DE69609238T2

DE69609238T2 - Rostfreie martensitische Stahl mit hohem Chromgehalt für Rohre, die eine gute Beständigkeit gegen Lochfrasskorrosion haben, und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69609238T2
Application number: DE69609238T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kimura; Tomoya Koseki; Yukio Miyata; Fumio Murase; Takaaki Toyooka
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: DE69609238D1; EP0738784A1; US5858128A; NO961576D0; NO961576L; US6136109A; EP0738784B1; NO313805B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohrs aus nichtrostendem Martensitstahl mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Erdöl- und Erdgaspipelines verwendet werden.

Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes

Fast das gesamte Erdöl und Erdgas der Welt, das sich leicht fördern lässt, wird gewonnen. Daher finden zunehmend Explorationen in schwierigerem Gelände statt, insbesondere Bohrungen tief in die Erde, in eisigen Gebieten und Offshore.
Im Erdöl und Erdgas, das aus Bohrungen an diesen schwierigen Stellen gewonnen wird, sind oft erhebliche Mengen Kohlensäuregas enthalten, so dass Kohlenstoffstahl oder niedriglegierte Stähle stark korrodiert werden. Zur Bewältigung dieses Problems wird diesen Stählen üblicherweise als Inhibitor zur Verkämpfung der Korrosion beigefügt.
Inhibitoren erhöhen jedoch nicht nur der Preis der Stähle, sondern sind auch bei hohen Temperaturen unwirksam. Stähle, die ohne Inhibitoren korrosionsbeständig sind, wie Martensitstähle mit 13% Cr, werden inzwischen häufig anstelle von inhibitorhaltigen Stählen verwendet.
Die API-Standards erfordern, dass ein Leitungsrohr aus nichtrostendem Martensitstahl mit 12% Cr eine kleinere Menge C enthält. Dieser Stahl wird aber fast nie als Leitungsrohr eingesetzt, da für die Umfangsschweißung Wärmebehandlungen zum Vorheizen und Nachschweißen erforderlich sind, was die Kosten immens steigert. Zudem ist die Zähigkeit in den geschweißten Teilen schlecht. Also wird oft nichtrostender Zweiphasenstahl mit einer größeren Menge Cr sowie Ni und Mo als korrosionsbeständiges Leitungsrohr eingesetzt, da er hervorragend schweißbar und korrosionsbeständig ist. Der nichtrostende Zweiphasenstahl ist jedoch teuer und übertrifft oft die durch die Bedingungen in einigen Quellen gestellten Anforderungen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Leitungsrohrs aus nichtrostendem Martensitstahl ist beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 4- 99128 als Lösung des obigen Problems offenbart. Darin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Leitungsrohrs aus nichtrostendem Stahl mit 13% Cr offenbart, der 1,2-4, 5% Cu und kleinere Mengen C und N umfasst. Der nichtrostende Stahl mit 13% Cr wird zu einem Rohr ausgebildet, das dann mit einer Abschreckungs-Abkühlrate gekühlt wird, die größer als mit Wasser ist. Dadurch hat das Rohr aus nichtrostendem Stahl sogar in einer korrodierenden Umgebung, die Kohlensäuregas enthält, hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie geringe Härte in einer Wärmeeinflusszone und vermeidet Risse beim Abschrecken. Dieses Verfahren erzeugt aber immer noch keine ausreichende Zähigkeit in der Wärmeeinflusszone.
JP-A-4099155 offenbart einen chromreichen Stahl, der zur Herstellung von Leitungsrohren verwendet wird. Der Stahl ist korrosionsbeständig und enthält u. a. Cr in einer Menge von 11-14 Gew.-%, eine vergleichsweise große Menge Cu, das in einer Menge von 1,2-4,5 Gew.-% zugegen ist, und Al in einer Menge von 0,005-0,2 Gew.-%.
GB 2027745 offenbart einen Martensitstahl, der sich strukturell verwenden lässt. Die Stähle dieses Dokuments sollen hervorragende Zähigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen und u. a. auch 10-13,5 Gew.-% Cr und nicht mehr als 1,0 Gew.-% Cu enthalten.
