DE69924951T2

DE69924951T2 - Niedrig legierter Stahl für röhrenförmige Gegenstände in der Ölindustrie

Info

Publication number: DE69924951T2
Application number: DE69924951T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Amagasaki-shi Kushida; Kunio Sanda-shi Kondo; Kaori Neyagawa-shi Miyata; Tomohiko Kyoto-shi Omura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: US6267828B1; EP1008660A1; JP3562353B2; DE69924951D1; JP2000178682A; EP1008660B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Niederlegierungsstahl mit ausgezeichneter Spannungsrissbeständigkeit und insbesondere einen Niederlegierungsstahl mit sowohl einer hohen Festigkeit als auch ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, der geeignet ist, um als Material für Erdölfutterrohre und Förderrohre für Erdöl- und Erdgasfelder und auch Bohrgestängerohre zum Bohren eines Bohrlochs verwendet zu werden.
Hintergrund der Erfindung
In der heutigen Zeit hat der knappe Zustand der Energieressourcen die Anforderungen für die Bohrförderung, den Transport und die Lagerung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Rohöl und Erdgas erhöht. Somit müssen für diese Industrien zu verwendende Materialien eine höhere Festigkeit bereitstellen als in der Vergangenheit, um das Erfordernis von tieferem Bohren, effizienterem Transport, und der Verminderung von Bohrkosten durch Anwenden eines dünneren Rohrs zu erfüllen.
Insbesondere haben typische Stahlrohre, die üblicherweise angewendet wurden, eine Streckgrenze (YS) der Klasse 551 bis 655 MPa (80 bis 95 ksi). Andererseits wurde kürzlich ein Stahlrohr der Klasse 758 MPa (110 ksi) verwendet und der Markt fordert ein Stahlrohr von 861 MPa (125 ksi) oder darüber.
Unter den Stählen mit hoher Sulfidspannungsrissbeständigkeit (nachstehend hierin als SSC Beständigkeit bezeichnet) sind die nachstehenden bekannt; (a) ein Stahl mit martensitischer Mikrostruktur von 80 bis 90% oder mehr, (b) ein Stahl, der frei von groben Carbiden ist, (c) ein sauberer Stahl, der wenige nichtmetallische Einschlüsse enthält, (d) ein Stahl, der bei einer hohen Temperatur vergütet wurde, (e) ein Stahl mit feinen Korngrößen, (f) ein Stahl mit einem hohen Streckgrenzenverhältnis, (g) ein Stahl, der Mn-, P- und S-arm ist, (h) ein Stahl, der übermäßig unlösliches Nitrit enthält, und (i) ein Stahl, der mit Zirkonium versetzt ist.
Es gibt verschiedene Verfahren zum Herstellen eines hochfesten Niederlegierungsstahl mit ausgezeichneter SSC-Beständigkeit. Als ein typisches Verfahren gibt es ein schnelles Heizverfahren, wie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen S54-117311 und S61-9519 offenbart und ein Kurzzeitvergütungsverfahren, wie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen S58-25420 offenbart.
EP-A-0828007 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Niederlegierungsstahlrohrs mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter SSC-Beständigkeit, umfassend Herstellen eines Stahls zum Formen des Stahls zu einem Rohr, Abschrecken des Stahlrohrs bei der Transformationstemperatur A₃ oder höher und Vergüten des Stahlrohrs bei einer Temperatur von 650°C bis Transformationstemperatur A_C1. Der hergestellte Stahl umfasst auf das Gewicht 0,15–0,50% C, bis zu 1,5% Si, bis zu 1,5% Mn, 0,1–1,5% Cr, 0,1–1,5% Mo, 0,005–0,50% Al, 0,005–0,50% Ti, 0,003–0,50% NB, bis zu 0,010% N, bis zu 0,01% O, bis zu 0,05% P, bis zu 0,01% S, bis zu 0,1% Ni, 0,05–0,5% V, bis zu 0,5% Zr, bis zu 0,01% B, bis zu 0,01% Co, bis zu 2,0% W, und der Ausgleich von Fe und nicht ausgewiesenen Verunreinigungen.
Unter üblichen Stählen (a) bis (i) wurde der Stahl (b), der frei von grobem Carbid ist, unter der Berücksichtigung entwickelt, dass grobe Carbide SSC auslösen.
Ein Stahl, der frei von groben Carbiden ist, kann durch Bereitstellen einer Abschreckungs- und einer Kurzzeitvergütungsbehandlung zu einem Niederlegierungsstahl hergestellt werden, der so ausgelegt ist, dass er Chrom und verschiedene andere Elemente einschließt, um grobe Carbide am Zurückbleiben, Ausscheiden oder Wachsen während der Wärmebehandlung zu hindern.
Im Allgemeinen wird ein Stahl, der SSC-Beständigkeit benötigt, abgeschreckt, um eine martensitische Mikrostruktur zu erhalten, worin Kohlenstoff im Lösungszustand vorliegt und wird anschließend vergütet, damit feine Carbide ausfallen können. Für diesen Zweck wird ein Niederlegierungsstahl, der Chrom enthält, um eine Haltbarkeit von Stahl zu erhöhen, gewöhnlich als ein Grundstahl verwendet.
Wenn die Vergütungsbehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgeführt wird, fallen Carbide in einem filmartigen Zustand an den austenitischen Korngrenzen aus. Um dies zu verhindern, wird eine geeignete Menge Molybdän zu einem Niederlegierungsstahl gegeben, der bei einer relativ hohen Temperatur vergütet wird.
Ausgeschiedene Carbide wachsen grob, wenn das Vergütungsverfahren für einen längeren Zeitraum fortgesetzt wird und deshalb wird Induktionserhitzen angewendet, um die Vergütungszeit zu verkürzen.
