EP0866145B1 - Wärmebehandlungsverfahren für vollmartensitische Stahllegierung - Google Patents
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- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
Definitions
- the invention relates to a heat treatment process for alloy specifications from the class of fully martensitic 9-15% chrome steels.
- controlled excretion management in The quenching phase can have excellent properties and combinations of properties can be set for broad applications in the power plant sector.
- the mechanical properties important for the use are indicated by a so-called remuneration process. It is done by solution heat treatment, a quenching treatment and subsequent tempering treatment in a medium temperature range.
- the resulting microstructure is characterized by a dense arrangement of slats, which with excretion phases overgrown. These microstructures are at elevated temperatures unstable. They soften depending on the time, the stress and them imposed deformations.
- the phase reactions taking place during the heat treatment limit the achievable toughness within the required strength.
- the phase reactions taking place during operation together with the coarsening of the excretions cause an increased susceptibility to embrittlement and reduce the strains to be borne by the components.
- the current alloys of the class are fully martensitic 9-15% Chromium steel no longer meets the requirements of modern power plant technology. This primarily concerns the combination of strength and toughness, and also also Combinations of high temperature strength, creep resistance, creep resistance, Resistance to relaxation, resistance to creep embrittlement and thermal Fatigue. A constant improvement in properties of this alloy class by demanding full through-payability, especially in thick-walled Components, narrow metallurgical limits.
- an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and tempering resistance is achieved through a suitable (empirical) adjustment to vanadium, niobium, carbon and nitrogen.
- Optimal combinations are achieved when the proportion of carbon in atomic percentages is higher than that of nitrogen.
- the optimum carbon content is in the range 0.1-0.2% by weight and the optimum nitrogen content is in the range 0.05-0.1% by weight.
- nitrogen is added in almost stoichiometric proportions to the special nitride formers vanadium or niobium.
- the optimum content of vanadium is consequently in the range 0.2-0.35% by weight and that of niobium in the range 0.05-0.4% by weight.
- the prior art is well represented by the older alloys X22CrMoV121 (X22), X20CrMoV121, X12 CrNiMo2, X19CrMoVNbN111 (X19), and by the newer alloys X10CrMoVNbN91 (P / T91), X12CrMoWVNbN1011 (rotor steel E2), X18CrMoVNbNB91 (rotor steel B2) and through the alloy X20CrMoVNbNB10 1 (TAF). From Goecmen A.
- the invention has for its object a heat treatment process for alloy specifications for training to identify fully martensitic structures in which a controlled dissolution and re-excretion of special nitrides or special carbonitrides together with the martensitic phase transition to the highest properties and property combinations leads without the properties and combinations of properties to be achieved, are limited by the size of the components to be coated.
- These specifications, which stand out in terms of composition and heat treatment are then not only used in the area of thin-walled components such as tubes, bolts and blades, but also for rotors, rotor disks, various housing components, boiler systems and much more.
- the microstructure resulting after the tempering treatment is characterized by a very uniform and dense dispersion of special nitrides and or special carbonitrides in a lath structure, which already were eliminated before the martensitic phase transition.
- the identified Alloy compositions not only offer an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and temper resistance, but also enable a targeted influence on the martensitic phase transition through elimination phases for the purpose of improved mechanical Properties and increased structural stability in operation.
- compositions in which these phase reactions for adjustment increased properties and property combinations can be used can essentially contain 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, to 0.02% Zr, up to 0.02% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N, remainder iron and usual melting-related Impurities.
- the associated heat treatments, which enable a controlled setting of improved property combinations are characterized as follows. Solution heat treatment is preferably carried out between 1150 and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h.
- the cooling takes place below a temperature of 900 ° C with cooling rates less than 120 ° C / h and is carried out as required and by an isothermal annealing in the temperature range between 900 and 500 ° C is interrupted. Cooling and isothermal annealing can be done as needed and by one thermomechanical treatment. The tempering treatment after quenching occurs in the temperature range between 600 and 820 ° C and can be between 0.5 to 25h.
- the invention has a number of advantages.
- the specifications formulated above the alloy composition and the heat treatment allow the Adjustability of the highest possible combinations of properties of strength, toughness, High temperature strength, relaxation resistance, creep resistance, creep resistance, Creep ductility, resistance to thermal fatigue and so on.
- the simple controllability of the resulting excretion states enables one economically efficient development and improvement of products for High temperature applications.
- the structure aging takes place in the company delayed by the uniformity and stability of the excretion states and controls and thus not only enables extended downtimes, but increases them also the reliability of service life forecasts of the components in operation.
- the Microstructure formation in thick-walled components, such as in rotors can by influencing and controlling the local cooling speeds Be designed to meet demands, be flexible and optimal. This allows one Considerably improved overall service life optimization of such components taking into account the thermal stresses occurring in them be non-uniform Operating conditions.
- the specifications developed for the use according to the invention contain in essentially 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, up to 0.04% Zr, up to 0.04% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N and can by casting or on powder metallurgical Be made way. Specifications of this kind are dependent the intended use of targeted dissolution and rejection reactions thermodynamically stable special nitrides and special carbonitrides at high temperatures and benefit from the martensitic phase transition. This becomes the overall stability of the structure that ripens during tempering and operation increased and the mechanical properties improved overall.
- the amount of excretion can be influenced and improve the stability of the particles against coarsening.
- the one from the Structures resulting from forging treatment are characterized by the stabilizing effect of primary nitrides very resistant to grain coarsening and allow therefore a controlled partial re-dissolution of primary nitrides during the Solution heat treatment.
- nitride dispersion Particle size 3-50nm and particle distances between 5 and 100nm become. These influence the morphology and the dislocation density of the resulting Martensite.
- the uncontrolled formation of coarse grain boundary deposits or the formation of grain boundary films are determined by the type and the kinetics of formation suppresses this special nitride. Bainite conversion is used in such nitrogen and vandium-rich systems were not observed.
- Chromium promotes corrosion resistance and through-temperability Element.
- its ferrite-stabilizing effect must be reduced by the austenite-stabilizing one Effect of other elements, such as Co, Mn or Ni can be compensated.
- This lower disadvantageously for the emergence of a fully martensitic remuneration structure both the martensite start temperature and the ferrite stability the tempering treatment or, as in the case of Co, increase the alloying costs.
- Cr should not exceed 15% by weight.
- Less than 8% chromium in turn, not only reduce corrosion and oxidation resistance to an intolerable level Level but also affect hardenability in a way that a flexible precipitation of special nitrides before the martensitic phase change is severely impaired.
- a particularly preferred range is 10 up to 14% chromium, in particular 11 to 13% chromium.
- Manganese is an element that promotes through-payability and is for one flexible separation of special nitrides before the martensitic phase transition very important. However, 4% by weight is sufficient for these purposes. Furthermore Mn lowers the martensite start temperature and the ferrite stability at Annealing treatment, leading to undesirable structural training in the fully paid Condition leads. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.5 to 2.5% and 0.5 to 1.5% manganese.
- Nickel like Mn, is an element that promotes through-hardening, but its effect in this regard is not as strong as that of manganese. On the other hand, its effect on austenite stability at high solution annealing temperatures is significantly stronger than that of manganese. Furthermore, its lowering effect on the martensite starting temperature and the ferrite stability when starting is not as high as that of the manganese.
- a substitution of Ni by Mn depends on the flexibility of the precipitation reactions to be carried out before the martensitic phase transition and on the level of the A c1 temperature required for optimal structure formation in the tempered state. However, the nickel content should not exceed 4% by weight, otherwise the A c1 falls to insufficiently low values. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.3 to 2.5%, 0.5 to 2.5%, up to 2% and up to 1.5% nickel.
- Ni + Mn should not be more than 4% by weight.
- Cobalt is the most important element for the optimization of a high austenite stability at high solution annealing temperatures and a high A c1 temperature. Its proportion depends on the amount of the ferrite-stabilizing elements Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf that are important for strength. Above 15% by weight, the Ac1 temperature drops to intolerably low values for a fully tempered one Structure from. Preferred ranges are 5 to 15% by weight, 3 to 15% by weight, 1 to 10% by weight, 3 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, 3 to 7% by weight. % and 1 to 6% by weight.
