形成元素であるため、Ｓｉ含有量が多すぎるとδフェライトが生成され、鋼の靭性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５〜１％にする。

Ｍｎ：１．５〜５％
Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、組織のマルテンサイト化に寄与する。本発明ではオーステナイト形成元素であるＮｉ含有量を抑えるため、鋼の組織をマルテンサイトにし強度及び靭性を得るためにＭｎ含有量を多くするのが好ましい。

さらに、Ｍｎは耐ＳＣＣ性の向上にも寄与する。Ｍｎはδフェライトの生成を抑制しδフェライトとマルテンサイトとの異相界面を起点としたＳＣＣの発生を防止する。

一方、過剰にＭｎを含有すれば靭性が低下する。そのためＭｎ含有量は１．５〜５％である。好ましいＭｎ含有量は１．７〜５％であり、さらに好ましいＭｎ含有量は２．０〜５％である。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは不純物である。Ｐはフェライト形成元素であるため、δフェライトを生成し、鋼の靭性を低下する。そのため、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０５％以下にする。好ましくは０．０２％以下にする。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは不純物である。Ｓはフェライト形成元素であり、鋼中にδフェライトを生成し、鋼の熱間加工性を低下する。そのため、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．０１％以下にする。好ましくは、０．００５％以下にする。

Ｃｒ：９〜１３％
Ｃｒは湿潤炭酸ガス環境で耐食性の向上に寄与する。また、鋼の表面が全面腐食するときの腐食速度を遅くすることができる。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、過剰に含有すればδフェライトを生成し熱間加工性や靭性を低下する。また、Ｃｒを過剰に含有すれば不動態皮膜を形成する。そのため、Ｃｒ含有量を９〜１３％にする。

Ｎｉ：０．５％以下
本発明においてＮｉは不純物である。先述のとおり、Ｎｉイオンは溶液のｐＨ低下を抑制するため耐ＳＣＣ性を低下する。そのため、本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼管ではＮｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。よって、Ｎｉ含有量を０．５％以下にする。好ましくは、Ｎｉ含有量は０．２５％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。さらに好ましくは０．１％以下である。

Ｍｏ：２％以下（０％を含む）
Ｃｕ：２％以下（０％を含む）
本発明における油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼管は不動態皮膜を形成せず、低い腐食速度で全面腐食される点を特徴とする。Ｍｏ及びＣｕは不動態皮膜を安定化し強固にする作用を有するため、Ｍｏ及びＣｕの含有量はなるべく低い方が好ましい。そのため、Ｍｏ及びＣｕの含有量は共に２％以下（０％を含む）にする。好ましくは、Ｍｏ含有量は１％以下であり、Ｃｕ含有量は１％以下である。

Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは脱酸剤として有効である。一方、過剰なＡｌの含有は鋼中の非金属介在物を増加させ、鋼の靭性及び耐食性を低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％にする。

Ｎ：０．００１〜０．１％
Ｎはオーステナイト形成元素であり、δフェライトの生成を抑制し鋼の組織をマルテンサイトにする。一方、過剰にＮを含有すれば強度が過剰に上昇し靭性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．００１〜０．１％にする。好ましいＮ含有量は０．０１〜０．０８％である。

なお、残部はＦｅ及び不純物で構成される。

本実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、必要に応じてＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒのうち１種以上を含有する。以下、これらの元素について説明する。

Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｚｒ：０．００５〜０．５％
これらの元素は、いずれもＣと結合して微細な炭化物を生成し、鋼の靭性を向上する。さらに、Ｃｒ炭化物の生成を抑制するため、固溶Ｃｒ量の低減を防止する。各元素の含有量をそれぞれ０．００５〜０．５％とすれば、これらの効果を有効に得ることができる。なお、過剰な添加は炭化物の発生量を増加させ、鋼の靭性を低下させる。

本実施の形態による油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管はさらに、必要に応じてＢ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭのうち１種以上を含有する。以下、これらの元素について説明する。

Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％
これらの元素はいずれも鋼の熱間加工性の向上に寄与する。各元素の含有量を上記範囲とすればその効果を有効に得ることができる。なお、これらの元素を過剰に含有すると鋼の靭性が低下し、さらに、腐食環境における耐食性が低下する。いずれの元素も好ましい含有量は０．０００５〜０．００３％であり、さらに好ましい含有量は０．０００５〜０．００２％である。