Da weiterhin die Carbide an den Korngrenzen ausscheiden und in der Regel wachsen, wird, um Dispersion von Carbiden zu erzielen, die Mikrostruktur durch verschiedene Verfahren zu feinem Korn gestaltet.
Als Carbide, die in einem Niederlegierungsstahl ausscheiden, der Chrom und Molybdän enthält, sind üblicherweise verschiedene Typen von Carbid, wie M₃C-Typ, M₇C₃-Typ und M₂₃C₆-Typ, bekannt. Unter ihnen neigt der Carbid vom M₂₃C₆-Typ dazu, grob zu werden. Im Hinblick auf die Thermodynamik sind jene in der Reihenfolge vom M₃C-Typ, M₇C₃-Typ und M₂₃C₆-Typ stabiler und deshalb scheiden grobe Carbide vom M₂₃C₆-Typ in einem abgeschreckten und vergüteten Stahl, der Chrom und Molybdän enthält, unvermeidlich aus. Im Fall einer sehr großen Menge Molybdänanteil scheidet auch der M₂C-Typ aus. Da Carbid vom M₂C-Typ eine nadelähnliche Form aufweist und einen hohen Belastungskonzentrationsfaktor aufweist, vermindert er SSC-Beständigkeit.
Wenn M Metall wiedergibt und metallische Elemente, wie Eisen, Chrom, Molybdän, Vanadium, usw., bedeutet, können insbesondere M₃C und M₂₃C, beispielsweise Fe₃C, Cr₂₃C₆, usw., sein.
Hinsichtlich eines Ausfällungssteuerungsverfahrens von grobem Carbid vom M₂₃C₆-Typ ist ein Kurzzeitvergütungsverfahren besonders wirksam. Wie vorstehend beschrieben, wurde dieses Kurzzeitvergütungsverfahren üblicherweise eingesetzt. Dieses Kurzzeitvergütungsverfahren erfordert jedoch im Wesentlichen eine Induktionsheizvorrichtung, was deshalb hohe Investitionen erfordert.
Kornverfeinerung ist auch wirksam, um Ausfällung von groben Carbiden zu steuern. Um ausreichend Kornverfeinerung zu erreichen, ist es jedoch notwendig, zwei- oder mehrere Male eine Wärmebehandlung durchzuführen und/oder eine Abschreckbehandlung bei einer niederen Temperatur auszuführen. Im Ergebnis steigen nicht nur die Wärmebehandlungskosten, sondern auch der Grad der Lösung der Legierungselemente vermindert sich, was schließlich eine Erhöhung der Menge an zugesetzten Legierungselementen erfordert, wodurch sich eine Erhöhung der Materialkosten ergibt. Da weiterhin Korngrößenverfeinerung unvermeidlich die Verschlechterung der Haltbarkeit verursacht, ist schnelles Abkühlen wesentlich, um eine martensitische Mikrostruktur zu erhalten. Deshalb sind spezielle Kühlausrüstungen und damit hohe Investitionen erforderlich.
Es gibt verschiedene Berichte darüber, wie Legierungselemente, ein Ausfällungsverhalten von Carbiden und eine SSC-Beständigkeit in einem Chrom-Molybdänstahl beeinflussen. Beispielsweise berichtet Metallurgical Transactions A. 16A, Mai 1985, Seite 935 „Sulfide Stress Cracking of High Strength Modified Cr-Mo Steels", dass ein Zusatz von etwa 0,1% Vanadium wirksam ist, um SSC-Beständigkeit zu verbessern. Der hier angeführte Stahl kann jedoch keinen gewünschten Grad von SSC-Beständigkeit in NACE TM0177-Lösung unter einer Bedingung des Anwendens von 85% Belastung der ausgewiesenen minimalen Streckgrenze (SMYS) erreichen.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre bereitzustellen, welcher eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete SSC-Beständigkeit aufweist. Insbesondere ist ein Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre (oil country tubular goods, OCTG) bereitzustellen, der eine Streckgrenze (YS) von 758 MPa (110 ksi) oder darüber aufweist und frei von SSC in NACE TM0177-Lösung unter einer Bedingung des Anwendens von 85% Belastung der ausgewiesenen minimalen Streckgrenze (SMYS) ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von solchen Niederlegierungsstahl durch Ausführen einer einfachen Wärmebehandlung ohne Anwenden einer Induktionsheizvorrichtung oder spezieller Kühlausrüstung bereitzustellen.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist es, einen Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre bereitzustellen, der in der Sulfidspannungsrissbeständigkeit ausgezeichnet ist und ein Verfahren zum Herstellen von solchem Stahl wie nachstehend beschrieben.

(1) ein Niederlegierungsstahl umfasst auf das Gewicht 0,2 bis 0,35% Kohlenstoff, 0,2 bis 0,7% Chrom, 0,1 bis 0,4% Molybdän, 0,15 bis 0,25% Vanadium, 0 bis 0,1% Silicium, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,1% Aluminium, 0 bis 0,1% Niob, 0 bis 0,05% Titan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,1% Zirkonium, 0 bis 0,1% Wolfram, 0 bis 0,01% Calcium, 0,025% oder weniger Phosphor, 0,01% oder weniger Schwefel, 0,01% oder weniger Stickstoff und 0,01% oder weniger Sauerstoff, wobei der Rest Eisen und Verunreinigungen sind. Der Niederlegierungsstahl umfasst weiterhin eine Gesamtmenge an ausgeschiedenen Carbiden von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent. Die ausgeschiedenen Carbide schließen ein Carbid vom MC-Typ ein und ein Verhältnis des Carbids vom MC-Typ zu der Gesamtmenge der ausgeschiedenen Carbide ist etwa 8 bis 35 Gewichtsprozent.