- a particularly preferred range is 5-15% by weight cobalt for alloys which have a very high strength potential due to high molybdenum and tungsten contents, and 1-10% by weight cobalt for alloys with a low to medium strength level. Small strength levels are approximately 700 to 850 MPa, medium levels 850 to 1100 MPa and high levels over 1100MPa.
- Molybdenum can perform many functions that are important for microstructure formation. Chromium and manganese alike have a strong support in terms of through-hardenability Effect. Furthermore, it can be in solution or via excretion reactions contribute significantly to a further increase in strength. High molybdenum content lower, however, through the rapid coarsening of the intermetallics that form them Elimination phases the toughness. Its ideal salary is based on the intended applications and operating temperatures of the corresponding components. However, molybdenum contents above 8% by weight reduce the toughness and the Martensite start temperature to intolerable values. Preferred molybdenum contents are below 5% by weight, in particular below 4 and 3% by weight.
- Tungsten works in a similar way to molybdenum and the molybdenum content should be kept below 6% by weight. Its ideal content, like molybdenum, depends on the application and the operating temperature of the corresponding components. Preferred tungsten grades are below 4% by weight, in particular below 3% by weight.
- the Sum of Mo + W should not be more than 8% by weight.
- Vandium is that when it comes to setting the highest combinations of properties such as strength and toughness, creep rupture strength and creep ductility as well as structural stability most important alloy element. It ensures together with nitrogen high resistance to grain coarsening at high solution annealing temperatures and a strength-enhancing high separation volume of UN special nitrides at lower excretion temperatures. For a sufficiently high Combination of a high coarsening resistance with an effective one Elimination volumes are, however, necessary at least 0.5% by weight. Increased levels of vanadium make increased solution glow temperatures necessary. At Vandium contents above 1.5% by weight, the solution annealing temperature to be applied increases for increased strength on technically no longer realizable Values. A preferred range is 0.5 to 1 wt% vanadium. A special one preferred range is 0.5 to 0.8 wt .-% vanadium.
- Vandium's nitrogen is the accompanying element for the formation of MN special nitrides. For a sufficiently good combination of a high coarsening resistance with a strength-effective separation volume at least 0.12% by weight is necessary.
- the amount to be applied rises like vanadium Solution annealing temperature for improved properties at nitrogen levels above 0.25% by weight on values that are no longer technically feasible.
- a preferred one The range is 0.12 - 0.2% by weight nitrogen.
- a particularly preferred area is 0.12 - 0.18% by weight nitrogen.
- carbon can contribute to an increased excretion volume of special carbonitrides without reducing the coarsening resistance. Excess carbon increases the hardness of the quenched martensite. However, it promotes the formation of toughness-reducing phases of precipitation such as M 23 C 6 and M 2 (C, N), as well as the formation of bainite at low cooling rates.
- the carbon content should therefore not exceed 0.1% by weight.
- a preferred range is less than 0.05 wt% C.
- a particularly preferred range is less than 0.03 wt% C.
- Nb this is 0.15% by weight, for Ta 0.4% by weight, for Ti 0.04% by weight and for the elements Hf and Zr 0.02% by weight each. These elements can be used alone or in Combination with each other effectively contribute to property improvements.
- the optimal composition depends on the mechanical properties to be set from.
- niobium is the preferred element among the special nitride formers.
- Preferred maximum niobium contents are below 0.1% by weight.
- Very preferred niobium Contents are 0.02 to 0.1% by weight.
- Boron is an element that promotes through-hardening and therefore for flexible excretion reactions in austenite before the martensitic phase transformation practical. It also increases the coarsening resistance of excretions in tempered martensite. Because it tends to segregate and high Affinity to nitrogen shows, the boron content must be limited to 0.005 wt .-%.
- Silicon is an important deoxidation element and is therefore always found in steel. In solution, it can contribute to the strength of the steel and, at the same time, that Increase resistance to oxidation. In large quantities, however, it appears embrittled. The proportion by weight of silicon should therefore not exceed 0.3% by weight.
- the alloy specifications mentioned ensure a fully martensitic Event structure, which is generated by an extended remuneration process becomes.
- This consists of a solution heat treatment, a controlled rapid one or slow cooling treatment, with or without one of the martensitic phase transformation previous thermomechanical treatment or isothermal Annealing, and one after quenching to room temperature Tempering treatment.
- Solution heat treatment is carried out at temperatures between 1150 ° C and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h.
- the purpose of this solution heat treatment is the partial dissolution of special nitrides and special carbonitrides.
- a special one delayed cooling or iosthermal annealing with or without thermomechanical Treatment, i.e. Deformation, in the quenching phase occurs at temperatures between 900 and 500 ° C and can take the entire quenching treatment up to 1000h delay.
- the occasion treatment takes place at temperatures between 600 and 820 ° C and takes place during glow times between 0.5 and 25h. This intends a partial recovery from the martensitic Phase transformation generated internal tensions.
- the mean grain diameter of the in the steel alloy by the solution annealing treatment developing structure does not grow beyond a value of 50 ⁇ m.
- the subsequent cooling down to the martensite start temperature the controlled elimination of vanadium-rich special nitrides or special carbonitrides, be it through a thermomechanical Treatment or be it through an artificially delayed cooling.
- the AP alloys were at a nitrogen partial pressure of 0.9bar at temperatures melted between 1500 and 1600 ° C.
- the cast blocks were between Forged at 1230 and 1050 ° C.
- the heat treatments were forged Plates made with a thickness of 15mm.
- Solution heat treatment was carried out during the heat treatments for the mechanical tests at 1180 ° C and lasted 1h. Subsequently, an oven was checked Cooling is carried out at a cooling rate of 120 ° C / h.
- Separate Heat treatments are characterized by isothermal austenite aging (Ausageing) out. The sample is heated to a medium temperature after solution annealing cooled, which is clearly above the martensite start temperature; then kept at this temperature for a certain time and then on Cooled to room temperature. Such a heat treatment is shown schematically in FIG 1 reproduced.
- the heat treatments T2 and T6 differ from the heat treatment T5 is characterized by very high cooling rates in the quenching phase. In the Heat treatment T5 will also result in a longer isothermal annealing before the martensitic Phase conversion carried out.
- Fig. 1 shows schematically the time-temperature history of the heat treatment T5.
- Figure 2 shows the grain sizes resulting from the use of different solution annealing temperatures result.
- the grain size increases with increasing Solution annealing temperature.
- a solution annealing temperature 1100 ° C a very pronounced grain coarsening on.
- the accelerated alloys AP1, AP8 and AP14 are used Grain coarsening only above 1200 ° C.
- Figure 3 shows for the alloy AP11 how an isothermal Annealing after solution annealing and before the martensitic phase transition affects the hardness of the quenched martensite.
- the individual samples were each with different austenite aging temperatures and times removed from the oven and quenched in water.
- the hardness at the time zero corresponds to the martensite hardness in the absence of austenite aging So the solution annealed (1200 ° C / 1h) and directly quenched state.
- Austenite aging changes the quenching hardness depending on the aging temperature and the aging time before the martensitic phase transition.
- the hardness course cannot be monotonous. Basically achieved higher quenching hardness at low austenite aging temperatures than at high ones Ausageing.
- Figure 3 shows, however, that austenite aging treatment are adequately controlled in this way for the purpose of new structural states can that no major losses in hardness are expected.
- FIG. 4 shows the tempering curves of three alloys examined (AP1, AP8, AP14) in comparison with the known alloy X20 CrMoV 121.
- inventive Alloys at tempering temperatures above 600 ° C higher tempering temperatures achieved, and this with the same molybdenum content in the alloy (Comparison of AP14 with TAF in Table 1). The influence of molybdenum only becomes very high levels significant (AP8).
- FIG. 5 shows the influence of a previous austenite aging on the temper resistance of the AP11 alloy.