JP-A-5148592 offenbart einen Martensitstahl, der zur Herstellung von Stahlrohren verwendet wird. Der Stahl ist gegenüber Korrosion durch Kohlendioxid beständig und enthält 12-14 Gew.-% Cr, 1-4 Gew.-% Cu und 1-4 Gew.-% Ni, so dass 1% ≤ Cu + Ni ≤ 4%, sowie 0,005-0,03 Gew.-% Al.
EP-A-774 520, das WO 95/34690 entspricht, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Stahlrohren mit guter Korrosionsbeständigkeit und hervorragender Schweißbarkeit. Sie enthalten vorzugsweise Ni + V + Ti in einer Menge von 0,1-0,5 Gew.-%.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Rohrs aus nichtrostendem Martensitstahl mit hoher genereller Korrosionsbeständigkeit, hoher Lochfraßbeständigkeit, hervorragender Schweißrissbeständigkeit und Zähigkeit in der Wärmeeinflusszone sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Rohrs aus nichtrostendem Martensitstahl.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein chromreicher nichtrostender Martensitstahl für Rohrleitungen mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit und insbesondere Zähigkeit in der Wärmeeinflusszone entdeckt worden, die insgesamt in einer Umgebung mit Kohlensäuregas erforderlich sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses bemerkenswerten chromreichen nichtrostenden Martensitstahls. Der erfindungsgemäße chromreiche nichtrostende Martensitstahl wird hergestellt durch Anwenden der entsprechenden Wärmebehandlung auf Cr- Stahl, in dem die Mengen an C und N jeweils auf 0,03 Gew.-% oder darunter reduziert sind und der Cu-Gehalt auf 0,2-1,0 Gew.-% eingestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Anspruch 1 beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Nachstehend sind die Bestandteile und die Grenzen, In denen sie im erfindungsgemäßen nichtrostenden Martensitstahl enthalten sind, beschrieben.
C: 0,03 Gew.-% oder weniger
C wird vorzugsweise so weit wie möglich gesenkt, so dass die Härte der Wärmeeinflusszone verringert, die Zähigkeit und Schweißrissbeständigkeit verbessert und die Korrosionsbeständigkeit und Lochfraßbeständigkeit in einer Umgebung mit Kohlensäuregas erhöht werden. Der C-Gehalt muss auf 0,03 Gew.-% oder weniger eingestellt werden, damit der nichtrostende Stahl ohne Vorwärmen geschweißt werden kann. Er wird vorzugsweise auf 0,02 Gew.-% oder darunter einreguliert.
Si: 0,5 Gew.-% oder weniger
Si ist bei der Erfindung als Desoxidationsmittel zugegen. Si fördert die Bildung von Ferrit, so dass zu große Si-Mengen den Ferritgehalt im Stahl vergrößern. Dadurch verschlechtern sich die Zähigkeit des Stahls und seiner Wärmeeinflusszone. Das Vorliegen von Ferrit erschwert zudem die Herstellung eines nahtfreien Stahlrohrs. Daher wird der Si-Gehalt auf 0,5 Gew.-% oder darunter und vorzugsweise auf 0,3 Gew.-% oder darunter eingestellt.
Mn: 0,5-3,0 Gew.-%
Mn ist zur Förderung der Desoxidation und Steigerung der Festigkeit in der Erfindung erforderlich. Da Mn zudem ein Austenitbildner-Element ist, verhindert es die Bildung von Ferrit und verbessert die Zähigkeit des Stahls und seiner Wärmeeinflusszone. Mn stellt diese Vorteile bereit, wenn es in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% zugegen ist. Der Vorteil aufgrund von Mn wird nicht mehr größer, wenn der Gehalt 3,0 Gew.-% übersteigt. Daher wird der Mn- Gehalt auf 0,5-3,0 Gew.-% und vorzugsweise auf 0,8-2,7 Gew.-% eingestellt.
Cr: 10,0-14,0 Gew.-%