(2) Ein Verfahren zum Herstellen eines Niederlegierungsstahls umfasst die Schritte von (a) Herstellen eines Stahls mit der vorstehend erwähnten chemischen Zusammensetzung, (b) Formen des Stahls zu einer Produktform, (c) Abschrecken des Stahls bei der Umwandlungstemperatur A₃ oder höher und (d) Vergüten des Stahls bei einer Temperatur im Bereich von 650°C bis zur Umwandlungstemperatur A_C1.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der nachstehenden Ergebnisse ausgeführt. D.h. die Erfinder machten detaillierte Untersuchungen darüber, wie die chemische Zusammensetzung eines Stahls und Carbide die SSC-Beständigkeit beeinflussen und erlangten die nachstehende Erkenntnis. Es gibt ein Carbid vom MC-Typ zusätzlich zu jenen von den vorstehend beschriebenen M₃C-, M₇C₃- und M₂₃C₆-Typen. Das Carbid von M₂₃C₆-Typ neigt zum groben wachsen, was die wie vorstehend beschriebene SSC-Beständigkeit minimiert.
Andererseits ist das Carbid von MC-Typ das feinste in der Größe und am wenigsten anfällig, um grob zu wachsen und verbessert somit die SSC-Beständigkeit. Wenn das Verhältnis des Carbids vom MC-Typ zu dem gesamten Carbid auf 8 bis 35 Gewichtsprozent gesteuert wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Carbidgehalts, um auf 2 bis 5 Gewichtsprozent begrenzt zu werden, zeigt der Stahl eine starke Verbesserung in der SSC-Beständigkeit und sichert ausgezeichnete SSC-Beständigkeit in NACE TM0177-Lösung auch unter Bedingungen des Anwendens von 85% Belastung der ausgewiesenen minimalen Streckgrenze (SMYS). Einfaches Erhöhen der Menge des Carbidgehalts vom MC-Typ minimiert die SSC-Beständigkeit jedoch nachteilig. Dies kann die nachstehenden Gründe haben.
Da Carbid vom MC-Typ fein ist, hat es eine größere Grenzfläche mit der Matrix pro Einheitsvolumen, verglichen mit anderen groben Carbiden. Wenn deshalb die Menge solcher grober Carbide sich zu stark erhöht, erhöht sich die Menge von eingefangenem Wasserstoff und schließlich vermindert sich die SSC-Beständigkeit des Stahls. Tatsächlich wurde bestätigt, dass ein Stahl, der Carbid vom MC-Typ von mehr als 35% der Gesamtmenge von Carbid enthält, eine höhere Konzentration an absorbiertem Wasserstoff aufweist als jener, der Carbid vom MC-Typ von 35% oder weniger enthält und somit eine relativ schlechte SSC-Beständigkeit aufweist.
Der Grund, dass ein Stahl weniger SSC-Beständigkeit aufweist, wenn die Gesamtmenge einen Carbidgehalt 5% übersteigt, kann einfach erläutert werden.
In dem vorstehenden Fall muss der Stahl eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die als wesentliche Elemente auf Gewichtsprozent 0,2 bis 0,35 Kohlenstoff, 0,2 bis 0,7% Chrom, 0,1 bis 0,4% Molybdän und 0,15 bis 0,25% Vanadium enthält. Der Grund dafür ist wie nachstehend.
Wenn der Gehalt an Kohlenstoff und Chrom die vorstehend beschriebene obere Grenze überschreitet, wird die Gesamtmenge der Carbide die obere Grenze von 5% übersteigen. Wenn weiterhin der Gehalt von Vanadium die vorstehend beschriebene obere Grenze überschreitet, wird das Anteilsverhältnis von Carbid vom MC-Typ die obere Grenze von 35% überschreiten. Das überschüssige Carbid, von dem der Gehalt die obere Grenze überschreitet, führt zu einer Erhöhung der absorbierten Wasserstoffkonzentration und somit Absenkung der SSC-Beständigkeit.
„M" von Carbiden vom MC-Typ besteht hauptsächlich aus Vanadium und auch Chrom und Molybdän. Insbesondere liegt Molybdän in der Regel gemeinsam mit Vanadium vor. Wenn der Molybdängehalt in einem Stahl die obere Grenze von 0,4% übersteigt, enthält Carbid vom MC-Typ eine sehr große Menge Molybdän. Es wird gefunden, dass das Carbid vom MC-Typ noch relativ grob ist im Vergleich mit einem Carbid vom MC-Typ, das gebildet wird, wenn der Molybdängehalt 0,4% oder weniger ist, obwohl er in der Größe, verglichen mit anderen Carbidtypen, relativ fein ist. Auch wenn das Anteilsverhältnis von Carbid vom MC-Typ zu der gesamten Menge von dem Carbidanteil innerhalb des Bereichs von 8 bis 35% verbleibt, erhöht sich deshalb die Grenzfläche, die Wasserstoff einfängt. Im Ergebnis erhöht sich die Konzentration an absorbiertem Wasserstoff und es ist schließlich unmöglich, die geforderte SSC-Beständigkeit zu sichern.
Üblicherweise wurde die Entwicklung zum Herstellungsverfahren für solchen Stahl in die Richtung des Erhöhens des Molybdängehalts vorangetrieben, um eine Beständigkeit gegen Vergütungserweichen zu erhöhen und die SSC-Beständigkeit zu verbessern. Die vorstehend beschriebene Auffindung bedeutet jedoch, dass ein unerwartetes Ergebnis erhalten wurde, d.h. im Fall von dem mit Vanadium versetzten Stahl verbessert der niedere Gehalt von Molybdän die SSC-Beständigkeit weiter.
Es wurde auch gefunden, dass das vorstehend beschriebene Anteilsverhältnis von Carbid vom MC-Typ zu der Gesamtmenge des Carbids durch eine sehr einfache Abschreck- und Vergütungswärmebehandlung erhalten werden kann, wobei der Stahl mit der vorstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzung bei einer Umwandlungstemperatur A₃ oder höher abgeschreckt wird und dann bei 650°C oder höher vergütet wird.