- Austenite aging relates to structural conditions, which a minor after austenite aging Martensite hardness than the solution annealed and directly quenched state. It can be seen, however, that the differences to those important for the technology Reduce tempering temperatures above 600 ° C. There are even states (aged austenite: 600 ° C / 150h), which has a higher hardness at a tempering temperature of 650 ° C exhibit. Austenite aging can thus be used for setting higher strengths use.
- Figure 6 shows the influence of austenite aging on the impact energy and the Notch impact energy transition temperature for the alloy AP1.
- the transition temperature of the impact work decreases with increasing Tempering temperature and therefore allows the setting of higher impact energy.
- an austenite overaging does not lead to any significant embrittlement.
- Figure 7 shows the influence of austenite aging on the yield strength at test temperatures between 23 ° C and 600 ° C. Basically, the yield strength increases with decreasing Tempering temperature. This means achieving high strengths accordingly Figure 6 is at the expense of a significantly reduced impact energy. On the other hand leads to an austenite aging of the AP1 alloy a significant increase in the yield strength up to a temperature of approximately 550 ° C without being linked to embrittlement.
- Figure 8 shows a comparison of the yield strengths between the Alloy AP1 and known (X20CrMoV121, X12 CrNiMo 12) or in technology Newly-introduced alloy (X12 CrMoWVNbN11 11), being indicated at the Comparative values are minimal standard values. The comparison shows that at similar tempering temperatures for the exemplary alloy AP1 clearly higher yield strengths result.
- Figure 10 shows the influence of austenite aging on the impact energy and transition temperature the impact energy for an alloy AP8. This is characterized by a high molybdenum content (Table 1). This means that extremely high tempering resistance can be achieved even above one Achieve tempering temperature of 600 ° C ( Figure 4). On the other hand, this is with the The disadvantage of pronounced embrittlement is linked. An increase in the tempering temperature from 710 to 740 ° C is not very effective here. However, for this Alloy the transition temperature of the impact work by a previous one Austenite aging even while maintaining a tempering temperature of 710 ° C considerably lower.
- FIG. 11 shows the influence of an austenite aging on the yield strength between 23 ° C. and 650 ° C. for the same alloy AP8.
- austenite aging does not increase the yield strength at room temperature, but austenite aging at lower austenite aging temperatures leads to a significant increase in hot yield strength at temperatures above 500 ° C.
Description
Die Erfindung betrifft ein wärmebehaudlungsverfahren für Legierungsspezifikationen aus der Klasse der vollmartensitischen
9-15% Chromstähle. Mittels einer kontrollierten Ausscheidungsführung in
der Abschreckphase können ausgezeichnete Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen
für breite Anwendungen im Kraftwerksbereich eingestellt werden.
Vollmartensitische Vergütungsstähle mit 9-12% Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe
der Kraftwerkstechnik. Für Hochtemperaturanwendungen interessante Eigenschaften
sind ihre geringen Herstellungskosten, ihre geringe thermische Ausdehnung
und ihre hohe Wärmeleitfähigkeit.
Die für die Verwendung wichtigen mechanischen Eigenschaften werden durch einen
sogenannten Vergütungsprozess hergestellt. Er erfolgt durch eine Lösungsglühbehandlung,
eine Abschreckbehandlung und eine darauf anschliessende Anlassbehandlung
in einem mittleren Temperaturbereich. Die resultierende Mikrostruktur
zeichnet sich aus durch eine dichte Anordnung von Latten, welche mit Ausscheidungsphasen
verwachsen. Diese Mikrostrukturen sind bei erhöhten Temperaturen
instabil. Sie erweichen in Abhängigkeit der Zeit, der Beanspruchung und der ihnen
aufgezwungen Verformungen. Die bei der Wärmebehandlung ablaufenden Phasenreaktionen
begrenzen die erzielbaren Zähigkeiten im Rahmen der geforderten Festigkeiten.
Die im Betrieb ablaufenden Phasenreaktionen zusammen mit der Vergröberung
der Ausscheidungen rufen eine erhöhte Versprödungsanfälligkeit hervor und
senken die von den Bauteilen zu ertragenden Dehnungen.
Als Folge dieser strukturellen Instabilitäten während der Wärmebehandlung und im
Betrieb, werden die gegenwärtigen Legierungen der Klasse vollmartensitischer 9-15%
Chromstahl den Anforderungen der modernen Kraftwerkstechnik nicht mehr gerecht.
Dies betrifft primär die Kombination aus Festigkeit und Zähigkeit, ferner auch
Kombinationen aus Hochtemperaturfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit,
Relaxationsfestigkeit, Widerstand gegen Kriechversprödung sowie thermischer
Ermüdung. Einer stetigen Eigenschaftsverbesserung dieser Legierungsklasse sind
durch die Forderung einer vollständigen Durchvergütbarkeit, insbesondere in dickwandigen
Bauteilen, enge metallurgische Grenzen gesetzt.
Im Rahmen der begrenzten metallurgischen Möglichkeiten, werden weitere Verbesserungen
in den Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen vordergründig nur
dann erreicht, wenn durch die getroffenen Legierungsmassnahmen eine erhöhte
Stabilität der in den einzelnen Wärmebehandlungsphasen entstehenden Gefügezustände
erreicht wird. Dazu gehört insbesondere ein erhöhter Widerstand gegen
Körnvergröberung bei erhöhten Lösunsglühtemperaturen, eine verbesserte Härtbarkeit
beim Abschrecken und ein erhöhter Widerstand gegen Erweichung bei der abschliessenden
Anlassbehandlung (Anlassbeständigkeit).
In den in der Technik bekannten und neu - eingeführten Legierungen wird eine optimale
Kombination aus Kornvergröberungswiderstand, Härtbarkeit und Anlassbeständigkeit
durch eine geeignete (empirische) Abstimmung an Vanadium, Niob, Kohlenstoff
und Stickstoff erreicht. Optimale Kombinationen werden erreicht, wenn der Anteil
von Kohlenstoff in Atomprozenten höher ist als der von Stickstoff. Der optimale
Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich 0.1 - 0.2 Gew.-% und der optimale Stickstoffgehalt
liegt dabei im Bereich 0.05 - 0.1 Gew.-%. Um eine maximale Anlassbeständigkeit bei
hohem Komvergröberungswiderstand zu erzielen wird Stickstoff in nahezu stöchiometrischen
Anteilen zu den Sondernitridbildnern Vanadium oder Niob zulegiert. Der
optimale Gehalt an Vanadium liegt folgedessen im Bereich 0.2 - 0.35 Gew.-% und
derjenige von Niob im Bereich 0.05 - 0.4 Gew.-%. Der Stand der Technik wird gut repräsentiert
durch die älteren Legierungen X22CrMoV121 (X22), X20CrMoV121, X12
CrNiMo2, X19CrMoVNbN111 (X19), und durch die neueren Legierungen
X10CrMoVNbN91 (P/T91), X12CrMoWVNbN1011 (Rotorstahl E2),
X18CrMoVNbNB91 (Rotorstahl B2) und durch die Legierung X20CrMoVNbNB10 1 (TAF). Aus Goecmen A. et al., "Precipitation behaviour and stability of witrides in high nitrogen martensitic 9% and 12% chromium steals", ISIJ International, vol. 36 (1996), No.7, seiten 768 bis 776 sind martensitische Chromstähle für den Einsatz im kraftwerkbereich bekannt.
X10CrMoVNbN91 (P/T91), X12CrMoWVNbN1011 (Rotorstahl E2),
X18CrMoVNbNB91 (Rotorstahl B2) und durch die Legierung X20CrMoVNbNB10 1 (TAF). Aus Goecmen A. et al., "Precipitation behaviour and stability of witrides in high nitrogen martensitic 9% and 12% chromium steals", ISIJ International, vol. 36 (1996), No.7, seiten 768 bis 776 sind martensitische Chromstähle für den Einsatz im kraftwerkbereich bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmebehandlungsverfahren für Legierungsspezifikationen zur Ausbildung
vollmartensitischer Strukturen zu identifizieren, in denen eine kontrollierte Auflösung
und Neuausscheidung von Sondernitriden oder Sonderkarbonitriden zusammen mit
der martensitischen Phasenumwandlung zu den höchsten Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen
führt, ohne dass die zu erzielenden Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen,
durch die Grösse der zu vergütenden Bauteile begrenzt sind.
