CN101076612A - 油井用马氏体系不锈钢管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油井用马氏体系不锈钢管，以质量％计，本发明的油井用马氏体系不锈钢管含有：C：0.005～0.1％、Si：0.05～1％、Mn：1.5～5％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：9～13％、Ni：0.5％以下、Mo：2％以下、Cu：2％以下、Al：0.001～0.1％、N：0.001～0.1％，其余成分由Fe及杂质构成，在表面下方具有Cr缺乏区域。本发明的油井用马氏体系不锈钢管在表面不形成钝态保护膜，以缓慢的腐蚀速度整体腐蚀。而且通过降低Ni含量防止发生不均匀的腐蚀。因此，即使具有Cr缺乏区域也能抑制产生SCC。

Description

油井用马氏体系不锈钢管
技术领域
本发明涉及马氏体系不锈钢管，具体涉及在湿润二氧化碳环境中使用的油井用马氏体系不锈钢管。
背景技术
从油井、气井中产出的石油、天然气中含有二氧化碳、硫化氢等腐蚀性气体。在这样的湿润二氧化碳环境中，使用具有较高耐腐蚀性的马氏体系不锈钢管作为油井管。具体地讲，大多使用以API13Cr钢为代表的13Cr不锈钢管。13Cr不锈钢管通过含有13％左右的Cr而具有耐二氧化碳腐蚀性，通过含有0.2％左右的C而具有马氏体组织。
近年来，油井、气井在向深井化发展。要求在湿润二氧化碳环境的深井中使用的油井管具有655MPa以上的高强度及高韧性。并且，由于在80～150℃这样高温的湿润二氧化碳环境中有可能产生活性溶解型的应力腐蚀裂纹(Active PathCorrosion type SCC：以下称为SCC)，所以要求油井管具有较高的耐SCC性。
在高温湿润二氧化碳环境的深井中使用13Cr不锈钢管存在以下几点问题。
(1)由于C含量高，因此若将强度提高到655MPa以上则无法获得必要的韧性。
(2)13Cr不锈钢管在制造工序中要实施淬火及回火，如图1所示，会在回火后的组织中形成Cr碳化物50。并且，会在Cr碳化物50的周边及晶界上形成Cr含量低的区域、即Cr缺乏区域60。Cr缺乏区域60会提高SCC敏感性。因此，具有Cr缺乏区域60的13Cr不锈钢管无法获得在高温湿润二氧化碳环境的深井中使用所必需的耐SCC性。
因此，作为即使在高温湿润二氧化碳环境的深井中也能够使用的马氏体系不锈钢管，已开发出了超13Cr马氏体系不锈钢管。超13Cr马氏体系不锈钢管通过不仅添加Mo、Cu等合金元素在表面上形成钝态保护膜，而且还使C含量为0.1％以下，从而具有高于13Cr不锈钢管的耐SCC性。由于C含量低，因此若适当地设定回火条件，则如图2所示，在回火后的组织中几乎不析出Cr碳化物，其结果是几乎不产生Cr缺乏区域。
另外，可用奥氏体形成元素Ni替代奥氏体形成元素C，通过大量含有Ni，即使C含量低也能将组织维持为马氏体。因此，超13Cr马氏体系不锈钢管具有在高温湿润二氧化碳环境中使用所需的高强度及高韧性。
但是，在以往的超13Cr马氏体系不锈钢管中，为了获得期望的强度，要实施淬火及回火，但近年来，以降低制造成本为目的而省略了轧制后回火的超13Cr马氏体系不锈钢管(以下称免回火马氏体系不锈钢管)正在研发中。在日本特开2003-183781号公报、日本特开2003-193203号公报、日本特开2003-129190号公报中公开了免回火马氏体系不锈钢。根据这些文献，即使省略回火也能获得期望的强度及韧性。
但是，经本发明人调查得知，免回火马氏体系不锈钢管的耐SCC性低于以往的超13Cr马氏体系不锈钢管的耐SCC性。这是因为：如图3所示，虽然在比距免回火马氏体系不锈钢管的表面100μm左右深度的区域更靠内的部位未产生Cr缺乏区域，但是会在距免回火马氏体系不锈钢管的表面100μm左右深度的区域中产生Cr缺乏区域60。
这样的表面下方的Cr缺乏区域60形成于热加工之后。具体来讲，由于在轧制后形成轧制氧化皮时表面下方的Cr被轧制氧化皮吸收而形成Cr缺乏区域60，或者在轧制时由于用作润滑剂的石墨而在表面下方形成Cr碳化物50、并在Cr碳化物50的周围等处形成Cr缺乏区域60。以往的超13Cr马氏体系不锈钢管由于在轧制后实施回火，因此，通过Cr在回火中扩散会消除表面下方的Cr缺乏区域60，但对于免回火马氏体系不锈钢管而言，由于不实施回火，所以在表面下方残留有许多Cr缺乏区域。