Beschreibung einer speziellen Ausführungsform
Anschließend werden ein Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung von solchem Stahl im Einzelnen erläutert. In der nachstehenden Beschreibung bedeutet % Gewichtsprozent, sofern nicht anders ausgewiesen.
Carbid
Gesamtmenge:
Ein Carbid ist für einen Stahl wesentlich, der eine vorstehend beschriebene chemische Zusammensetzung aufweist, und Abschrecken und Vergütungsbehandlungen unterzogen wird, um eine hohe Festigkeit durch Ausscheidungshärten zu erreichen. Im Fall von einem Stahl, bei dem die Gesamtmenge des Carbidanteils weniger als 2% ist, ist es schwierig, eine Streckgrenze von 758 MPa (110 ksi) oder mehr zu erhalten. Wenn im Gegensatz dazu die Gesamtmenge an Carbid 5% übersteigt, erhöht sich eine Grenzfläche, die Wasserstoff einfängt. Im Ergebnis erhöht sich die Konzentration an absorbiertem Wasserstoff und senkt dadurch die SSC-Beständigkeit. Folglich wird die Gesamtmenge des Carbidanteils auf 2 bis 5% und bevorzugter 2,5 bis 4% bestimmt.
Verhältnis von Carbidgehalt vom MC-Typ zu der Gesamtmenge an Carbid:
Carbid vom MC-Typ hindert Carbide am Wachsen, um grob zu werden und verbessert wirksam die SSC-Beständigkeit. Wenn jedoch ein Verhältnis von Carbid vom MC-Typ zu der Gesamtmenge des Carbids weniger als 8% ist, wird ein solcher Effekt begrenzt. In Gegensatz dazu erhöht sich, wenn das Verhältnis 35% übersteigt, eine Grenzfläche, die Wasserstoff einfängt, und die Konzentration an absorbiertem Wasserstoff erhöht sich, wodurch die SSC-Beständigkeit sinkt. Folglich wird das Verhältnis von Carbid vom MC-Typ zu der Gesamtmenge an Carbid mit 8 bis 35% und vorzugsweise 10 bis 35% bestimmt.
Verfahren zum Messen der Menge des Carbidgehalts:
Die Gesamtmenge der Carbide und das Verhältnis von Carbid vom MC-Typ zu dem Gesamtcarbid wurden durch die entsprechenden nachstehenden Verfahren erhalten.
Verfahren zum Messen der Gesamtmenge:
Die Gesamtmenge an Carbid wird durch Probennehmen eines Probenstücks mit dem Gewicht W₁ von einem Teststahl; Eintauchen des Probenstücks in Elektrolyt (10% Acetylaceton – 1% Tetramethylammoniumchlorid – wobei der Rest Methanol ist); Unterziehen des Probenstücks Elektrolyse bei einer Stromdichte von 20 mA/cm²; Messen eines Gewichts W₂ des Extrakts (Carbid) nachdem durch ein Filter mit einer Maschendichte von 0,2 μm Durchmesser filtriert wurde; und Dividieren des Gewichts W₂ durch das Gewicht W₁ des Probenstücks, gemessen.
Berechnung des Verhältnisses von Carbid vom MC-Typ:
Das Gewichtsverhältnis von Carbid vom MC-Typ zu der Gesamtmenge an Carbiden wird durch Ausführen von Röntgenbeugung an einer Probe des vorstehend beschriebenen Extrakts (Carbid), welche vermahlen ist, und dann Berechnen eines Verhältnisses von Intensität der Beugung des Carbids vom MC-Typs zu jener des Carbids von M₃C-Typ bestimmt. In der Zwischenzeit wird das Carbid in einer Probe direkt durch ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Das Gewichtsverhältnis von Hauptelementen, umfassend Carbide vom MC-Typ und M₃C-Typ, wird durch eine Energiedispersion von Röntgenstrahlung (EDX) gemessen. Die Röntgenbeugung an dieser Probe wird als eine Eichkurve verwendet.
Chemische Zusammensetzung von Stahl
Kohlenstoff:
Kohlenstoff ist zum Erhöhen der Härtbarkeit durch Abschrecken notwendig und verbessert dadurch die Festigkeit des Stahls. Jedoch kann der Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2% keine ausreichende Härtbarkeit bereitstellen, wodurch keine gewünschte Festigkeit (YS = 758 MPa (110 ksi)) nicht erreicht wird. Wenn im Gegensatz dazu der Kohlenstoffgehalt 0,35% übersteigt, erhöht sich die Gesamtmenge an Carbiden so wie sich die Menge an eingefangenem Wasserstoff erhöht, was dadurch zu einer Verschlechterung der SSC-Beständigkeit führt. Aus dem vorstehenden Grund wird der Kohlenstoffgehalt mit 0,2 bis 0,35% und bevorzugter 0,2 bis 0,3% bestimmt.
Chrom:
Chrom ist ein Element, das die Härtbarkeit durch Abschrecken erhöht und die Festigkeit sowie die SSC-Beständigkeit verbessert. Jedoch könnte der Chromgehalt von weniger als 0,2% unzureichende Härtbarkeit bereitstellen, wodurch keine gewünschte Festigkeit (YS = 758 MPa (110 ksi)) erreicht wird. Andererseits würde ein 0,7% übersteigender Chromgehalt die Gesamtmenge an Carbiden erhöhen und ebenfalls die Menge an eingefangenem Wasserstoff erhöhen sowie den groben Carbiden vom M₂₃C₆-Typ erlauben, sich auszuscheiden, wodurch die SSC-Beständigkeit verschlechtert wird. Weiterhin wird in der Umgebung, in der Schwefelwasserstoff vorliegt, solcher Stahl mit hohem Chromgehalt eine Beschleunigung von Korrosion begünstigen und gleichzeitig die Konzentration an absorbiertem Wasserstoff erhöhen. Deshalb wird der Chromgehalt mit 0,2 bis 0,7% und bevorzugter 0,3 bis 0,6% bestimmt.