Cr wird bei der Erfindung zur Bildung einer Martensitmikrostruktur und zur Förderung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohlensäuregas benötigt. Zur Erzielung dieser Vorteile muss 10,0 Gew.-% oder mehr Cr zugegen sein. Übersteigt der Cr-Gehalt 14,0 Gew.-%, wird die Bildung von Ferrit gefördert. Dann muss eine große Menge eins austenitfördernden Elementes zugegeben werden, damit eine stabile Martensitstruktur erhalten wird, wodurch sich die Kosten erhöhen. Also wird der Cr-Gehalt auf 10,0-14,0 Gew.-% eingestellt.
Ni: 0,2-2,0 Gew.-%
Ni dient bei der Erfindung als austenitförderndes Element und kompensiert die Verringerung von C und N. Ni verbessert auch die Korrosionsbeständigkeit und Zähigkeit eines Stahls in einer Umgebung mit Kohlensäuregas. Diese Vorteile werden bei einem Ni-Gehalt von 0,2 Gew.-% oder darüber erhalten. Übersteigt der Ni-Gehalt 2,0 Gew.-%, sinkt der Ac&sub1;-Punkt und das Ausglühen muss länger erfolgen, wodurch die Produktionskosten steigen. Also wird der Ni-Gehalt auf 0,2-2,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-1,7 Gew.-% eingestellt.
Cu: 0,2-1,0 Gew.-%
Cu kompensiert die Verringerung an C und N, indem es zusammen mit Ni und Mn als austenitförderndes Element wirkt. Cu verbessert auch die Zähgikeit in der Wärmeeinflusszone und fördert die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohlensäuregas. Der Cu-Gehalt muss 0,2 Gew.-% oder mehr betragen, damit diese Vorteile erhalten werden. Ein Cu-Gehalt über 1,0 Gew.-% führt aber zur teilweisen Ausfällung von Cu (d. h. ein wenig Cu ist nicht in der festen Phase gelöst), was die Zähigkeit des Stahls und der Wärmeeinflusszone beeinträchtigt. Somit reicht der Cu-Gehalt von 0,2-1,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2-0,7 Gew.-%.
N: 0,03 Gew.-% oder weniger
Der N-Gehalt wird vorzugsweise wie der C-Gehalt minimiert, so dass die Härte verringert und die Zähigkeit der Wärmeeinflusszone erhöht sowie die Schweißrissbeständiakeit gefördert wird. Übersteigt der N-Gehalt 0, 03%, tritt Schweißrissbildung auf und die Zähigkeit der Wärmeeinflusszone verschlechtert sich. Daher wird der N-Gehalt auf 0,03% oder darunter und vorzugsweise 0,02% oder darunter eingestellt.
Für NL
Ti, V, Zr, Nb, Ta, die gegebenenfalls im Stahl enthalten sein können, haben jeweils eine starke Affinität zu C und neigen stark zur Carbidbildung. Cr-Carbid wird bei Zugabe mindestens eines Elementes aus Ti, V, Zr, Nb, Ta durch Ti-, V-, Zr-, Nb- und/oder Ta-Carbid ersetzt. Diese Zugaben senken den Gehalt an Cr-Carbid und steigern effektiv die Menge Cr, die zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit und Lochfraßbeständigkeit des Stahls verfügbar ist.
Ti, V, Zr, Nb, Ta verbessern die Zähigkeit des Stahls und der Wärmeeinflusszone. Übersteigt ihre Gesamtmenge aber 0,3%, steigt die Empfindlichkeit gegenüber Schweißrissbildung, und die Zähigkeit verschlechtert sich. Die obere Grenze der Gesamtmenge wird gegebenenfalls auf 0,3% eingestellt.
Vorzugsweise ist der Ti-Gehalt 0,01-0,2%, der V- Gehalt 0,01-0,1%, der Zr-Gehalt 0,01-0,1%, der Nb-Gehalt 0,01-0,1% und der Ta-Gehalt 0,01-0,1%. Bei Zugabe als Verbund ist ihr Gesamtgehalt vorzugsweise 0,03-0,2%.
Bei der Erfindung können andere Elemente unbeabsichtigt enthalten sein. Ihr Gehalt wird aber vorzugsweise so weit wie möglich verringert. Der maximale Gehalt an P bzw. S ist 0,03 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%. Vorzugsweise werden diese Mengen aber so weit wie möglich verringert. Eine Menge an 0 von bis zu 0,01 Gew.-% ist erlaubt.
Für DE, UK, FR
Ti, V, Zr, Nb, Ta haben jeweils eine starke Affinität zu C und neigen stark zur Carbidbildung. Cr-Carbid wird bei Zugabe mindestens eines Elementes aus Ti, V, Zr, Nb, Ta durch Ti-, V-, Zr-, Nb- und/oder Ta-Carbid ersetzt. Diese Zugaben senken den Gehalt an Cr-Carbid und steigern effektiv die Menge Cr, die zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit und Lochfraßbeständigkeit des Stahls verfügbar ist.