Diese sich in der Zusammensetzung und Wärmebehandlung auszeichnenden Spezifikationen
finden ihre Anwendung sodann nicht nur im Bereich dünnwandiger Bauteile
wie etwa Röhren, Bolzen und Schaufeln, sondern auch für Rotoren, Rotorscheiben,
verschiedenste Gehäusekomponenten, Kesselanlagen und vieles mehr.
Kern der Erfindung sind Spezifikationen von Legierungszusammensetzungen und
Wärmebehandlungsparameter, welche es ermöglichen, dass Sondemitride oder
Sonderkarbonitride durch eine partielle Auflösung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen
in einem sehr wirksamen Volumen wieder neu ausgeschieden werden
können, und dies noch bevor die martensitische Phasenumwandlung erfolgt ist. Da
es sich um thermisch sehr stabile Sondernitride oder Sonderkarbonitride handelt,
welche einen generell hohen Widerstand gegen Vergröberung aufweisen, ist ein hoher
Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen gewährleistet,
und die Neuausscheidung dieser Teilchen kann selbst bei der in der
Technik bei dickwandigen Bauteilen vorherrschenden langsamen Abkühlgeschwindigkeiten
für eine maximale Verfestigung während der martensitischen Phasenumwandlung
genutzt werden. Durch einen solchen Abkühlprozess wird die Erweichungs-
und Versprödungsanfälligkeit bei erhöhten Anlasstemperaturen und/oder
Anlasszeiten deutlich verringert. Die nach der Anlassbehandlung resultierende Mikrostruktur
zeichnet sich aus durch eine sehr gleichmässige und dichte Dispersion
von Sondernitriden und oder Sonderkarbonitriden in einem Lattengefüge, welche bereits
vor der martensitischen Phasenumwandlung ausgeschieden wurden. Die identifizierten
Legierungszusammensetzungen bieten also nicht nur eine optimale Kombination
von Kornvergröberungswiderstand, Härtbarkeit und Anlassbeständigkeit, sondern
ermöglichen auch eine zielgerechte Beeinflussung der martensitischen Phasenumwandlung
durch Ausscheidungsphasen zum Zwecke verbesserter mechanischer
Eigenschaften und erhöhter Gefügestabilität im Betrieb.
Spezifikationen der Zusammensetzung, in denen diese Phasenreaktionen zur Einstellung
erhöhter Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen genutzt werden
können enthalten im wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4%Ni,
bis 8% Mo, bis 6%W, 0.5 bis 1.5%V, bis 0.15%Nb, bis 0.04%Ti, bis 0.4%Ta, bis
0.02% Zr, bis 0.02% Hf, bis 0.1%C und 0.12-0.25%N, Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte
Verunreinigungen. Die ihr zugehörigen Wärmebehandlungen,
welche eine kontrollierte Einstellung verbesserter Eigenschaftskombinationen ermöglichen
zeichnen sich wie folgt aus. Die Lösungsglühbehandlung erfolgt vorzugsweise
zwischen 1150 und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15h. Die Abkühlung
erfolgt unterhalb einer Temperatur von 900°C mit Abkühlgeschwindigkeiten kleiner als 120°C/h und wird nach Bedarf und Anwendung durch
eine isotherme Glühung im Temperaturbereich zwischen 900 und 500°C unterbrochen.
Abkühlung und isotherme Glühung kann nach Bedarf und Anwendung von einer
thermomechanischen Behandlung begleitet sein. Die Anlassbehandlung nach
dem Abschrecken erfolgt im Temperaturbereich zwischen 600 und 820°C und kann
zwischen 0.5 bis 25h betragen.
Die Erfindung führt zu einer Reihe von Vorteilen. Die oben formulierten Spezifikationen
der Legierungszusammensetzung und der Wärmebehandlung ermöglichen die
Einstellbarkeit höchstmöglicher Eigenschaftskombinationen von Festigkeit, Zähigkeit,
Hochtemperaturfestigkeit, Relaxationsfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit,
Kriechduktilität, Widerstand gegen thermische Ermüdung und so weiter. Die
einfache Steuerbarkeit der sich einstellenden Ausscheidungszustände ermöglicht eine
ökonomisch effiziente Entwicklung und Verbesserung von Produkten für
Hochtemperaturanwendungen. Die im Betrieb erfolgende Gefügealterung erfolgt
durch die Gleichmässigkeit und Stabilität der Ausscheidungszustände verzögert und
kontrolliert und ermöglicht somit nicht nur verlängerte Standzeiten, sondern erhöht
auch die Zuverlässigkeit von Lebensdauerprognosen der Bauteile im Betrieb. Die
Gefügeausbildung in dickwandigen Bauteilen, wie zum Beispiel in Rotoren, kann
durch die Beeinflussung und Kontrolle der örtlichen Abkühlgeschwindigkeiten den
Beanspruchungen gerecht, flexibel und optimal gestaltet werden. Dies erlaubt eine
deutlich verbesserte Gesamtlebensdaueroptimierung derartiger Bauteile unter Berücksichtigung
der in ihnen auftretenden Wärmespannungen be ungleichförmigen
Betriebsbedingungen.
- Fig. 1
- eine schematische Darstellung einer Wärmebehandlung, charakterisiert durch eine Austenitalterungsbehandlung (engl. ausageing);
- Fig. 2
- Einfluss der Lösungsglühtemperatur auf die Komgrösse der Legierungen AP1, AP8 und AP14 im Vergleich mit einer bekannten und neu - eingeführten Legierung P/T91;
- Fig. 3
- Einfluss einer isothermen Austenitalterung auf die Härte des anschliessend abgeschreckten Martensits; Die Temperaturangabe bezieht sich auf diejenige Temperatur bei der die Austenitalterung durchgeführt wurde; Die Zeitachse gibt die Dauer einer jeden durchgeführten Austenitalterung wieder.
- Fig. 4
- Anlasskurven der Legierungen AP1, AP8 und AP14 im Vergleich mit der bekannten Legierung X20 CrMoV 121;
- Fig. 5
- Einfluss einer Austenitüberalterung auf die Anlasskurve der erfindungsgemässen Legierung AP1;
- Fig. 6
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagsarbeit und Uebergangstemperatur der Kerbschlagsarbeit der Legierung AP1;
- Fig. 7
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Streckgrenze bei Prüftemperaturen zwischen 23 und 600°C der Legierung AP1;
- Fig. 8
- Vergleich der Warmstreckgrenzen zwischen der Legierung AP1 und bekannten Legierungen;
- Fig. 9
- Vergleich von Kerbschlagarbeit und Streckgrenze bei Raumtemperatur zwischen der Legierung AP1 und bekannter Legierungen;
- Fig. 10
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagsarbeit und Uebergangstemperatur der Kerbschlagsarbeit Legierung AP8;
- Fig. 11
- Einfluss der chemischen Zusammensetzung (AP1, AP8) und der Temperatur der Austenitüberalterung (700°C, 600°C) auf den Verlauf der Warmstreckgrenze zwischen 23°C und 650°C.
Die zur erfindungsgemässen Verwendung entwickelten Spezifikationen enthalten im
wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4%Ni, bis 8% Mo, bis 6%W,
0.5 bis 1.5%V, bis 0.15%Nb, bis 0.04%Ti, bis 0.4%Ta, bis 0.04% Zr, bis 0.04% Hf,
bis 0.1%C und 0.12-0.25%N und können durch Giessen oder auf pulvermetallurgischem
Weg hergestellt werden. Spezifikationen dieser Art machen sich in Abhängigkeit
der vorgesehen Verwendung gezielte Auflösungs- und Neausscheidungsreaktionen
thermodynamisch stabiler Sondernitride und Sonderkarbonitride bei hohen Temperaturen
und vor der martensitischen Phasenumwandlung zu Nutze. Hieraus wird
die Gesamtstabilität des in der Anlassbehandlung und im Betrieb reifenden Gefüges
erhöht und die mechanischen Eigenschaften insgesamt verbessert.