在日本特开2003-193204号公报中，公开了具有高耐SCC性的免回火马氏体系不锈钢。但是，在该公报中的耐SCC性评价试验中使用的是平滑试样、即表面经过研磨的试样。也就是说，未使用含有表面下方的Cr缺乏区域的试样评价耐SCC性。本发明人基于上述公报所公开的条件，用含有表面下方的Cr缺乏区域的试样实施了SCC试验，结果发现含有Cr缺乏区域的试样的耐SCC性低于平滑试样的耐SCC性。
所以，若将在表面下方含有许多Cr缺乏区域的免回火马氏体系不锈钢管用于高温湿润二氧化碳环境的深井中，则可能会产生SCC。
作为除去表面下方的Cr缺乏区域的方法，可以考虑实施喷丸及/或酸洗。但是，实施这些处理就会增加制造成本。另外，即使实施这些处理，因处理条件不同也可能存在残留表面下方的Cr缺乏区域的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供即使在表面下方具有Cr缺乏区域也具有高耐SCC性的油井用马氏体系不锈钢管。
本发明人找出了新的方法，即，不形成钝态保护膜，只要使Ni含量以质量％计为0.5％以下、使Mn含量以质量％计为1.5％～5％，则即使在表面下方具有Cr缺乏区域也能呈现出高耐SCC性。下面对这些必要条件进行说明。
(1)不形成钝态保护膜
本发明人认为：在湿润二氧化碳环境下，不是通过在钢的表面上形成的钝态保护膜来抑制产生SCC，而是不形成钝态保护膜，通过以低腐蚀速度使表面均匀地全面腐蚀也能抑制产生SCC。在形成钝态保护膜的情况下，即使通过添加Mo、Cu等使钝态保护膜稳固，有时还是会由于金属线、沙粒的冲撞这样的外界因素、氯化物离子等而破坏钝态保护膜的一部分。如图4所示，马氏体系不锈钢1的钝态保护膜2的一部分被破坏了时，钝态保护膜2脱落了的表面3成为阳极，钝态保护膜2成为阴极。其结果是腐蚀电流集中于表面3上，易发生局部腐蚀。也就是说，SCC敏感性增大。如果不形成钝态保护膜2，则由于能防止腐蚀电流的集中，因此能够抑制发生局部腐蚀。在湿润二氧化碳环境下，若以质量％计，使Cr含量的上限值为13％、使Mo含量及Cu含量分别为2％以下，则不形成钝态保护膜。
(2)以质量％计，使Ni含量为0.5％以下
即使在不形成钝态保护膜的情况下，从微观上看，由于在钢的表面上也形成有溶解量多的区域和溶解量少的区域，可能导致表面被不均匀地腐蚀。如果进行不均匀的腐蚀，则可能在溶解量多的区域与溶解量少的区域之间的交界上产生SCC。
所以，本发明人，将在表面下方具有Cr缺乏区域的多个马氏体系不锈钢浸泡在饱和浓度的氯化物水溶液(NaCl)中，对从钢中溶出的金属离子与钢表面的溶解量之间的关系进行了调查。在调查中使用了多个Cr含量为9～13％、Mo含量及Cu含量为2％以下的、未形成钝态保护膜的马氏体系不锈钢。另外，使各个钢的Ni含量变化。
根据调查结果，本发明人新发现：若不形成钝态保护膜、且使Ni含量以质量％计为0.5％以下，则即使在表面下方具有Cr缺乏区域也能抑制产生SCC。
参照图5，不具有钝态保护膜的马氏体系不锈钢的表面被全面腐蚀。此时，从钢的表面溶解出的Fe离子及Cr离子使溶液的pH下降。因此，溶解出了Fe离子及Cr离子的表面区域10及表面区域11上的溶液的pH下降。
另一方面，从表面溶解出的Ni离子会抑制溶液pH的下降。因此，溶解出了Ni离子的表面区域12及表面区域13上的溶液的pH高于表面区域10及表面区域11上的溶液的pH。其结果是，如图6所示，表面区域12及表面区域13的溶解量变少，而表面区域10及表面区域11的溶解量变多。因此，腐蚀在表面区域10及表面区域11上发展，表面会被不均匀地腐蚀。从微观上看，如果不均匀的腐蚀发展，则如区域15所示那样，易在溶解量多的区域和溶解量少的区域之间的交界上产生SCC。
如上所述，在是不具有钝态保护膜的马氏体系不锈钢的情况下，不均匀的腐蚀因Ni而发展，产生SCC。总之，比起Cr缺乏区域，SCC敏感性更强地取决于Ni含量。因此，若抑制Ni含量，则即使在表面下方具有Cr缺乏区域也能抑制发生局部腐蚀，从而能防止产生SCC。
(3)以质量％计，使Mn含量为1.5～5％