Ti, V, Zr, Nb, Ta verbessern die Zähigkeit des Stahls und der Wärmeeinflusszone. Übersteigt ihre Gesamtmenge aber 0,2%, steigt die Empfindlichkeit gegenüber Schweißrissbildung, und die Zähigkeit verschlechtert sich. Die obere Grenze der Gesamtmenge wird auf 0,2% eingestellt.
Der V-Gehalt ist auf 0,01-0,1 Gew.-% beschränkt.
Vorzugsweise ist der Ti-Gehalt 0,01-0,2%, der Zr- Gehalt 0,01-0,1%, der Nb-Gehalt 0,01-0,1% und der Ta- Gehalt 0,01-0,1%. Bei Zugabe als Verbund ist ihr Gesamtgehalt auf 0,03-0,2% beschränkt.
Bei der Erfindung können andere Elemente unbeabsichtigt enthalten sein. Ihr Gehalt wird aber vorzugsweise so weit wie möglich verringert. Der maximale Gehalt an P bzw. S ist 0,03 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%. Vorzugsweise werden diese Mengen aber so weit wie möglich verringert. Eine Menge an 0 von bis zu 0,01 Gew.-% ist erlaubt.
X-Wert: 12,2 oder mehr X-Wert = (Cr%) + 3(Cu%) - 3(C%) (1) X-Wert = (Cr%) + 3(Cu%) - 3(C%) + (Ti%) + (V%) + (Zr%) + (Nb%) + (Ta%) (2)
Der X-Wert ist eine Kennzahl zur Ermittlung der Lochfraßbeständigkeit in einer Umgebung mit Kohlensäuregas. Es wurde entdeckt, dass selbst beim Aussetzen des Stahls gegenüber einer 20%igen NaCl-Lösung, die mit 3,0 MPa Kohlensäuregas gesättigt ist, kein Lochfraß auftritt, wenn die Kennzahl 12,2 oder höher ist. Da bei einer Kennzahl unter 12,2 Lochfraß auftritt, ist 12,2 die untere Grenze für den X-Wert. Ist der X-Wert zu hoch, ist das Erzielen einer Martensitstruktur schwierig. Daher reicht der X-Wert vorzugsweise von 12,2-14,2.
Nichtrostender Stahl mit der obigen Zusammensetzung wird in einem Reaktor oder einem Elektroofen hergestellt und durch Strangguss oder ein anderes bekanntes Gussverfahren verfestigt. Schmelzflüssiger Stahl kann in einer Gießpfanne geläutert, im Vakuum entgast oder nötigenfalls anderen Bearbeitungen unterworfen werden.
Ein Stahl mit der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung wird zu einem Rohr ausgebildet durch bekannte Verfahren zur Herstellung eines nahtfreien Stahlrohrs, zum Beispiel das Stopfenwalzwerkverfahren, das Dornmühlenverfahren oder dergleichen, oder durch bekannte Verfahren zur Herstellung eines geschweißten Rohrs, wie sie zur Herstellung eines widerstandsgeschweißten Stahlrohrs, UOE- Stahlrohrs und eines Spiralstahlrohrs verwendet werden. Anschließend wird das Stahlrohr einer Wärmebehandlung oder Wärmebehandlungen unterworfen, wobei es bei einer Temperatur im Wesentlichen gleich dem Ac&sub3;-Punkt oder höher austenitisiert und dann abgeschreckt wird.
Das Austenitisieren erfolgt bei einer Temperatur im Wesentlichen gleich dem Ac&sub3;-Punkt oder höher, damit die Stahlstruktur gleichmäßig und das Stahlrohr mit bestimmten Eigenschaften ausgestattet wird. Wird das Austenitisieren aber bei zu hoher Temperatur durchgeführt, werden die Teilchen vergröbert, die Zähigkeit verschlechtert sich, und die Energiekosten steigen. Die Temperatur für das Austenitisieren wird somit im Wesentlichen auf den Ac&sub3;- Punkt oder höher eingestellt und liegt vorzugsweise im Temperaturbereich vom Ac&sub3;-Punkt bis zum Ac&sub3;-Punkt + 100ºC. Es ist entscheidend, dass ein Stahl mit erfindungsgemäßer Mikrostruktur aufgrund von Abkühlen an der Luft nach dem Austenitisieren eine einphasige Martensit-Mikrostruktur besitzt.
Die obige Wärmebehandlung, die nach dem Abschrecken durchgeführt wird, ist zur Erzielung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Eigenschaften entscheidend. Die nachfolgenden drei Verfahrensarten (1), (2), (3) können erfindungsgemäß verwendet werden.