Bekannte und in der Technik eingeführte vollmartensitische 9-12% Chromstähle sind
zumeist kohlenstoffreich und erzielen ihre Wirkung durch ein Anlassgefüge in denen
Chromkarbide vom Typ M23(C,N) und M2(C,N) den höchsten Beitrag am gesamten
Ausscheidungsvolumen liefern. Diese Ausscheidungsphasen neigen zu rascher Vergröberung
und Agglomeration innerhalb des heterogenen martensitischen Grundgefüges,
und sind daher nicht nur in ihrer Wirkung auf die Festigkeit sehr begrenzt,
sondern wirken gleichzeitig auch zähigkeitsvermindernd. Ihre Volumenbeiträge lassen
sich zu Gunsten eines erhöhten Ausscheidungsvolumens an sogenannten Sonderkarbonitiriden
verringern, sofern die Spezifikationen an entsprechenden Sonderkarbonitridbildnern,
wie zum Beispiel Nb, Ti, Ta, Zr und Hf angereichert werden. Solche
Spezifikationen wiederum erbringen bei den hieraus anzuwendenden erhöhten
Lösungsglühtemperaturen einen unzureichenden Widerstand gegen Kornvergröberung,
welcher sich ebenfalls sehr zähigkeitsvermindernd auswirkt. Darüberhinaus gelingt
es mit diesen Massnahmen nicht die Durchhärtung in verbessernder Weise
deutlich zu beeinflussen. Sehr langsame Abkühlgeschwindigkeiten haben dabei die
Ausscheidung von rasch vergröbernden Chromkarbiden auf den Austenitkorngrenzen
und eine teilweise erfolgende Umwandlung in ein ferritisches, perlitisches oder
bainitisches Gefüge zur Folge.
Die obengenannten Schwächen der bekannten und in der Technik eingeführten Spezifikationen
werden durch eine kontrollierte Abstimmung hoher Gehalte an Stickstoff
und Vanadium, und untergeordenten Beimengungen an weiteren Sonderkarbonitridbildnern
wie Nb, Ta, Ti, Zr und Hf wie folgt behoben. Die Löslichkeit von Stickstoff
und Vanadium, sofern sie in hohen Gehalten zulegiert werden, ist in einem Temperaturbereich
zwischen 1300 und 600°C, in dem Austenit als stabile oder metastabile
Matrix vorliegt, stark temperaturabhängig. Dieses Löslichkeitsgefälle ermöglicht die
partielle Auflösung und Neuausscheidung eines sehr festigkeitswirksamen hohen
Ausscheidungsvolumens von kubischen VN-Sondernitriden. Dieser Ausscheidungstyp
entsteht im entsprechenden Temperaturbereich sehr gleichmässig und
weist einen hohen Widerstand gegen Vergröberung auf. Durch ein gezieltes Mikrolegieren
mit Nb, Ta, Ti, Zr, und Hf lässt sich die Ausscheidungsmenge beeinflussen
und die Stabilität der Teilchen gegen Vergröberung verbessern. Als eine Konsequenz
davon lassen sich während der Schmiedebehandlung durch Auflösungs- und Neuausscheidungsreaktionen
äusserst feinkörnige Strukturen einstellen. Die aus der
Schmiedebehandlung resultierenden Strukturen sind durch die stabilisierende Wirkung
von Primärnitriden sehr widerstandsfähig gegen Kornvergröberung und erlauben
daher eine kontrollierte partielle Neuauflösung von Primärnitriden während der
Lösungsglühbehandlung. Im Rahmen einer kontrollierten Abkühlung mit oder ohne
einer isothermen Glühung in einem mittleren Temperaturbereich oder einer thermomechanischer
Behandlung können sodann gezielt Nitriddispersionen mit einer
Teilchgrösse von 3-50nm und Teilchenabständen zwischen 5 und 100nm erzeugt
werden. Diese beeinflussen die Morphologie und die Versetzungsdichte des entstehenden
Martensits. Die unkontrollierte Ausbildung grober Korngrenzenausscheidungen
oder die Bildung von Korngrenzenfilmen werden durch Art und die Entstehungskinetik
dieser Sondernitride unterdrückt. Bainitumwandlung wird in derartigen stickstoff-und
vandiumreichen Systemen nicht beobachtet. Wird die Ausscheidungsreaktion
nach rascher Abkühlung im Martensit während der Anlassbehandlung durchgeführt,
so nimmt die Ungleichmässigkeit in der räumlichen Verteilung der Nitride stark
zu und die Filmbildungs- und/oder Agglomerationsanfälligkeit auf den inneren Grenzflächen
des angelassenen Martensits wird augenfällig. Diese senken die erzielbaren
Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit, so auch die erzielbare Kombination aus
Kriechbruchfestigkeit und Kriechzähigkeit. Hieraus findet sich in solchen Spezifikationen
immer eine bestimmte, verzögerte Abkühlgeschichte und Ausscheidungsführung
vor der martensitischen Phasenumwandlung, die letztlich zu besseren Eigenschaftskombinationen
führt.
Einzelne hochstickstoffhaltige Legierungszusammensetzungen vom Typ vollmartensitscher
9-12% Chromstahl, welche das inherente Vermögen aufweisen, Vanadiumnitride
in der oben geschilderten Weise auszuscheiden, existieren schon zum Teil.
Unbekannt sind indessen Spezifikationen, die
gleich die optimale Kombination der entscheidenden Beeinflussungsmethoden
der Gefügeentwicklung aufzeigen. Hierzu gehören insbesondere die
Kontrolle über den Widerstand gegen Kornvergröberung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen,
die Möglichkeit zur Festigkeitsteigerung durch die Erzeugung eines
erhöhten Ausscheidungsvolumen während sehr langsamen Abkühlgeschichten
und die sehr wirksame Steigerung der Anlassbeständigkeit als Folge diese Abkühlprozesse.
Nachfolgend werden die besonders bevorzugten Mengen für jedes Element und die
Gründe für die gewählten Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit dem aussergewöhnlichen
Wärmebehandlungsverfahren aufgezeigt.
Chrom ist ein die Korrosionsbeständigkeit und die Durchvergütbarkeit förderndes
Element. Indessen muss seine ferritstabilisierende Wirkung durch die austenitstabilisierende
Wirkung anderer Elemente, wie Co, Mn oder Ni kompensiert werden. Diese
senken in nachteiliger Weise für die Entstehung eines vollmartensitischen Vergütungsgefüges
sowohl die Martensit-Starttemperatur wie auch die Ferritstabilität bei
der Anlassbehandlung oder aber erhöhen wie im Falle von Co die Legierungskosten.
Aus diesem Grunde sollte Cr 15 Gew.-% nicht übersteigen. Weniger als 8% Chrom
wiederum senken nicht nur die Korrosions und Oxidationsbeständigkeit auf ein untolerierbares
Niveau, sondern beeinträchtigen auch die Durchhärtbarkeit in einer Weise,
dass eine flexible Ausscheidung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung
stark beeinträchtigt wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 10
bis 14% Chrom, insbesondere 11 bis 13% Chrom.
Mangan ist ein die Durchvergütbarkeit sehr stark förderndes Element und ist für eine
flexible Ausscheidungsführung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung
sehr wichtig. 4 Gew.-% sind jedoch für diese Zwecke ausreichend. Darüberhinaus
senkt Mn die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität bei der
Anlassbehandlung, was zu unerwünschten Gefügeausbildungsformen im vollvergüteten
Zustand führt. Besonders bevorzugte Bereiche sind bis zu 2.5%, 0.5 bis 2.5%
und 0.5 bis 1.5% Mangan.