Molybdän:
Molybdän ist ein Element, das wie Chrom die Härtbarkeit durch Abschrecken erhöht und die Festigkeit sowie die Beständigkeit gegen Vergütungserweichen erhöht, wo durch die SSC-Beständigkeit verbessert wird. Jedoch würde ein Molybdängehalt von weniger als 0,1% den vorstehend beschriebenen Effekt nicht erreichen. Im Gegensatz dazu würde der Molybdängehalt, der 0,4% übersteigt, dem Carbid vom MC-Typ nicht nur erlauben, grob zu wachsen und die Menge an eingefangenem Wasserstoff erhöhen, sondern auch grobe Carbide von M₂₃C₆-Typ ausscheiden, was dadurch zur Verschlechterung der SSC-Beständigkeit führt. Deshalb wird der Molybdängehalt mit 0,1 bis 0,4% bestimmt.
Vanadium:
Vanadium ist das wichtigste Element für die vorliegende Erfindung. Vanadium scheidet während des Abschreckverfahrens bevorzugt feine Carbide vom MC-Typ aus, die am wenigsten SSC auslösen. Im Ergebnis wird Kohlenstoff in dem Stahl fixiert, was die Ausscheidung von Carbiden von M₂₃C₆-Typ verhindert, die in der Regel SSC auslösen. Wenn jedoch der Vanadiumgehalt weniger als 0,15 ist, wird der vorstehend beschriebene Effekt nicht erhalten. Andererseits würde der 0,25% übersteigende Gehalt die Menge an Carbiden vom MC-Typ zu stark erhöhen, was zur Erhöhung der Menge an eingefangenem Wasserstoff und somit zur Verschlechterung der SSC-Beständigkeit führt. Deshalb wird der Vanadiumgehalt mit 0,15 bis 0,25% bestimmt.
Ein erfindungsgemäßer Stahl kann durch Niederlegierungsstahl erreicht werden, der die vorstehend beschriebenen vier Elemente als ein wesentliches Element enthält und keine spezielle Begrenzung für andere Elemente. Jedoch kann der Stahl die nachstehenden Elemente für eine industrielle Herstellung von solchem Stahl enthalten.
Silicium:
Silicium kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, mindestens 0,05% oder mehr in Abwesenheit von anderen des Oxidationsmittels, wie Aluminium oder Mangan, zuzusetzen. Zusätzlich hilft Silicium bei der Erhöhung einer Beständigkeit gegen Vergütungserweichen, was somit die SSC-Beständigkeit ver bessert. Solcher Effekt erscheint deutlich bei einem Siliciumgehalt von 0,1% oder mehr. Wenn der Siliciumgehalt jedoch 0,5% übersteigt, wird die Zähigkeit des Stahls vermindert. Deshalb ist der Siliciumgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,5% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,3%.
Mangan:
Mangan kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, mindestens 0,05% oder mehr in Abwesenheit von beliebigen anderen Desoxidationsmitteln und/oder im Fall des Verbesserns der Heißverarbeitbarkeit zuzusetzen. Wenn jedoch der Mangangehalt 1,0% übersteigt, wird die Zähigkeit des Stahls minimiert. Deshalb ist der Mangangehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 1,0% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,5%.
Aluminium:
Aluminium kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, mindestens 0,005% oder mehr in Abwesenheit von beliebigen anderen Oxidationsmitteln zuzusetzen. Wenn jedoch der Aluminiumgehalt 0,1% übersteigt, erhöht sich die Menge an Einschlüssen, die die Zähigkeit des Stahls minimiert. Ein Stahlrohr für ein Ölbohrloch wird häufig spanabhebend bearbeitet, um Gewinde zur Verbindung an seinem Endteil bereitzustellen. Bei solchen Bearbeitungsverfahren führt ein übermäßiger Anteil von Aluminium dazu, dass am Gewinde Fehler durch solche Einschlüsse auftreten. Deshalb ist der Aluminiumgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,1% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,05%.
Es sollte angemerkt werden, dass Aluminium in der vorliegenden Beschreibung säurelösliches Aluminium wiedergibt.
Niob:
Niob kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, macht es feine Körner und hindert grobe Carbide am Ausscheiden in der Korngrenze. Ein sol cher Effekt kann mit einem Niobgehalt von 0,005% oder mehr erhalten werden. Jedoch ist der Effekt bei 0,1% Gehalt gesättigt, während der Niobgehalt von mehr als 0,1% die Zähigkeit des Stahls minimiert. Deshalb ist der Niobgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,1% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,05%.
Titan:
Titan kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, fixiert es Stickstoff, der als eine der Verunreinigungen in dem Stahl vorliegt, darin als Titannitrid (TiN). Deshalb hindert im Fall der Zugabe von nachstehend erwähntem Bor zu dem Stahl zum Zweck der Verbesserung Härtbarkeit, Titan Bor am Fixieren von Stickstoff zu Bornitrid (BN), und hält somit Bor bei einem Lösungszustand, der zum Verbessern der Härtbarkeit wirksam ist. Weiterhin existiert Titan, anders als jene, die Stickstoff fixieren, in TiN in einem Lösungszustand während des Abschreckverfahrens und während des Vergütungsverfahrens scheidet es sich als eine feine Verbindung, wie Titancarbid, aus und verstärkt deshalb Beständigkeit gegen Vergütungserweichen. Ein solcher Effekt scheint mit einem Titangehalt von 0,005% oder mehr deutlich. Wenn jedoch mehr als 0,05% zugegeben werden, wird die Zähigkeit des Stahls minimiert. Deshalb ist der Titangehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,05% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,03%.