由于Ni是产生SCC的重要因素，所以优选降低其含量。但是，如果减少作为奥氏体形成元素的Ni的含量，则不仅会形成马氏体，还会形成δ铁素体。δ铁素体的形成不仅会使钢的强度及韧性下降，还可能产生以马氏体与铁素体之间的异相界面为起点的SCC。
因此，代替减少Ni含量，通过提高与Ni同为奥氏体形成元素的Mn的含量来抑制δ铁素体的生成，从而抑制产生以异相界面为起点的SCC。
根据以上讨论结果，本发明人完成了以下发明。
以质量％计，本发明的油井用马氏体系不锈钢管含有C：0.005～0.1％、Si：0.05～1％、Mn：1.5～5％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：9～13％、Ni：0.5％以下、Mo：2％以下、Cu：2％以下，Al：0.001～0.1％、N：0.001～0.1％，其余成分由Fe及杂质构成，在表面下方含有Cr缺乏区域。
在此，所谓表面下方的Cr缺乏区域是指：以质量％计，钢中的Cr浓度为8.5％以下的部分，例如散布在从钢的表面朝向钢内部的、小于100μm的深度处。Cr缺乏区域例如形成在Cr碳化物的周边，或形成于晶界上。Cr缺乏区域例如用以下方法确定。由油井用马氏体系不锈钢管的内表面朝向钢内部深度小于100μm的任意部分制作薄膜试样。薄膜试样例如通过聚焦离子束加工装置(FIB)制作。用透射电子显微镜(TEM)观察薄膜试样，用安装于TEM上的能散X线光谱仪(EDS)分析观察区域的Cr浓度，由此能确认Cr缺乏区域的存在。
本发明的油井用马氏体系不锈钢管在高温湿润二氧化碳环境下不在钢管表面上形成钝态保护膜。并且，限制作为形成阴极重要原因的Ni含量。因此，如图7所示，本发明的油井用马氏体系不锈钢即使在表面下方具有Cr缺乏区域也能在高温二氧化碳环境下抑制发生局部腐蚀，其表面整体以较低的腐蚀速度被均匀地腐蚀。并且，通过提高与Ni同为奥氏体形成元素的Mn的含量，使组织成为马氏体，抑制形成δ铁素体。因此，也能够抑制产生以异相界面为起点的SCC。根据以上结果，本发明的油井用马氏体系不锈钢管具有高耐SCC性。
本发明的油井用马氏体系不锈钢管优选进一步含有Ti：0.005～0.5％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％、Zr：0.005～0.5％中的一种以上。
在这种情况下，这些元素与钢中的C相结合而生成微小碳化物。因此，提高了钢的韧性。另外，添加这些元素不影响钢的耐SCC性。
本发明的油井用马氏体系不锈钢管优选进一步含有B：0.0002～0.005％、Ca：0.0003～0.005％、Mg：0.0003～0.005％、稀土族元素(REM)：0.0003～0.005中的一种以上。
在这种情况下，添加这些元素会提高钢的热加工性。另外，添加这些元素不影响钢的耐SCC性。
附图说明
图1是示意表示13Cr不锈钢的组织的概念图。
图2是示意表示超13Cr马氏体系不锈钢的组织的概念图。
图3是示意表示免回火马氏体系不锈钢的组织的概念图。
图4是说明在形成有钝态保护膜的马氏体系不锈钢中产生SCC的概念图。
图5是表示含有Ni及Cr的钢的腐蚀的初期阶段的状态的概念图。
图6是表示含有Ni及Cr的钢的腐蚀状态的概念图。
图7是表示本发明的油井用马氏体系不锈钢管的腐蚀状态的概念图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。
1.化学组成
本发明的实施方式的油井用马氏体系不锈钢管具有以下成分。以下元素的％表示质量％。
C：0.005～0.1％
C有益于增加钢的强度。另一方面，C含量过多就会过多地析出Cr碳化物，产生以Cr碳化物为起点的SCC。因此，使C含量为0.005～0.1％。优选的C含量为0.01～0.07％。更优选的C含量为0.01～0.05％。
Si：0.05～1％
Si能有效地使钢脱氧。另一方面，由于Si为铁素体形成元素，Si含量过多就会生成δ铁素体，降低钢的韧性。因此使Si含量为0.05～1％。
Mn：1.5～5％
Mn为奥氏体形成元素，有益于组织的马氏体化。在本发明中，为了抑制奥氏体形成元素Ni的含量，为了使钢的组织成为马氏体、获得强度及韧性，优选提高Mn含量。
而且，Mn也有益于提高钢的耐SCC性。Mn会抑制生成δ铁素体，从而防止产生以δ铁素体与马氏体之间的异相界面为起点的SCC。