Nickel ist ebenso wie Mn ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element, jedoch ist
seine Wirkung diesbezüglich nicht so stark wie die des Mangans. Auf der anderen
Seite ist seine Wirkung in bezug auf die Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen
deutlich stärker als die des Mangans. Weiterhin ist auch seine absenkende
Wirkung auf die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität beim Anlassen
nicht so hoch wie die des Mangans. Eine Substitution von Ni durch Mn richtet
sich nach der Flexibilität der durchzuführenden Ausscheidungsreaktionen vor der
martensitischen Phasenumwandlung und nach der Höhe der zu fordernden Ac1
Temperatur für eine optimale Gefügeausbildung im vergüteten Zustand. Der NickelGehalt
sollte indessen 4 Gew. -% nicht überschreiten, ansonsten die Ac1 auf unzureichend
tiefe Werte fällt. Besonders bevorzugte Bereiche sind bis zu 2.5%, 0.3 bis
2.5%, 0.5 bis 2.5%, bis zu 2% und bis zu 1.5% Nickel.
Da Nickel und Mangan in ähnlicher Weise wirken sind weniger die absoluten Mengenanteile
jedes einzelnen Elementes, doch vielmehr die Summe beider Mengenanteile
entscheidend. Für eine hinreichend optimale Gefügeausbildung darf die
Summe aus Ni + Mn nicht mehr als 4 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugte Bereiche
liegen bei Mn + Ni nicht mehr als 3.0 Gew.-%, Mn + Ni nicht mehr als 2.5
Gew.-%, Mn + Ni nicht mehr als 2.0 Gew.-% und Mn + Ni = 0.5 Gew.-% bis Mn + Ni =
2.5 Gew.-%.
Kobalt ist das für die Optimierung einer hohen Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen
und einer hohen Ac1-Temperatur bedeutenste Element. Sein Mengenanteil
richtet sich nach der Menge der für die Festigkeit wichtigen ferritstabilisierenden
Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf. Oberhalb 15 Gew.-% fällt die Ac1-Temperatur
auf nicht mehr tolerierbar tiefe Werte für ein vollvergütetes Gefüge ab.
Bevorzugte Bereiche liegen bei 5 bis 15 Gew.-%, 3 bis 15 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-%,
3 bis 10 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-%, 3 bis 7 Gew.-% und 1 bis 6 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugter Bereich ist 5 - 15 Gew.-% Kobalt für Legierungen, die aufgrund hoher Molybdän- und Wolframgehalte über ein sehr hohes Festigkeitspotenital aufweisen, und 1 - 10 Gew.-% Kobalt für Legierungen auf kleinem bis mittleren Festigkeitsniveau.
Kleine Festigkeitsniveaus liegen bei ungefähr 700 bis 850 MPa, mittlere bei 850 bis 1100 MPa und hohe über 1100MPa.
Ein besonders bevorzugter Bereich ist 5 - 15 Gew.-% Kobalt für Legierungen, die aufgrund hoher Molybdän- und Wolframgehalte über ein sehr hohes Festigkeitspotenital aufweisen, und 1 - 10 Gew.-% Kobalt für Legierungen auf kleinem bis mittleren Festigkeitsniveau.
Kleine Festigkeitsniveaus liegen bei ungefähr 700 bis 850 MPa, mittlere bei 850 bis 1100 MPa und hohe über 1100MPa.
Molybdän kann viele für die Gefügeausbildung wichtige Funktionen übernehmen.
Chrom und Mangan gleich hat es eine bezogen auf die Durchvergütbarkeit stark fördernde
Wirkung. Darüberhinaus kann es in Lösung oder über Ausscheidungsreaktionen
wesentlich an einer weiteren Festigkeitssteigerung beitragen. Hohe Molybdängehalte
senken indessen durch die rasche Vergröberung der sie bildenden intermetallischen
Ausscheidungsphasen die Zähigkeit. Sein idealer Gehalt richtet sich nach
den vorgesehen Anwendungen und Einsatztemperaturen der entsprechenden Bauteile.
Molybdängehalte oberhalb 8 Gew.-% senken indessen die Zähigkeit und die
Martensit-Starttemperatur auf untolerierbare Werte. Bevorzugte Molybdängehalte liegen
unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 4 und 3 Gew.-%.
Wolfram wirkt in ähnlicher Weise wie Molybdän und der Molybdängehalt sollte unterhal
6 Gew.-% liegen. Sein Idealgehalt hängt ebenso wie Molybdän von der Anwendung
und der Einsatztempertur der entsprechenden Bauteile ab. Bevorzugte Wolframgehalte
liegen unter 4 Gew.-%, insbesondere unter 3 Gew.-%.
Da Molybdän und Wolfram in ähnlicher Weise wirken sind weniger die absoluten
Mengenanteile jedes einzelnen Elementes, doch vielmehr die Summe beider Mengenanteile
entscheidend. Für eine hinreichend optimale Gefügeausbildung darf die
Summe aus Mo + W nicht mehr als 8 Gew.-% betragen. Ein besonders bevorzugter
Bereich für hochfeste Legierungen liegt bei Mo + W = 3 bis Mo + W = 8 Gew.-%,
insbesondere bei Mo + W = 3 bis Mo + W = 5 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter
Bereich für Legierungen in der kleineren bis mittleren Festigkeitsklasse liegt bei Mo +
W kleiner 4 Gew.-%, insbesondere bei Mo + W kleiner 3 Gew.-% und bei Mo + W = 1
bis Mo + W = 3 Gew.-%.
Vandium ist das in Bezug auf die Einstellung höchster Eigenschaftskombinationen
wie Festigkeit und Zähigkeit, Kriechbruchfestigkeit und Kriechduktilität sowie Strukturstabilität
bedeutenste Legierungselement. Es gewährleistet zusammen mit Stickstoff
einen hohen Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen
und ein festigkeitsbringendes hohes Ausscheidungsvolumen von VN-Sondernitriden
bei tieferen Ausscheidungstemperaturen. Für eine hinreichend hohe
Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen
Ausscheidungsvolumen sind indessen mindestens 0.5 Gew.-% notwendig.
Erhöhte Gehalte an Vanadium machen erhöhte Lösungsglühtemparturen notwendig.
Bei Vandium Gehalten oberhalb 1.5 Gew.-% steigt die aufzubringende Lösungsglühtemperatur
für erhöhte Festigkeiten auf technisch nicht mehr zu realisierende
Werte an. Ein bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 1 Gew.-% Vanadium. Ein besonders
bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 0.8 Gew.-% Vanadium.
Stickstoff ist das zu Vandium gehörende Begleitelement für die Bildung von MN-Sondernitriden.
Für eine hinreichend gute Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes
mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen sind
mindestens 0.12 Gew.-% notwendig. Dem Vanadium gleich steigt die aufzubringende
Lösungsglühtemperatur für verbesserte Eigenschaften bei Stickstoffgehalten oberhalb
0.25 Gew.-% auf technisch nicht mehr zu realisierende Werte an. Ein bevorzugter
Bereich ist 0.12 - 0.2 Gew.- % Stickstoff. Ein besonders bevorzugter Bereich
ist 0.12 - 0.18 Gew.- % Stickstoff.