Bor:
Bor kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, unterstützt es die Verbesserung der Härtbarkeit, insbesondere für ein Stahlprodukt mit einer größeren Dicke. Solche Effekte scheinen deutlich mit einem Borgehalt von 0,0001% oder mehr. Wenn jedoch mehr als 0,005% zugegeben werden, minimiert es die Zähigkeit des Stahls. Deshalb ist der Borgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,005% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,002%.
Zirkonium:
Zirkonium kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, fixiert es Stickstoff, der als eine der Verunreinigungen in dem Stahl vorliegt, als Nitrid in dem Stahl, wie Titan dies tut und wodurch die Härtbarkeit des Effekts von Bor verbessert wird. Solcher Effekt erscheint deutlich bei einem Zirkoniumgehalt von 0,01% oder mehr. Wenn jedoch mehr als 0,1% zugegeben werden, erhöht dies die Menge an Einschlüssen, die die Zähigkeit des Stahls minimiert. Deshalb ist der Zirkoniumgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,1% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,03%.
Wolfram:
Wolfram kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, verstärkt es die Härtbarkeit durch Abschrecken und die Festigkeit wie das vorstehend beschriebene Molybdän und erhöht die Beständigkeit gegen Vergütungserweichen, wodurch die SSC-Beständigkeit verbessert wird. Ein solcher Effekt scheint deutlich bei einem Zirkoniumgehalt von 0,1% oder mehr. Jedoch ist dieser Effekt bei einem Gehalt von 1,0% gesättigt und der Gehalt von mehr als diesen Sättigungsanteil erhöht nur die Materialkosten, ohne irgendeinen weiteren Effekt zu erzielen. Deshalb ist der Wolframgehalt, falls überhaupt, 1,0% oder weniger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,5%.
Calcium:
Calcium kann dem Stahl nicht zugegeben werden, jedoch wenn zugegeben, reagiert es mit Schwefel, was als eine der Verunreinigungen in dem Stahl vorliegt, um ein Sulfid zu erzeugen und verbessert somit die Konfiguration beim Einschließen, wodurch SSC-Beständigkeit verbessert wird. Ein solcher Effekt scheint deutlich mit einem Calciumgehalt von 0,0001% oder mehr. Jedoch der Calciumgehalt von mehr als 0,01% minimiert nicht die Zähigkeit und die SSC-Beständigkeit des Stahls, sondern neigt wahrscheinlicher auch dazu, Defekte an der Oberfläche des Stahls zu verursachen. Deshalb ist der Calciumgehalt, falls überhaupt, vorzugsweise 0,01% oder we niger. Die besonders bevorzugte obere Grenze ist 0,003%.
Der Grad des vorstehend beschriebenen Effekts, der durch Calcium hervorgebracht wird, hängt von der Menge des Schwefelgehalts ab. Unter der Bedingung von unzureichender Desoxidation minimiert der Calciumgehalt die SSC-Beständigkeit nachteilig. Deshalb ist es wichtig, den Gehalt von Calcium gemäß dem Schwefelgehalt und dem Grad der Desoxidation zu steuern.
Phosphor:
Phosphor liegt unvermeidlich in einem Stahl vor und der Phosphorgehalt von mehr als 0,025% führt zu seiner Segregation an den Korngrenzen, was die SSC-Beständigkeit minimiert. Deshalb ist der Phosphorgehalt vorzugsweise 0,025% oder weniger. Je weniger Phosphor enthalten ist, umso bevorzugter ist dies im Hinblick auf die Qualität. Jedoch erhöht der ausschließlich niedrige Phosphorgehalt die Materialkosten nachteilig. Bei der Ausführung kann der Phosphorgehalt von rund 0,01% in dem Stahl vernachlässigbar sein.
Schwefel:
Schwefel liegt wie Phosphor unvermeidlich in einem Stahl vor und der Schwefelgehalt von mehr als 0,01% führt zu seiner Segregation an den Korngrenzen und erzeugt Sulfideinschlüsse, die die SSC-Beständigkeit minimieren. Deshalb ist der Schwefelgehalt vorzugsweise 0,01% oder weniger. Je weniger Schwefel enthalten ist, umso bevorzugter ist dies im Hinblick auf die Qualität, ebenso wie bei Phosphor. Jedoch ein zu geringer Gehalt von Schwefel erhöht die Materialkosten nachteilig. Bei der Ausführung kann ein Schwefelgehalt von rund 0,002% vernachlässigbar sein.
Stickstoff:
Stickstoff liegt ebenso wie Phosphor und Schwefel unvermeidlich in einem Stahl vor und der Stickstoffgehalt von mehr als 0,01% senkt die Zähigkeit und Härtbarkeit des Stahls. Deshalb ist der Stickstoffgehalt vorzugsweise 0,01% oder weniger. Je weni ger Stickstoff enthalten ist, umso bevorzugter ist dies im Hinblick auf die Qualität.
Sauerstoff:
Sauerstoff liegt wie Phosphor, Schwefel und Stickstoff unvermeidlich in einem Stahl vor und der Sauerstoffgehalt von mehr als 0,01% senkt die Zähigkeit des Stahls. Deshalb ist der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 0,01% oder weniger. Wiederum gilt, je weniger Sauerstoff enthalten ist, umso bevorzugter ist dies im Hinblick auf die Qualität.
Herstellungsverfahren:
Ein erfindungsgemäßer Stahl kann durch ein gewöhnliches Verfahren zur Herstellung eines Niederlegierungsstahls so hergestellt werden, dass er die vorstehend beschriebene chemische Zusammensetzung aufweist. Somit wird der hergestellte Stahl einem Heißwalzverfahren, beispielsweise einem heißen Herstellungsverfahren für nahtlose Rohre unter Anwendung des Mannesmann-Mandrel-Fabrikationsverfahrens unterzogen, um zu einer vorbestimmten Endform des Produkts, wie ein nahtloses Rohr, geformt zu werden. Danach wird das so geformte Rohr einer Abschreckungs- und Vergütungswärmebehandlung unterzogen, wodurch das Verfahren zur Herstellung des Produkts vollständig ist.