另一方面，含有过量的Mn就会降低韧性。因此，Mn含量为1.5～5％。优选的Mn含量为1.7～5％，更优选的Mn含量为2.0～5％。
P：0.05％以下
P为杂质。由于P为铁素体形成元素，所以会导致生成δ铁素体，降低钢的韧性。因此，优选尽量降低P含量。使P含量为0.05％以下。优选使P含量为0.02％以下。
S：0.01％以下
S为杂质。S为铁素体形成元素，会导致在钢中生成δ铁素体，降低钢的热加工性。因此，优选尽量降低S含量。使S含量为0.01％以下。优选使S含量为0.005％以下。
Cr：9～13％
Cr有益于提高钢在湿润二氧化碳环境中的耐腐蚀性。另外，Cr能减缓全面腐蚀钢的表面时的腐蚀速度。另一方面，Cr为铁素体形成元素，含有过量的Cr就会生成δ铁素体、降低热加工性及韧性。另外，含有过量的Cr就会形成钝态保护膜。因此，使Cr含量为9～13％。
Ni：0.5％以下
在本发明中Ni为杂质。如上所述，由于Ni离子会抑制溶液的pH的下降，所以会降低钢的耐SCC性。因此，在本实施方式的马氏体系不锈钢管中，优选尽量降低Ni含量。所以，使Ni含量为0.5％以下。优选的Ni含量为0.25％以下，更优选为0.15％以下。最好为0.1％以下。
Mo：2％以下
Cu：2％以下
本发明的油井用马氏体系不锈钢管的特征在于不形成钝态保护膜，以低腐蚀速度全面腐蚀。由于Mo及Cu具有使钝态保护膜稳定、牢固的作用，所以优选尽量降低Mo及Cu的含量。因此，使Mo及Cu的含量均为2％以下。优选的Mo含量为1％以下，优选的Cu含量为1％以下。
Al：0.001～0.1％
Al为有效的脱氧剂。另一方面，含有过量的Al会增加钢中的非金属夹杂物，降低钢的韧性及耐腐蚀性。因此，使Al含量为0.001～0.1％。
N：0.001～0.1％
N为奥氏体形成元素，能抑制生成δ铁素体，使钢的组织成为马氏体。另一方面，含有过量的N就会使钢的强度过高而使钢的韧性下降。因此，使N含量为0.001～0.1％。优选的N含量为0.01～0.08％。
另外，其余成分由Fe及杂质构成。
本实施方式的油井用马氏体系不锈钢管根据需要，进一步含有Ti、V、Nb、Zr中的一种以上。下面对这些元素进行说明。
Ti：0.005～0.5％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％、Zr：0.005～0.5％
这些元素均能与C相结合而生成微小的碳化物，提高钢的韧性。并且，由于抑制生成Cr碳化物，因此防止固溶Cr的量的下降。若使各元素的含量分别为0.005～0.5％，则能够有效地获得上述效果。另外，过量地添加这些元素，会增加碳化物的产生量，降低钢的韧性。
本实施方式的油井用马氏体系不锈钢管根据需要，进一步含有B、Ca、Mg、REM中的一种以上。下面对这些元素进行说明。
B：0.0002～0.005％、Ca：0.0003～0.005％、Mg：0.0003～0.005％、REM：0.0003～0.005％
这些元素均有益于提高钢的热加工性。若使各元素的含量为上述范围，则能有效地获得该效果。另外，过量地含有这些元素就会降低钢的韧性，并且降低钢在腐蚀环境下的耐腐蚀性。这些元素的优选含量均为0.0005～0.003％，更优选的含量为0.0005～0.002％。
2.制造方法
通过高炉熔炼或电炉熔炼制造具有上述化学成分的钢水。对制造出的钢水进行脱气处理。脱气处理既可以采用AOD(氩氧脱碳)法，也可以采用VOD(真空吹氧脱碳)法。也可以将AOD法与VOD法组合使用。
通过连铸法将脱气处理后的钢水制成连铸件。所谓连铸件，例如是板坯、大钢坯、小钢坯。或者通过铸锭法将钢水制成钢锭。
对板坯、大钢坯、钢锭进行热加工，将其制成小钢坯。此时，可以通过热轧制成小钢坯，也可以通过热锻制成小钢坯。
对通过连铸或热加工所得到的小钢坯进行热加工，将其制成油井用马氏体系不锈钢管。作为热加工实施曼内斯曼法。具体讲，实施曼内斯曼—芯棒式无缝管轧机方式、曼内斯曼—芯棒轧管机方式、曼内斯曼—皮尔格周期式轧管机方式、曼内斯曼—阿塞尔轧管机方式等。作为热加工可以实施日内—塞儒尔内方式等的热挤压，也可以实施爱氏冲管方式等锻造管制造方法。热加工时的小钢坯的加热温度优选为1100～1300℃。这是因为如加热温度过低则不易进行热加工；如加热温度过高则生成δ铁素体，降低机械性能及耐腐蚀性。热加工时的原料的最终加工温度优选为800～1150℃。