Stickstoff kann bis zu gewissen Mengenanteilen durch Kohlenstoff in den entsprechenden
Ausscheidungen substituiert werden. In geringen Mengen kann Kohlenstoff
an einem erhöhten Ausscheidungsvolumen von Sonderkarbonitriden beitragen, ohne
dass der Kornvergröberungswiderstand abnimmt. Ueberschüssiger Kohlenstoff erhöht
die Härte des abgeschreckten Martensits. Indessen fördert es die Bildung zähigkeitsvermindemder
Ausscheidungsphasen wie M23C6 und M2(C,N), sowie die Bildung
von Bainit bei kleinen Abkühlgeschwindigkeiten. Der Kohlenstoffgehalt sollte
daher 0.1 Gew.-% nicht übersteigen. Ein bevorzugter Bereich ist weniger als 0.05
Gew.-% C. Ein besonders bevorzugter Bereich ist weniger als 0.03 Gew.-% C
Dies sind alles Legierungselemte, die mit Stickstoff und Kohlenstoff dem Vanadium
ähnlich Sonderkarbide vom Typ MX bilden können. In Abwesenheit von Vanadium ist
die einstellbare Kombination eines hohen Komvergröberungswiderstandes mit einem
festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen von MX-Sonderkarbonitriden (M = Nb,
Ta, Ti, Zr, Hf; X = C, N) aufgrund der zu hohen Affinität dieser Sondernkarbonitridbildnern
zu N und C insignifikant klein. Ihre Wirkung beruht vornehmlich darin, dass
sie in kleinen Beimengungen den Kornvergröberungswiderstand beim Lösungsglühen
und die Stabilität von primären und auszuscheidenden V(N,C)-Nitriden durch
partielle Substitution von V erhöhen. Für eine optimale Wirkung sollten ihre Gehalte
in Abhängigkeit ihrer Affinität zu den Elementen C und N kritische Werte nicht übersteigen.
Für Nb sind dies 0.15 Gew.-%, für Ta 0.4 Gew.-%, für Ti 0.04 Gew.-% und
für die Elemente Hf und Zr je 0.02-Gew.-%. Diese Elemente vermögen alleine oder in
Kombination miteinander wirksam an Eigenschaftsverbesserungen beitragen. Die
optimale Zusammenstellung hängt von den einzustellenden mechanischen Eigenschaften
ab.
Neben Vanadium ist Niob das bevorzugte Element unter den Sondernitridbildnern.
Bevorzugte maximale Niob Gehalte liegen unter 0.1 Gew.-%. Sehr bevorzugte Niob
Gehalte liegen bei 0.02 bis 0.1 Gew.-%.
Bor ist ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element und daher für flexible Ausscheidungsreaktionen
im Austenit vor der martensitischen Phasenumwandlung
zweckmässig. Darüber hinaus erhöht es den Vergröberungswiderstand von Ausscheidungen
im angelassenen Martensit. Da es zu Seigerungen neigt und eine hohe
Affinität zum Stickstoff zeigt, muss der Bor Gehalt auf 0.005 Gew.-% begrenzt werden.
Silizium ist ein wichtiges Desoxidationselement und findet sich daher immer in Stahl.
Es kann in Lösung zur Festigkeit des Stahles beitragen und gleichzeitig auch die
Oxidationsbeständigkeit erhöhen. In grossen Mengenanteilen wirkt es indessen versprödent.
Der Gewichtsanteil von Silizium sollte daher 0.3 Gew.-% nicht überschreiten.
Die genannten Legierungsspezifikationen gewährleisten ein vollmartensitisches
Anlassgefüge, welches durch einen erweiterten Vergütungsprozess erzeugt
wird. Dieser besteht aus einer Lösungsglühbehandlung, einer kontrolliert raschen
oder langsamen Abkühlbehandlung, mit oder ohne einer der martensitischen Phasenumwandlung
vorangehenden thermomechanischen Behandlung oder isothermer
Glühung, und einer nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur anschliessenden
Anlassbehandlung.
Die Lösungsglühbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C
mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15h. Der Zweck dieser Lösungsglühbehandlung ist
die partielle Auflösung von Sondernitriden und Sonderkarbonitriden. Eine speziell
verzögerte Abkühlung oder iostherme Glühung mit oder ohne thermomechanischer
Behandlung, d.h. Verformung, in der Abschreckphase erfolgt bei Temperaturen zwischen
900 und 500°C und kann die gesamte Abschreckbehandlung um bis zu 1000h
verzögern. Diese beabsichtigt eine kontrollierte Führung von Ausscheidungsprozessen
in der austenitischen Grundmatrix und die Beeinflussung der martensitischen
Phasenumwandlung durch bereits existierende Ausscheidungsphasen, sowie die
verzögerte Gefügealterung während des Anlassens und im Betrieb. Die Anlassbehandlung
erfolgt bei Temperaturen zwischen 600 und 820°C und erfolgt in Glühzeiten
zwischen 0.5 und 25h. Diese beabsichtigt eine partielle Erholung der durch die martensitische
Phasenumwandlung erzeugten inneren Spannungen.
Der mittlere Korndurchmesser des sich in der Stahllegierung durch die Lösungsglühbehandlung
entwickelnden Gefüges wächst nicht über einen Wert von 50µm hinaus.
Zusätzlich wird durch die anschliessende Abkühlung bis auf die Martensit-Starttemperatur
die kontrollierte Ausscheidungsführung von vanadiumreichen Sondernitriden
oder Sonderkarbonitriden beeinflusst, sei es durch eine thermomechanische
Behandlung oder sei es durch eine künstlich verzögerte Abkühlung.
Im folgenden soll im Sinne der vorangehend formulierten Legierungs-und Wärmebehandlungsspezifikationen
auf Legierungszusammensetzung und Wärmebehandlungen
eingegangen werden. Die chemische Zusammensetzung dieser unter AP bezeichneten
untersuchten Legierungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben und
werden dort mit verschiedenen Vergleichslegierungen verglichen. Die AP - Legierungen
grenzen sich vornehmlich in den hohen Stickstoff- und Vanadiumgehalten ab.
Die AP - Legierungen wurden bei einem Stickstoffpartialdruck von 0.9bar bei Temperaturen
zwischen 1500 und 1600°C erschmolzen. Die gegossen Blöcke wurden zwischen
1230 und 1050°C geschmiedet. Die Wärmebehandlungen wurden an geschmiedeten
Platten mit einer Dicke von 15mm durchgeführt.
Bei den Wärmebehandlungen für die mechanischen Prüfungen erfolgte die Lösungsglühung
bei 1180°C und dauerte 1h. Im Anschluss dazu wurde jeweils eine ofenkontrollierte
Abkühlung mit einer Kühlrate von 120°C/h vorgenommen. Einzelne
Wärmebehandlungen zeichnen sich durch eine isotherme Austenitalterung (engl. Ausageing)
aus. Dabei wird die Probe nach dem Lösungsglühen auf eine mittlere Temperatur
abgekühlt, welche deutlich oberhalb der Martensit - Start Temperatur liegt;
sodann auf dieser Temperatur für eine gewisse Zeit gehalten und anschliessend auf
Raumtemperatur abgekühlt. Eine solche Wärmebehandlung ist schematisch in Figur
1 wiedergegeben.
Die einzelnen Wärmebehandlungen werden nachfolgend mit T2, T4 und T5 bezeichnet
und weisen folgende Charakteristiken auf:
- T2:
- Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2h Anlassen bei 700°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft
- T5:
- Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung im Ofen auf 700°C mit 120°C / h isothermes Glühen bei 700°C während 120h Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur mit 120°C / h Anlassen bei 700°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft
- T6:
- Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2h Anlassen bei 650°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft
Die Wärmebehandlungen T2 und T6 unterscheiden sich von der Wärmebehandlung
T5 durch sehr hohe Abkühlgeschwindigkeiten in der Abschreckphase aus. In der
Wärmebehandlung T5 wird zusätzlich eine längere isotherme Glühung vor der martensitischen
Phasenumwandlung durchgeführt.
Fig. 1 zeigt schematisch die Zeit-Temperatur Geschichte der Wärmebehandlung T5.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen über die Wirkung der Lösungsglühtemperatur
auf die Kornvergröberung, über die Wirkung einer der martensitischen Phasenumwandlung
vorangehenden Austenitalterung auf die Martensithärte und auf die
Anlassbeständigkeit durchgeführt. Anbei wurden für ausgewählte Legierungen die zu
erreichende Festigkeit und Kerbschlagarbeit unter Einbeziehung neuartiger Wärmebehandlungen
geprüft.