(1) Tempern bei 550ºC oder darüber bis zu einer Temperatur unter dem Ac&sub1;-Punkt

Das Stahlrohr wird durch Tempern in einem Temperaturbereich von 550ºC bis unter dem Ac&sub1;-Punkt als gleichmäßig getemperte Martensitmikrostruktur hergestellt. Dadurch wird hervorragende Zähigkeit erzielt. Ist die Tempertemperatur kleiner als 550ºC, erfolgt kein ausreichendes Tenpern, und es wird keine ausreichende Zähigkeit erzielt.
Es ist wichtig, dass das Stahlrohr beim Temperverfahren 10 Minuten oder länger im obigen Temperaturbereich gehalten wird. Nach dem erfindungsgemäßen Tempern kann das Stahlrohr mit Luft oder Wasser abgekühlt werden.

(2) Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich vom Ac&sub1;- Punkt bis zum Ac&sub1;-Punkt + 50ºC (Wärmebehandlung im Zweiphasen-Bereich)

Ein erfindungsgemäßes Stahlrohr wird als feine Zweiphasenmikrostruktur aus Martensit und Austenit hergestellt, indem es einer Wärmebehandlung beim Ac&sub1;-Punkt oder darüber unterworfen und durch anschließendes Abkühlen in eine feine Martensitmikrostruktur gebracht wird. Dieser Mikrostruktur ist zwar ungetemperter Martensit beigemischt, aber die Feinstruktur erhöht die Zähigkeit. Wird das Stahlrohr einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Ac&sub1;-Punkt + 50ºC unterworfen, werden die Körner vergröbert, und die Zähigkeit verschlechtert sich.
Das Stahlrohr wird vorzugsweise zwischen 10 Minuten bis 60 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und kann dann an der Luft abgekühlt werden.

(3) Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich vom Ac&sub1;- Punkt bis zum Ac&sub1;-Punkt + 50ºC und anschließendes Tempern bei einer Temperatur im Wesentlichen gleich dem Ac&sub1;-Punkt oder darunter

Wird Stahl mit einer Mikrostruktur, die sich aus einer Wärmebehandlung nach dem obigen Punkt (2) ergibt, anschließend getempert, kann eine fein getemperte Martensitmikrostruktur erhalten werden. Daraus resultiert ein Stahlrohr mit höherer Zähigkeit.
Die Haltezeit in den entsprechenden Temperaturbereichen unter Punkt (3) ist wie bei den obigen Punkten (1) und (2) beschrieben. Nach dem Halten während der oben beschriebenen Zeiträume kann das Stahlrohr an Luft abgekühlt werden.
Unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften und der Herstellungskosten lässt sich bestimmen, welche Wärmebehandlung(en) durchgeführt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand veranschaulichender Beispiele beschrieben. Die Beispiele sollen den Umfang der beigefügten Patentansprüche nicht einschränken.