２．製造方法
上記化学組成の溶鋼を高炉又は電炉溶解により製造する。製造した溶鋼を脱ガス処理する。脱ガス処理はＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）法でもよいし、ＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）法でもよい。ＡＯＤ法とＶＯＤ法とを組み合わせてもよい。

脱ガス処理した溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材とはたとえばスラブやブルームやビレットである。又は、溶鋼を造塊法によりインゴットにする。

スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。このとき、熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。

連続鋳造又は熱間加工により得られたビレットを熱間加工して油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管にする。熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的にはマンネスマン−マンドレルミル方式、マンネスマン−プラグミル方式、マンネスマン−ピルガーミル方式、マンネスマン−アッセルミル方式等を実施する。熱間加工としてユジーン−セジュネル方式等の熱間押出を実施してもよいし、エルハルト方式等の鍛造管製造方法を実施してもよい。熱間加工時におけるビレットの加熱温度は１１００〜１３００℃が好ましい。加熱温後が低すぎると熱間加工しにくくなり、加熱温度が高すぎるとδフェライトが生成され、機械的性質や耐食性を低下するからである。熱間加工時の素材の仕上温度は８００〜１１５０℃が好ましい。

熱間加工後の鋼管を常温まで冷却する。冷却方法は空冷でも水冷でもよい。

冷却後の鋼管には焼き戻し処理を実施しない。なお、熱間圧延後の鋼管を常温まで冷却した後、溶体化熱処理を実施してもよい。具体的には、常温まで冷却後、鋼管を８００〜１１００℃まで加熱し、所定時間均熱した後冷却する。均熱時間は３〜３０分が好ましいが、特に制限されない。なお、溶体化熱処理後の焼き戻しは実施しない。

以上の工程により製造された油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管の表面下にはＣｒ欠乏領域が生成し、表面上にミルスケールが生成する。ミルスケールはショットブラスト等により除去されてもよい。

表１に示す化学組成を有する供試材を製造し、各供試材の強度、靭性及び耐ＳＣＣ性を調査した。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製した。表１に示すように、供試材１〜１１は本発明の化学組成の範囲内であった。また、供試材１及び２は同じ化学組成であった。一方、供試材１２〜１５はいずれかの元素の含有量が本発明の範囲外であった。

供試材１，３〜１５の溶鋼を鋳造してインゴットにした。製造したインゴットを１２５０℃で２時間加熱した。加熱後、インゴットを鍛造機により鍛伸し丸ビレットにした。丸ビレットを１２５０℃で１時間加熱し、加熱した丸ビレットをマンネスマン−マンドレルミル方式により穿孔及び圧延して複数の継目無鋼管（油井管）にした。圧延後の継目無鋼管を空冷し供試材にした。空冷した供試材の内表面上にはミルスケールが付着していた。

また、供試材２を次のように製造した。表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、他の供試材と同じ工程で継目無鋼管にした。その後、継目無鋼管を溶体化処理した。具体的には、継目無鋼管を１０５０℃で１０分均熱後、均熱した継目無鋼管を急冷した。

各供試材において、製造した複数の継目無鋼管のうちのいくつかはショットブラストにより内表面上のミルスケールを剥離した（以下、この継目無鋼管をデスケールド鋼と称する）。その他の継目無鋼管はその内表面上にミルスケールを付着したままにした（以下、ミルスケール付鋼と称する）。要するに、各供試材で２種類の継目無鋼管を準備した。

ミルスケール付鋼及びデスケールド鋼の内表面下のＣｒ欠乏領域の有無を調査した。具体的には、ミルスケール付鋼の内表面から１００μｍ以内の部分から薄膜試料を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）により作製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて薄膜試料を観察し、ＴＥＭに装着したエネルギ分析型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により１．５ｎｍのビーム径で観察領域のＣｒ濃度を分析した。ＴＥＭ観察の結果、全ての継目無鋼管の内表面下にＣｒ欠乏領域が存在した。