Figur 2 zeigt die Komgrössen, die sich aus der Anwendung verschiedener Lösungsglühtemperaturen
ergeben. Im Allgemeinen wächst die Kömgrösse mit zunehmender
Lösungsglühtemperatur. Im Falle konventioneller 9-12% Chromstähle setzt oberhalb
einer Lösungsglühtemperatur von 1100°C eine sehr ausgeprägte Kornvergröberung
ein. Im Gegensatz dazu setzt bei den untersuchten Legierungen AP1, AP8 und AP14 eine beschleunigte
Kornvergröberung erst oberhalb 1200°C ein.
Figur 3 zeigt für die Legierung AP11 wie sich eine isotherme
Glühung nach der Lösungsglühung und vor der martensitischen Phasenumwandlung
auf die Härte des abgeschreckten Martensits auswirkt. Die einzelnen Proben wurden
jeweils bei verschiedenen Austenitalterungstemperaturen und Austenitalterungszeiten
aus dem Ofen entnommen und in Wasser abgeschreckt. Die Härte beim Zeitnullpunkt
entspricht der Martensithärte in Abwesenheit einer Austenitalterung, entspricht
also dem lösungsgeglühten (1200°C/1h) und direkt abgeschrecktem Zustand. Während
einer Austenitalterung ändert sich die Abschreckhärte in Abhängigkeit der Auslagerungstemperatur
und der Auslagerungszeit vor der martensitischen Phasenumwandlung.
Der Härteverlauf kann dabei nicht - monoton sein. Grundsätzlich werden
bei tiefen Austenitalterungstemperaturen höhere Abschreckhärten erzielt als bei hohen
Austenitalterungstemperaturen. Figur 3 zeigt jedoch, dass eine Austenitalterungsbehandlung
zum Zwecke neuer Gefügezustände hinreichend so gesteuert werden
kann, dass keine grossen Härteverluste zu erwarten sind.
Figur 4 zeigt die Anlasskurven dreier untersuchter Legierungen (AP1,AP8,AP14) im Vergleich
mit der bekannten Legierung X20 CrMoV 121. Grundsätzlich werden bei den erfindungsgemässen
Legierungen bei Anlasstemperaturen oberhalb 600°C höhere Anlasstemperaturen
erzielt, und dies bei gleichem Gehalt an Molybdän in der Legierung
(Vergleich AP14 mit TAF in Tabelle 1). Der Einfluss von Molybdän wird erst bei sehr
hohen Gehalten signifikant (AP8).
Figur 5 zeigt den Einfluss einer vorangehenden Austenitüberalterung auf die Anlassbeständigkeit
der Legierung AP11. Austenitüberalterung bezieht
sich auf Gefügezustände, welche nach einer Austenitalterung eine kleinere
Martensithärte aufweisen als der lösungsgeglühte und direkt abgeschreckte Zustand.
Ersichtlich wird jedoch, dass die Unterschiede zu den für die Technik bedeutenden
Anlasstemperaturen oberhalb 600°C abnehmen. Es gibt sogar Zustände (austenitgealtert:
600°C/150h), welche bei einer Anlasstemperatur von 650°C eine höhere Härte
aufweisen. Die Austenitalterung lässt sich somit für die Einstellung höherer Festigkeiten
nutzen.
Figure 6 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagarbeit und der
Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit für die Legierung
AP1. Grundsätzlich sinkt die Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit mit zunehmender
Anlasstemperatur und erlaubt daher die Einstellung höherer Kerbschlagarbeiten.
Im Falle der Legierung AP1 wird ersichtlich, dass eine Austenitüberlalterung
zu keiner wesentlichen Versprödung führt.
Figur 7 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Streckgrenze bei Prüftemperaturen
zwischen 23°C und 600°C. Grundsätzlich steigen die Streckgrenzen mit sinkender
Anlasstemperatur. Dies bedeutet, dass die Erzielung hoher Festigkeiten entsprechend
Figur 6 auf Kosten einer deutlich reduzierten Kerbschlagarbeit geht. Hingegen
führt eine Austenitüberalterung der Legierung AP1 zu
einer deutlichen Steigerung der Streckgrenze bis zu einer Temperatur von ungefähr
550°C ohne dass sie an eine Versprödung geknüpft ist.
Figur 8 zeigt einen Vergleich der Streckgrenzen zwischen der
Legierung AP1 und bekannten (X20CrMoV121, X12 CrNiMo 12) oder in der Technik
neu - eingeführten Legierung (X12 CrMoWVNbN11 11), wobei es sich bei den angegeben
Vergleichswerten um minimale Normwerte handelt. Der Vergleich zeigt,
dass bei ähnlichen Anlasstemperaturen für die beispielhafte Legierung AP1 deutlich
höhere Streckgrenzen resultieren.
In Figur 9 wird ein Vergleich gezogen zwischen einer Reihe alt - bekannter und neueingeführter
Legierungen mit der beispielhaften Legierung AP1. Ersichtlich ist, dass
eine unter Berücksichtigung einer optimierten Austenitalterung hergestellte
Legierung vom Typ AP1 eine deutlich bessere Kombination von
Kerbschlagarbeit und Streckgrenze bei Raumtemperatur ermöglicht, wobei eine wohl
- optimierte chemische Zusammensetzung entsprechend der beispielhaften Legierung
AP1 die entscheidende Voraussetzung für einen positiven Nutzen einer
Austenitalterung darstellt.
Figur 10 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagarbeit und Uebergangstemperatur
der Kerbschlagarbeit für eine Legierung
AP8. Diese ist durch einen hohen Gehalt an Molybdän gekennzeichnet (Tabelle1).
Damit lässt sich eine ausserordentlich hohe Anlassbeständigkeit selbst oberhalb einer
Anlasstemperatur von 600°C erzielen (Figur 4). Andererseits ist dies mit dem
Nachteil ausgeprägter Versprödung verknüpft. Eine Erhöhung der Anlasstemperatur
von 710 auf 740°C erweist sich hier als wenig wirksam. Hingegen lässt sich für diese
Legierung die Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit durch eine vorangehende
Austenitüberalterung selbst unter Beibehaltung einer Anlasstemperatur von 710°C
beträchtlich senken.
Figur 11 zeigt für dieselbe Legierung AP8 den Einfluss einer Austenitüberalterung auf
die Streckgrenze zwischen 23°C und 650°C. Wohl wird durch die Austenitüberalterung
im Gegensatz zur Legierung AP1 keine Steigerung der Streckgrenze bei
Raumtemperatur erzielt, hingegen wird durch eine Austenitüberalterung bei tieferen
Austenitalterungstemperaturen eine beträchtliche Steigerung der Warmstreckgrenze
bei Temperaturen oberhalb 500°C erzielt. Diese Vergleiche belegen, dass es durch
eine optimale chemische Zusammensetzung - gekennzeichnet durch hohe Gehalte
an Stickstoff und Vanadium - zusammen mit einer Optimierung der Austenitalterungsbedingungen
möglich ist, bessere Kombinationen in den mechanischen Eigenschaften
zu gewinnen.
Claims (3)
- Wärmebehandlungsverfahren für durchvergütbare Stahllegierungen im wesentlichen bestehend aus: (gemessen in Gew.-%) 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4%Ni, bis 8% Mo, bis 6%W, 0.5 bis 1.5%V, bis 0.15%Nb, bis 0.04%Ti, bis 0.4%Ta, bis 0.02% Zr, bis 0.02% Hf, maximal 50 ppm B, bis 0.1%C und 0.12-0.25%N, wobei der Gehalt an Mn+Ni kleiner als 4% und der Gehalt an Mo+W kleiner als 8% ist, Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15 h lösungsgeglüht wird,dass die Legierung nach dem Lösungsglühen unterhalb einer Temperatur von 900°C mit Abkühlgeschwindigkeiten kleiner als 120°C / h abgekühlt wird, dass die Legierung auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend bei Temperaturen zwischen 600°C und 820°C während 0.5 bis 25 h angelassen wird. - Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in direktem Anschluss an die Lösungsglühbehandlung unterhalb einer Temperatur von 900°C einer oder mehreren isothermen Glühungen bei einer oder bei verschiedenen Temperaturen zwischen 5 und 500h unterworfen wird.
- Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung nach dem Lösungsglühen mit einer Verformung verknüpft ist.
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