EP1215299B1 - Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl - Google Patents

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EP1215299B1
EP1215299B1 EP01128805A EP01128805A EP1215299B1 EP 1215299 B1 EP1215299 B1 EP 1215299B1 EP 01128805 A EP01128805 A EP 01128805A EP 01128805 A EP01128805 A EP 01128805A EP 1215299 B1 EP1215299 B1 EP 1215299B1
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EP
European Patent Office
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weight
phase transformation
nitride precipitation
steel according
treatment steel
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EP01128805A
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EP1215299A2 (de
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Alkan Dr. Goecmen
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General Electric Technology GmbH
Original Assignee
Alstom Technology AG
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Publication date
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Publication of EP1215299A3 publication Critical patent/EP1215299A3/de
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    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt

Definitions

  • the invention relates to a conversion-controlled nitride precipitation hardening agent Annealing steel with 15-18 wt .-% chromium, which through an optimal combination of strength, toughness and durability is characterized against stress corrosion cracking and which is therefore good in the chemical industry, traffic engineering, power plant technology, construction technology and at the Plastic processing can be used.
  • Conversion-controlled martensitic-hardenable steels are known in the art Technology, for example the alloy 17-5ph with 15.4% by weight Cr, 4.4% by weight Ni, 0.4% by weight of Mn, 0.25% by weight of Si, 3.3% by weight of Cu, 0.3% by weight Nb and 0.04% by weight C or the alloy 14-5 ph with 14% by weight Cr, 5% by weight Ni, 0.4% by weight Mn, 0.25 wt.% Si, 1.6 wt.% Cu, 0.25 wt.% Nb, 1.5 Mo and 0.05 wt.
  • the nickel and chromium contents are balanced so that no or only very little delta ferrite occurs during austenitization.
  • Conversion-controlled steels such as those in US-A-6 030 469, are strengthened by martensitic transformation and precipitation hardening. Martensite is produced by quenching treatment following austenitization, while precipitation hardening is achieved by heat treatment of the quenched martensite. Therefore, usually conversion controlled steels are first austenitized, quenched, and subsequently heat treated at medium temperatures. The respective microstructure formation is influenced by the effect of the alloying elements and the heat treatment parameters on the transformation temperatures M s , M f and A c1 .
  • M s is the temperature at which austenite to martensite transformation begins during quenching
  • M f is the temperature at which austenite to martensite transformation is terminated during quenching
  • a c1 is the temperature at which austenite formation occurs during the quench of heating up begins.
  • the M s temperature of the martensitic-hardenable steels is sufficiently high so that a majority of the austenite present during austenitization can be converted to martensite upon normal cooling to room temperature.
  • the M s temperature is further influenced by the grain size and the dissolved substitution elements, which enable precipitation hardening. The coarser the com and the higher the proportion of dissolved alloying elements, the lower the M s temperature.
  • the residual austenite remaining after complete austenitization and subsequent cooling treatment is convertible. If substitution elements are precipitated during a tempering treatment, the M s temperature of the retained austenite may again increase in such a way that it converts back into martensite during the subsequent cooling treatment.
  • the temper austenite must be distinguished from the tempering austenite, which remains after a partial austenitization, ie annealing in the ferrite-austenite two-phase region and subsequent cooling treatment.
  • Tempering austenite in contrast to retained austenite has a very favorable effect on the ductility (toughness) and the stress corrosion cracking resistance. It affects all the more favorable to these properties, the finer the previous (former) Austenitkom was.
  • the ductility is well enhanced by a two-fold austenitization, with the second austenitizing at lower austenitizing temperatures serving not only the grain refining (normalization) but also a limited precipitation of niobium carbides which, together with the grain refining, further increases the M s temperature.