Beispiel 1

Stähle mit den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt und zu nahtfreien Stahlrohren mit jeweils einer Wanddicke von 0,5" (12,7 mm) ausgebildet. Dann wurden die Stahlrohre einer Wärmebehandlung bei den ebenfalls in den Tabellen 1-(1) (erfindungsgemäße Beispiele) und 1-(2) (Vergleichsbeispiele) dargestellten Temperaturen unterworfen. In der Tabelle 1 steht Q für die Abschrecktemperaturen zur Austenitisierung, Td für die Wärmebehandlungstemperaturen im Zweiphasen-Bereich und T für die Tempertemperaturen gleich oder unter dem Ac&sub1;- Punkt. Die Haltezeit betrug für diese Wärmebehandlungen 30 Minuten. Das Abkühlen erfolgte in allen Fällen. Es wurden mittels Umfangsschweißen unter Verwendung des WIG- Schweißverfahrens Verbindungen hergestellt (weder Vornoch Nachwärmen wurde durchgeführt).
Von den so erhaltenen Schweißverbindungen wurden Probenstücke genommen, und es wurde ein Charpy-Test an den Wärmeeinflusszonen durchgeführt. Die Wärmeeinflusszone der Probenstücke wurde zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit Kohlensäuregas ausgesetzt.
Beim Charpy-Test wurden Vollprobenstücke aus den Wärmeeinflusszonen genommen, und die absorbierte Energie wurde bei 0ºC gemessen. Beim Korrosionstest wurden 3,0 mm · 25 mm · 50 mm große Probenstücke genommen, die Grundmaterial und geschweißte Anteile enthielten, in eine 20%ige NaCl-Lösung getaucht, die mit 3,0 MPa Kohlensäuregas gesättigt war, und sieben Tage bei 80ºC unter Verwendung eines Autoklaven in dieser korrodierenden Umgebung gehalten. Die Korrosionsrate der Probenstücke wurde durch Vergleich ihrer während des Tests bestimmten Gewichtsverlustrate ermittelt. Die Ergebnisse des Tests sind in den Tabellen 1- (1) und 1-(2) gezeigt.
Aus der Tabelle 1-(1) ist ersichtlich, dass die Stahlrohre Wärmeeinflusszonen aufweisen, die Energien von 170 J oder mehr bei 0ºC absorbieren. Die Beispiele zeigen hervorragende Zähigkeit. Zudem betragen die Korrosionsraten in den Beispielen 0,1 mm/Jahr oder weniger, d. h. lie gen innerhalb des Toleranzbereichs, den man für ein korrosionsbeständiges Material beim Gebrauch erwartet. Die geschweißten Abschnitte waren nicht von selektiver Korrosion betroffen, und die Stahlrohre zeigten hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohlensäuregas. Da zur Durchführung des Schweißens weder Vorwärmen noch Nachwärmen nötig war, sind die Stahlrohre offensichtlich auch hervorragend schweißbar.
Weitere Testergebnisse sind aus der Tabelle 1-(2) ersichtlich. Tabelle. 1 -(1) Beispiele
(*1) In Wärmeeinflusszone absorbierende Energie
(*2) Korrosionsrate aufgrund von Kohlensäuregas Tabelle 1 -(2) Vergleichsbeispiele
(*1) In der Wärmeeinflusszone absorbierende Energie
(*2) Korrosionsrate aufgrund von Kohlensäuregas
** Unterstreichungen zeigen Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.