Der Grund zum Durchführen von solcher Abschreck- und Vergütungswärmebehandlung auf dem in der vorbestimmten Form gebildeten Produkt ist wie folgt: der Stahl mit der in der vorliegenden Erfindung definierten chemischen Zusammensetzung muss einmal abgeschreckt werden, um eine martensitische Mikrostruktur zu erhalten und dann vergütet zu werden. Wenn man diesen Schritten nicht folgt, scheiden sich die Carbide vom MC-Typ nur unzureichend ab, wodurch grobe Carbide beibehalten wurden und somit kein gewünschter Grad an SSC-Beständigkeit erhalten wird.
Das Abschrecken kann bei jeder Temperatur höher als die Umwandlungstemperatur A₃ durchgeführt werden, wobei es keine besondere obere Grenze gibt, wenn jedoch die Temperatur des Abschreckens 950°C übersteigt, wird die Korngröße grob, wodurch sich die Zähigkeit des Stahls stark verringert. Deshalb ist die obere Grenze der Temperatur vorzugsweise 950°C.
Das Vergüten muss bei der Temperatur von 650°C bis zu der Umwandlungstemperatur A_C1 durchgeführt werden. Im Fall der Vergütungstemperatur von unterhalb 650°C werden Carbide vom MC-Typ nur unzureichend ausgeschieden, die einen filmartigen Cementit an den Korngrenzen hinterlassen können. Im Ergebnis wird die SSC-Beständigkeit minimiert. Wenn andererseits die Vergütungstemperatur die Umwandlungstemperatur A_C1 übersteigt, erscheint eine austenitische Phase, die das Gewinnen einer gewünschten Festigkeit erschwert.
Außerdem kann vor der vorstehend erwähnten Abschreck- und Vergütungswärmebehandlung nach dem Heißwalzen eine direkte Abschreckbehandlung bei der Temperatur von 950°C oder höher durchgeführt werden. In diesem Fall kann, wenn so behandelter Stahl nach dem direktem Abschreckverfahren für einen langen Zeitraum stehen lassen wird, er unter durch Wechsel der Jahreszeiten bedingtem Reißen leiden. Um solches Reißen zu verhindern, ist es deshalb bevorzugt, den abgeschreckten Stahl bei der Temperatur von 600°C oder darunter zu glühen.
Beispiele
Zehn jeweilige Arten von Niederlegierungsstählen mit einer in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines 150 kg Vakuumschmelzofens hergestellt. Bei diesem Verfahren werden Stahltypen A, D, E, F, H, J, K, L, M und O in den entsprechenden gleichen geschmolzenen Stahl geteilt und dann wurden die verschiedenen Elemente, wie Vanadium, zugesetzt und wodurch Stähle mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurden.
Tabelle 1
Anmerkung

1: Der Ausgleich der chemischen Zusammensetzung ist Fe und unvermeidliche Verunreinigungen.
2: Der Gehalt von S, B, Ca, N und O wird in ppm angegeben.
3: Die Markierung * bedeutet außerhalb des Bereichs, der durch die vorliegende Erfindung definiert wird.
4: Die Anmerkung bedeutet das erfindungsgemäße Beispiel und Vergl.Bsp. bedeutet das Vergleichsbeispiel.

Jeder der erhaltenen Stähle wurde erhitzt und zu einem Blech mit einer Dicke von 20 mm, einer Breite von 80 mm und einer Länge von 250 mm, geschmiedet. Die Bleche wurden dann einer Abschreck- und Vergütungsbehandlung unter den verschiedenen in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterzogen, sodass alle Bleche so eingestellt wurden, dass sie eine Streckgrenze von 758 MPa (110 ksi)) oder darüber aufweisen. Einige Bleche wurden vorher entweder einer direkten Abschreck- oder einer direkten Abschreck- und Vergütungsbehandlung unterzogen und dann unter der Behandlung von durch die vorliegende Erfindung definiertem Abschrecken und Vergüten angeordnet, sodass die Stahlbleche so eingestellt wurden, dass sie eine Streckgrenze von 758 MPa (110 ksi)) oder darüber aufweisen.
Die Gesamtmenge des Carbidgehalts des erhaltenen Stahlblechs durch die Wärmebehandlung und das Verhältnis von dem Carbidgehalt vom MC-Typ zu dem Gehalt der Gesamtcarbide für jedes Stahlblech wurden durch das vorstehend beschriebene Verfahren geprüft.
Auch ein Zugteststab, wie in dem NACE TM0177-Verfahren A definiert, der in seinem Parallelteil Abmessungen von 6,35 m im Außendurchmesser und 25,4 m in der Länge aufweist, und seine Längsrichtung die Walzrichtung (L-Richtung) ist, wurde von jedem erhaltenen Blech, die durch Wärmebehandlung in ihrem inneren Teil erhalten wurde, als Probe genommen und als ein Sulfidspannungsrissbeständigkeitstest (nachstehend als SSC-Test bezeichnet) bereitgestellt.
Tabelle 2
Anmerkung: * Zeigt Werte an, die außerhalb des in der Erfindung definierten Bereichs liegen.