使热加工后的钢管冷却至常温。冷却方法可以是空冷也可以是水冷。
不对冷却后的钢管实施回火处理。另外，将热轧后的钢管冷却至常温后，可以对其实施固溶热处理。具体地讲，冷却至常温后，将钢管加热到800～1100℃，进行规定时间的均热后进行冷却。均热时间优选为3～30分钟，无特别限制。另外，不实施固溶热处理后的回火。
通过以上工序制造出的油井用马氏体系不锈钢管的表面下方生成Cr缺乏区域，在其表面上生成轧制氧化皮。轧制氧化皮可以通过喷丸等除去。
实施例1
制造具有表1所示的化学成分的试样，调查了各试样的强度、韧性及耐SCC性。
表1
    试样编号   化学成分(其余成分为Fe及杂质单位为质量％) 制造条件
  C  S Mn  P  S  Cr  Ni  Al  N  Mo   Cu     Ti   V   Nb   Zr     B     Ca   Mg    REM
本发明钢     1   0.011  0.1 2.1  0.012  0.001  9.2  0.08  0.015  0.066  0.01   0     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    2   0.011  0.1 2.1  0.012  0.001  9.2  0.08  0.015  0.066  0.01   0     0   0   0   0     0     0   0    0 固溶热处理
    3   0.07  0.8 3.8  0.018  0.004  12.5  0.48  0.07  0.08  0.5   0.1     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    4   0.03  0.2 4.9  0.011  0.001  10.3  0.13  0.018  0.07  1.3   1.5     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    5   0.04  0.15 2.9  0.015  0.OO1  11.1  0.15  0.028  0.029  0.2   0.1     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    6   0.08  0.7 3.2  0.013  0.001  12.9  0.07  0.044  0.05  1.8   0     0.015   0.05   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    7   0.05  0.4 2.5  0.032  0.001  10.9  0.11  0.024  0.07  0.7   0.8     0.06   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    8   0.01  0.15 1.7  0.011  0.002  9.8  0.38  0.022  0.08  0   1.6     0.02   0   0.01   0.01     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    9   0.05  0.28 2.4  0.015  0.001  10.9  0.24  0.015  0.06  0.2   0.3     0   0   0   0     0     0.002   0    0 轧制后不实施热处理
    10   0.01  0.12 3.8  0.012  0.001  11.8  0.44  0.03  0.05  0.1   0.3     0   0   0   0     0.0019     0.003   0.001    0 轧制后不实施热处理