Beispiel 2

Stähle mit den in den Tabellen 2-(1) und 2-(2) (Vergleichsbeispiele) gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt, mittels Strangguss zu Brammen geformt und dann unter Herstellung von 15 mm dicken Blechen warmgewalzt. Dann wurden die Stahlbleche durch Erhitzen bei 900ºC und Luftkühlen abgeschreckt und anschließend bei 680ºC (unter dem Ac&sub1;-Punkt) getempert.
Nach dem Zusammenschweißen der Bleche wurde ein vorgeschriebener Y-Fugenschweißrisstest gemäß JIS Z3158 bei einer Vorwärmtemperatur von 30ºC an diesen Stahlblechen durchgeführt, wodurch die Schweißbeständigkeit ermittelt wurde. In den Tabellen 3-(1) und 3-(2) (Vergleichsbeispiele) sind Stahlbleche mit Schweißrissen mit "o" bezeichnet, diejenigen ohne Schweißrisse mit "x". Die Schweißverbindungen zwischen den Stahlblechen wurden mittels TIG- Schweißen hergestellt (weder Vor- noch Nachwärmen wurde durchgeführt). Es wurde kein Querschnittsreissen beobachtet.
An den Schweißwärmeeinflusszonen der Verbindungen wurde ein Charpy-Kerbschlagbiegetest durchgeführt. Es wurde eine Wärmezufuhr von 15 kJ/cm verwendet. Die Probenstücke wurden von den Wärmeeinflusszonen gemäß JIS 4 (Kerbenposition: 1 mm von der Bindung entfernt) genommen und die absorbierten Energien bei 0ºC gemessen.
Zudem wurden zur Ermittlung der Lochfraßbeständigkeit und der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit alle Stahlbleche Kohlensäuregas ausgesetzt. Der Test erfolgte mittels Herstellung von 3,0 mm · 25 mm · 50 mm großen Stahlprobenstücken, Eintauchen der Probenstücke in einen Autoklaven mit 20%iger NaCl-Lösung, die mit 3,0 MPa Kohlensäuregas gesättigt war, und Halten der Teststücke darin sieben Tage bei 80ºC.
Die Lochfraßbeständigkeit wurde ermittelt mittels Waschen der behandelten Teststücke mit Wasser, Trocknen und anschließende visuelle Inspektion, wobei bestimmt wurde, ob sich Löcher auf der Oberfläche gebildet hatten. In den Tabellen 3-(1) und 3-(2) wurden Probenstücke mit einem oder mehr Löchern mit "x" gekennzeichnet, diejenigen ohne Löcher mit "o".
Die allgemeine Korrosionsbeständigkeit wurde nach dem Waschen und anschließenden Trocknen der Probenstücke ermittelt. Dann wurden die Gewichtsverlustraten der Probenstücke gemessen und mit ihren ursprünglichen Gewichten verglichen. Die Gewichtsverlustraten wurden in einen Dickeverlust, umgerechnet auf den Zeitraum von einem Jahr, umgewandelt, und die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 3-(1) und 3-(2) dargestellt.
Aus der Tabelle 3-(1) ist ersichtlich, dass bei den erfindungsgemäßen Beispielen sogar bei einer Vorwärmtemperatur von 30ºC keine Schweißrisse beobachtet wurden. Dies bestätigt die hervorragende Schweißrissbeständigkeit der Erfindung. Zudem betrugen die absorbierten Energien in den Wärmeeinflusszonen des Beispiels 2 180 J oder mehr bei 0ºC. Dies demonstriert hervorragende Zähigkeit in den Wärmeeinflusszonen. Zudem wiesen die Beispiele keinen Lochfraß und eine Korrosionsrate von 0, 1 mm/Jahr oder weniger auf. Dies zeigt die hervorragende Lochfraßbeständigkeit und allgemeine Korrosionsbeständigkeit.
Die Vergleichsbeispiele waren nicht erfindungsgemäß und wiesen schlechtere Eigenschaften auf als die erfindungsgemäß hergestellten Beispiele. Genauer gesagt, zeigten die Vergleichsbeispiele, wie in der Tabelle 3-(2) dargestellt, Schweißrissbildung, geringe Zähigkeit in den Wärmeeinflusszonen, Lochfraß und dgl. Tabelle 2 - (1) Beispiele Tabelle 2 - (2) Vergleichsbeispiele Tabelle 3 - (1) Beispiel Tabelle 3 - (2) Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Schmelzflüssige Stähle mit den in der Tabelle 4 dargestellten Zusammensetzungen wurden in einem Reaktor hergestellt und mittels Strangguss zu Stahlrohrmaterialien ausgebildet. Die Stahlrohrmaterialien wurden mittels Stopfenwalzwerk-Walzen zu Stahlrohren mit 273 mm Durchmesser ausgebildet. Dann wurden sie auf 900ºC erwärmt und mit Wasser abgeschreckt, auf 680ºC (d. h. unter den Ac&sub1;-Punkt) erwärmt, bei dieser Temperatur gehalten und anschließend an Luft abgekühlt.
Probenstücke, die von den Stahlrohren genommen wurden, wurden Tests unterworfen, mit denen ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Korrosionsbeständigkeit bestimmt wurden. Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 bestimmt.
Stahlrohrschweißverbindungen wurden mittels WIG- Schweißen hergestellt (Spannung: 16 V, Strom: 180 A, Schweißgeschwindigkeit 6,0 cm/min), und der Charpy-Test wurde an den wärmebehandelten Zonen (1 cm von der Verbindung entfernt) durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Stahlrohre des Beispiels 4 zeigen hervorragende Lochfraßbeständigkeit, allgemeine Korrosionsbeständigkeit und Zähigkeit in den Wärmeeinflusszonen. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie für den Einsatz in Pipelines gut geeignet.
Wie oben beschrieben, stellt die Erfindung ein chromreiches Rohr aus Martensitstahl bereit, das hervorragende Lochfraßbeständigkeit und allgemeine Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung mit Kohlensäuregas und zudem hervorragende Schweißbarkeit und Zähigkeit in den Wärmeeinflusszonen aufweist. Folglich lassen sich erfindungsgemäß Leitungsrohre zum Transport von Erdöl und Erdgas zu niedrigen Kosten bereitstellen. Somit trägt die Erfindung stark zum Wachstum von Industrien bei.
Die Erfindung wird zwar anhand spezifischer Elemente und Verfahrensschritte beschrieben, aber diese können durch äquivalente Elemente und Verfahrensschritte ersetzt werden, die Reihenfolge der Schritte kann variiert werden, und bestimmte Elemente und Verfahrensschritte können unabhängig von anderen verwendet werden. Zudem können verschiedene andere Elemente und Kontrollschritte eingeführt werden, ohne von dem in den beigefügten Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung abzuweichen. Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohrs aus chromreichen Martensitstahl von hervorragender Lochfraß- und genereller Korrosionsbeständigkeit, umfassend