製造した各供試材を用いて、各供試材の強度及び耐ＳＣＣ性を調査した。

１．強度試験
各供試材の強度を調査するために各供試材からそれぞれＪＩＳＺ２２０１に基づく４号引張試験片を作製した。丸棒引張試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に基づいて引張試験し、降伏応力（ＭＰａ）を求めた。

２．耐ＳＣＣ性試験
各供試材のミルスケール付鋼及びデスケールド鋼からそれぞれ４点曲げ試験片を作製し、高温炭酸ガス環境で応力腐食割れ試験を実施した。

試験片の形状は、継目無鋼管の長手方向に長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍとし、試験片の１面（７５ｍｍ×１０ｍｍ）は鋼管の内表面とした。要するに、スケールが付着した面（ミルスケール付面）を有する試験片をミルスケール付鋼から作製し、ショットブラストによりスケールを剥離された面（デスケールド面）を有する試験片をデスケールド鋼から作製した。

各試験片に４点曲げ試験を実施した。具体的には、ＡＳＴＭＧ３９式に従って１００％の実応力を試験片に付加した。このとき、ミルスケール付面及びデスケールド面に引張応力がかかるようにした。その後、３０ｂａｒのＣＯ_２ガスが飽和した２５％のＮａＣｌ水溶液に浸し、１００℃に維持した。試験時間は７２０時間とした。

試験後、目視及び１００倍の断面の光学顕微鏡観察により、試験片に割れが発生しているか否か判断した。また、試験後の試験片の表面に不動態皮膜が形成されているか否かを判断するために、表面の化学組成をエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析し、表面に形成された化合物をＸ線解析した。

３．試験結果
試験結果を表２に示す。ここで、表２中の降伏応力の単位はＭＰａである。また、耐ＳＣＣ性の「○」は割れが無かったことを示し、「×」は割れが発生したことを示す。

供試材１〜１１はいずれも降伏応力が７５８ＭＰａよりも高くなり、焼き戻しを省略しても油井管として十分な強度を有していることがわかった。なお、溶体化処理を実施した供試材２も高い強度を示した。

さらに供試材１〜１１について靭性を調査した結果、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒのうちの１種以上を含有する供試材６〜８は供試材１〜５よりも靭性が高かった。具体的には、供試材６〜８のｖＴｒｓはその他の供試材のｖＴｒｓよりも１０℃以上高かった。

また、製管後の供試材１〜１１の疵の有無を目視で判断することにより加工性を評価した結果、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭのうちの１種以上を含有する供試材９〜１１は供試材１〜８よりも高い加工性を示した。

さらに、供試材１〜１１のスケール付鋼及びデスケールド鋼はいずれも耐ＳＣＣ性試験で割れが発生せず、高い耐ＳＣＣ性を示した。ＳＣＣ試験後のＥＤＸ及びＸ線解析の結果、供試材１〜１１には不動態皮膜が形成されていなかった。具体的にはＳＣＣ試験後の供試材１〜１１の試験片表面には腐食により生成したと考えられるＣｒ系及びＦｅ系のアモルファスが形成されていた。

一方、供試材１２〜１５では、スケール付鋼及びデスケールド鋼いずれにおいてもＳＣＣが発生した。具体的には、供試材１２では、Ｃ含有量が高いために強度が上がりすぎ、かつ、Ｍｎ含有量が低いためにδフェライトの形成に起因すると考えられるＳＣＣが発生した。供試材１３では、Ｍｏ含有量が高いため、不安定な不動態皮膜の形成に起因するものと思われるＳＣＣが発生した。供試材１４では、Ｎｉ含有量が高いためＳＣＣが発生した。供試材１５では、Ｎｉ含有量、Ｎ含有量及びＣｕ含有量が高いためＳＣＣが発生した。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：１．５〜５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９〜１３％、Ｎｉ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下（０％を含む）、Ｃｕ：２％以下（０％を含む）、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
焼き戻し処理が省略されることにより表面下にＣｒ欠乏領域を有することを特徴とする油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
請求項１に記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼であってさらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｚｒ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含有することを特徴とする油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
請求項１又は請求項２に記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼であってさらに、Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％、希土類元素：０．０００３〜０．００５のうちの１種以上を含有することを特徴とする油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管。