    11   0.03  0.19 2.6  0.018  0.001  11.5  0.22  0.025  0.05  0.5   0.2     0.3   0.01   0.2   0     0     0.0018   0.0007    0.002 轧制后不实施热处理
对比钢     12   *0.15  0.15 *0.31  0.012  0.001  11.8  0.30  0.022  0.1  0   0     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    13   0.07  0.18 *0.9  0.011  0.001  12.3  0.37  0.025  0.07  *2.2   0     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    14   0.04  0.11 3.2  0.015  0.001  12.2  *0.6  0.018  0.05  0   0     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
    15   0.03  0.18 3.9  0.013  0.001  12.8  *1.2  0.012  *0.15  0.9   *2.1     0   0   0   0     0     0   0    0 轧制后不实施热处理
*本发明的范围外
熔炼了具有表1所示的化学成分的钢。如表1所示，试样1～试样11在本发明的化学成分范围内。另外，试样1及试样2具有相同的化学成分。另一方面，试样12～试样15中某些化学元素的含量在本发明的范围以外。
将试样1、试样3～试样15的钢水铸造成钢锭。将制造出的钢锭在1250℃加热2小时。加热后，用锻造机对钢锭进行锻造延伸而将其制成圆钢坯。将圆钢坯在1250℃加热1小时，用曼内斯曼—芯棒式无缝管轧机方式对加热后的圆钢坯进行穿孔及轧制而将其制成多个无缝钢管(油井管)。将轧制后的无缝钢管空冷，制成试样。空冷后的试样的内表面上附着有轧制氧化皮。
另外，按下面的方法制造试样2。熔炼具有表1所示的化学成分的钢，以与其他试样相同的工序制成无缝钢管。然后，对无缝钢管进行固溶处理。具体地讲，将无缝钢管在1050℃均热10分钟后，使均热了的无缝钢管骤冷。
在各试样中，将制造出的多个无缝钢管中的几个钢管通过喷丸剥离其内表面上的轧制氧化皮(以下，将该无缝钢管称为去氧化皮钢)。其他的无缝钢管在其内表面上仍附着有轧制氧化皮(以下称带轧制氧化皮钢)。总之，每个试样均准备上述2种无缝钢管。
调查了带轧制氧化皮钢及去氧化皮钢的内表面下方有无Cr缺乏区域。具体地讲，通过聚焦离子束加工装置(FIB)从距带轧制氧化皮钢的内表面100μm以内的部分制作薄膜试样。用透射电子显微镜(TEM)观察薄膜试样，用安装于TEM上的能散X线光谱仪(EDS)以1.5nm的X线束直径分析观察区域的Cr浓度。TEM观察的结果是在所有的无缝钢管的内表面下方均存在Cr缺乏区域。
用制造出的各试样调查了各试样的强度及耐SCC性。
1.强度试验
为了调查各式样的强度，分别用各试样制作基于JISZ2201的4号拉伸试样。用圆棒拉伸试样基于JIS Z2241进行拉伸试验，求出了屈服应力(MPa)。
2.耐SCC性试验
分别从各试样的带轧制氧化皮钢和去氧化皮钢中制作4点弯曲试样，在高温二氧化碳环境下实施应力腐蚀裂纹试验。
使试样的形状为沿无缝钢管的长度方向长75mm、宽10mm、厚2mm，试样的1个面(75mm×10mm)作为钢管的内表面。总之，用带轧制氧化皮钢制作具有附着了氧化皮的面(带轧制氧化皮面)的试样，用去氧化皮钢通过喷丸制作具有被剥离了氧化皮的面(去氧化皮面)的试样。
对各试样实施4点弯曲试验。具体地讲，根据ASTM G39式，对试样施加100％的实际应力。此时，使拉伸应力加在带轧制氧化皮面及去氧化皮面上。然后，将试样浸泡在饱和了30bar的CO2气体的25％的NaCl水溶液中，使其温度维持在100℃。试验时间为720小时。
试验过后，用肉眼及100倍的截面的光学显微镜进行观察，判断试样上是否产生裂纹。另外，为了判断试验后的试样的表面上是否形成有钝态保护膜，用能量色散X荧光光谱仪(EDX)分析试样表面的化学成分，对形成于表面上的化合物进行X线解析。