das Ausbilden eines Rohrs aus einem Stahl, beinhaltend 0,03 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,5 Gew.-% oder weniger Silicium, 0,5 bis 3 Gew.-% Mangan, 10 bis 14 Gew.-% Chrom, 0,2 bis 2 Gew.-% Nickel, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Kupfer, 0,03 Gew.-% oder weniger Stickstoff, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Vanadium und des Weiteren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Niob und Tantal in einer Menge, dass gilt: 0,03 Gew.-% ≤ V + Ti + Zr + Nb + Ta ≤ 0,2 Gew.-%,

wobei der Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen ist und der X-Wert definiert ist durch nachstehende Forme 1 (1)

X = (Cr%) + 3(Cu%) - 3(C%) + (V%) + (Ti%) + (Zr%) + (Nb%) + (Ta%) (1)

und einen Wert von 12, 2 oder mehr hat;

Austenitisieren des Rohrs bei einer Temperatur im Wesentlichen gleich einem Ac&sub3;-Punkt oder höher;

Abschrecken des Rohrs nach dem Austenitisieren; und entweder

(i) Tempern des Rohrs in einem Temperaturbereich von 550ºC bis unterhalb des Ac&sub1;-Punkts oder

(ii) Wärmebehandeln des Rohrs durch 10- bis 60-minütiges Halten des Rohrs in einem Temperaturbereich vom Ac&sub1;-Punkt bis zum Ac&sub1;-Punkt + 60ºC und Abkühlen des Rohrs.

2. Verfahren zur Herstellung eines Rohrs aus chromreichen Martensitstahl nach Anspruch 1, wobei das Ausbilden des Rohrs umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines nahtfreien Stahlrohrs oder eines geschweißten Rohrs.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Rohr getempert wird bei einer Temperatur unterhalb des Ac&sub1;- Punkts nach Durchführen einer Wärmebehandlung und Abkühlen (Verfahrensschritt (ii)).

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei, sofern zugegen, der Titangehalt von 0,01 bis 0,2 Gew.-% ist, der Zirkongehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, der Niobgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und der Tantalgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-%.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der X-Wert 14,2 oder kleiner ist.