a) Probennummer
b) Art des Stahls
c) Direkte Abschrecktemperatur (°C)
d) Vergütungstemperatur (°C)
e) Wiedererhitzungs- und Abschrecktemperatur (°C)
f) Vergütungstemperatur (°C)
g) Gesamtmenge an Carbiden (Gewichtsprozent)
h) Verhältnis von Carbid vom MC-Typ (Gewichtsprozent)
i) Festigkeit
j) SSC-Beständigkeit
k) Anmerkung

Der SSC-Test wurde gemäß einem Verfahren, definiert in dem NACE TM0177-Verfahren A, ausgeführt. Insbesondere ist er ein konstanter Beladungstest in einer 5%igen Salzlösung, die mit 0,5% Essigsäure bei 25°C versetzt wird, worin Schwefelwasserstoff unter einem Atmosphärendruck gesättigt ist, wobei die angewendete Belastung 85% der Streckkräfte von jedem Blech ist und die Dauer des Tests 720 Stunden ist.
Bei diesem SSC-Test wurden jene, die frei von irgendeiner Rissbildung waren, als ausgezeichnet mit „O" bewertet und jene, die unter Rissbildung litten, als schlecht mit „X" ausgewiesen. Die Ergebnisse werden zusammen mit der Gesamtmenge von erhaltenen Carbiden und das Verhältnis des Carbids vom MC-Typ zu dem Gesamtcarbid in Tabelle 2 dargestellt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, verbleiben die erfindungsgemäßen Beispiele von Proben Nrn. 6, 11, 22 und 24 innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs, bezüglich einer chemischen Zusammensetzung, einer Gesamtmenge von Carbiden und einem Verhältnis von Carbidanteilen vom MC-Typ zu dem Gesamtcarbid und waren ausgezeichnet in SSC-Beständigkeit.
Im Gegensatz dazu enthielten Vergleichsbeispiele von Proben Nrn. 1 und 5 eine kleine Menge Vanadium und hatten den Carbidgehalt vom MC-Typ-Verhältnis unter der unteren Grenze des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs und zeigten somit schlechte SSC-Beständigkeit. Proben Nrn. 4 und 8 enthielten eine zu hohe Menge Vanadium und hatten ein Verhältnis an Gehalt von Carbid vom MC-Typ, das oberhalb der oberen Grenze des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs lag und zeigten somit schlechte SSC-Beständigkeit.
Auch ein Vergleichsbeispiel von Probe Nr. 10, das eine große Menge Kohlenstoff enthielt, und worin die Gesamtmenge der Carbide die obere Grenze des Gehaltbereichs der in der vorliegenden Erfindung definiert wird, überschritt, zeigte schlechte SSC-Beständigkeit. Probe Nr. 12, die eine große Menge Chrom enthielt, und worin das Carbidgehalt-MC-Typ-Verhältnis unter der unteren in der vorliegenden Erfindung definierter Grenze lag, zeigte schlechte SSC-Beständigkeit. Probe Nr. 15, die eine große Menge Molybdän enthielt, und worin das Carbid vom MC-Typ-Anteilsverhältnis unter der unteren Grenze des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs lag, zeigte schlechte SSC-Beständigkeit.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann einen Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre bereitstellen, der eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Sulfidspannungsrissbeständigkeit aufweist. Solcher Niederlegierungsstahl für Öl- und Gasfeldrohre kann mittels Durchführen einer einfachen Abschreck- und Vergütungswärmebehandlung an einem Stahl mit einer vorbestimmten chemischen Zusammensetzung ohne eine speziell angeordnete Anlage hergestellt werden, wodurch niedrige Erzeugungskosten erzielt werden. Der Niederlegierungsstahl der vorliegenden Erfindung kann hauptsächlich und geeignet für Öl- und Gasfeldrohre verwendet werden, jedoch ist er nicht auf eine solche Anwendung beschränkt.

Claims

Niederlegierungsstahl, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederlegierungsstahl 0,2 bis 0,35% Kohlenstoff, 0,2 bis 0,7% Chrom, 0,1 bis 0,4 Molybdän, 0,15 bis 0,25% Vanadium, 0 bis 0,5% Silicium, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,1% Aluminium, 0 bis 0,1% Niob, 0 bis 0,05% Titan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,1% Zirkonium, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,01% Calcium, 0,025% oder weniger Phosphor, 0,01% oder weniger Schwefel, 0,01% oder weniger Stickstoff und 0,01% oder weniger Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht, umfaßt, wobei der Rest Eisen und Verunreinigungen sind, wobei der Niederlegierungsstahl weiter eine Gesamtmenge an ausgeschiedenen Carbiden von etwa 2 bis 5 Gew.% umfaßt, wobei die ausgeschiedenen Carbide Carbid vom MC-Typ einschließen, wobei ein Verhältnis des Carbids vom MC-Typ zu der Gesamtmenge der ausgeschiedenen Carbide etwa 8 bis 35 Gew.-% beträgt.
Niederlegierungsstahl nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge der ausgeschiedenen Carbide etwa 2,5 bis 4 Gew.-% beträgt.
Niederlegierungsstahl gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis des Carbids vom MC-Typ zu der Gesamtmenge der ausgeschiedenen Carbide etwa 10 bis 35 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Niederlegierungsstahls, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Herstellen eines Stahls, umfassend 0,2 bis 0,35% Kohlenstoff, 0,2 bis 0,7% Chrom, 0,1 bis 0,4 Molybdän, 0,15 bis 0,25% Vanadium, 0 bis 0,5% Silicium, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,1% Aluminium, 0 bis 0,1% Niob, 0 bis 0,05% Titan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,1% Zirkonium, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,01% Calcium, 0,025% oder weniger Phosphor, 0,01% oder weniger Schwefel, 0,01% oder weniger Stickstoff und 0,01% oder weniger Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht, umfaßt, wobei der Rest Eisen und Verunreinigungen sind, (b) Formen des Stahls in eine Produktform, (c) Abschrecken des Stahls bei der Umwandlungstemperatur A₃ oder höher und (d) Vergüten des Stahls bei einer Temperatur im Bereich von 650°C bis zur Umwandlungstemperatur Ac₁.