3.试验结果
将试验结果示于表2中。在此，表2中的屈服应力的单位为MPa。另外，耐SCC性的“○”表示没有裂纹，“×”表示产生裂纹。
表2
    试样编号     屈服应力(MPa)     耐SCC性
    带轧制氧化皮钢   去轧制氧化皮钢
    1     862     ○   ○
    2     883     ○   ○
    3     952     ○   ○
    4     917     ○   ○
    5     814     ○   ○
    6     896     ○   ○
    7     876     ○   ○
    8     834     ○   ○
    9     883     ○   ○
    10     827     ○   ○
    11     862     ○   ○
    12     1020     ×   ×
    13     917     ×   ×
    14     896     ×   ×
    15     958     ×   ×
由表可知：试样1～试样11的屈服应力均高于758MPa，即使省略了回火，作为油井管也具有足够的强度。另外，实施了固溶处理的试样2也显示出了高强度。
进一步调查试样1～试样11的韧性，结果发现，含有Ti、V、Nb、Zr中的一种以上的试样6～试样8的韧性高于试样1～试样5的韧性。具体地讲，试样6～试样8的vTrs高于其他试样的vTrs10℃以上。
另外，通过肉眼观察判断制管后的试样1～试样11有无缺陷来评价试样的加工性，结果是，含有B、Ca、Mg、REM中的一种以上的试样9～试样11较之试样1～试样8显示出了较高的加工性。
而且，试样1～试样11的带轧制氧化皮钢和去氧化皮钢均未在耐SCC性试验中产生裂纹，显示出了高耐SCC性。SCC试验后经EDX及X射线解析的结果是，在试样1～试样11上未形成钝态保护膜。具体地讲，在SCC试验后的试样1～试样11的试样表面上形成了被认为是因腐蚀而生成的Cr系及Fe系的无定形物。
另一方面，在试样12～试样15中，在带轧制氧化皮钢和去氧化皮钢中均产生了SCC。具体地讲，在试样12中，由于C含量高而强度过高，且由于Mn含量低而产生了被认为是形成δ铁素体引起的SCC。在试样13中，由于Mo含量高而产生了被认为是形成不稳定的钝态保护膜引起的SCC。在试样14中，由于Ni含量高而产生了SCC。在试样15中，由于Ni含量、N含量及Cu含量高而产生了SCC。
以上说明了本发明的实施方式，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。所以，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明宗旨的范围内，对上述实施方式作适当的变形而进行实施。

Claims (3)

1.一种油井用马氏体系不锈钢管，其特征在于，以质量％计，该油井用马氏体系不锈钢管含有C：0.005～0.1％、Si：0.05～1％、Mn：1.5～5％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：9～13％、Ni：0.5％以下、Mo：2％以下、Cu：2％以下，Al：0.001～0.1％、N：0.001～0.1％，其余成分由Fe及杂质构成，在表面下方具有Cr缺乏区域。
2.根据权利要求1所述的油井用马氏体系不锈钢管，其特征在于，该油井用马氏体系不锈钢管进一步含有Ti：0.005～0.5％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％、Zr：0.005～0.5％中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的油井用马氏体系不锈钢管，其特征在于，该油井用马氏体系不锈钢管进一步含有B：0.0002～0.005％、Ca：0.0003～0.005％、Mg：0.0003～0.005％、稀土族元素：0.0003～0.005中的一种以上。
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