  • Tempering austenite is formed during tempering at temperatures between 550 and 650 ° C, with a maximum content of tempering austenite being reached at temperatures around 600 ° C.
  • tempering austenite has a favorable effect on strength and Stress corrosion cracking resistance.
  • tempering austenite is specially at increased carbon contents, the formation of tempering austenite during a Tempering treatment in the range between 550 and 650 ° C with a sensitization of austenite.
  • the invention seeks to avoid these disadvantages. It's up to you based, a martensitic-hardenable steel, which improved Combination of strength, ductility and corrosion resistance, and a heat treatment process for such an alloy.
  • the core of the invention is a conversion-controlled nitride precipitation-hardening Heat-treated steel with the following composition (In% by weight): 15-18 Cr, maximum 0.5 Mn, 4-10 Ni, maximum 15 Co, maximum 4 W, maximum 4 Mo, 0.5-1 V, at least one of Nb, Ta, Hf and Zr in the Sum between 0.001-0.1, 0.001-0.05 Ti, maximum 0.5 Si, maximum 0.05 C, 0.13-0.25 N, a maximum of 4 Cu, balance iron and common impurities and the Provided that the weight ratio of vanadium to nitrogen V / N in Range is between 3.5 and 4.2.
  • the advantage of the invention is that by the choice of Alloying elements in addition to a high strength and ductility also a high Corrosion resistance is achieved.
  • the steel has 1-10% by weight of Co, 0.5-3, preferably 0.5-1.5% by weight of Cu; 15-17, preferably 15.5-16.5 wt% Cr; 0.5-0.7 Wt% V, 0.16-0.2 wt% N; 0.01-0.07 wt% Nb and a sum of Mo and W in the range 1-6, preferably 1-4.
  • Preferred contents of Mo are in the Range of 1.5-3 wt%, of Mn in the range of 0.02-0.4 wt%, of Si im Range of 0.02-0.25 wt%.
  • the C content is preferably 0.02 wt .-%.
  • the alloying elements have the following effects:
  • Chromium is the most important alloying element for corrosion resistance. One however, increasing proportion of alloy increases the retained austenite content. Above 17% chromium, a martensitic hardenability is no longer possible. Quality Alloys are expected to have chromium contents between 15 and 17%. One particularly preferred range is 15.5 to 16.5%.
  • Nickel is an austenite stabilizing element and is used to suppress delta ferrite. Within the scope of the desired alloy design at least 4% are necessary for this purpose. Increasing levels, however, lower the M s temperature and increase the retained austenite content. Above 10% nickel, a martensitic through-hardenability in the presence of about 15% chromium is no longer possible.
  • Cobalt is an austenite stabilizing element and is also used to suppress delta ferrite. Unlike nickel, however, it lowers the M s temperature far less so that martensitic-curable alloys with cobalt contents up to 15% can be designed. Further, cobalt enhances precipitation hardenability by molybdenum and tungsten. Considering the high cobalt price and the achievable improvements, a preferred range is 1 to 7% cobalt.
  • Both elements contribute to strength through solid-solution hardening. At elevated levels, they can also significantly increase firmness through precipitation hardening. However, both elements also lower the M s temperature and thus increase the residual austenite content. Therefore, the preferred amount of molybdenum and tungsten is limited to a total of 6%. It is also known that molybdenum improves corrosion resistance. Therefore, molybdenum is preferred over tungsten.
  • the preferred range of Mo is 1 to 4%. A particularly preferred range is 1.5 to 3%.
  • V to N A preferred ratio of V to N is 3.5 to 4.2.
  • the preferred content of nitrogen is in the range between 0.16 and 0.20 % and that of vanadium in the range between 0.5 and 0.7%.
  • titanium leads to the formation of titanium nitrides. This phase can significantly contribute to grain refining and grain size limitation.
  • the addition of more than 0.05% titanium leads to the formation of less effective, coarse Titanium nitrides, which is why the proportion of titanium should be limited to 0.05%.
  • Manganese is an austenite stabilizing element. However, its effect of suppressing delta ferrite is not as strong as that of nickel and cobalt. On the other hand, it greatly lowers the M s temperature. This combination of properties is very unfavorable in the context of the desired alloy design. Therefore, the weight content of manganese should not exceed 0.5%.
  • Silicon should be used exclusively for deoxidation purposes. Too high Contents, however, lower toughness. Therefore, the weight percentage of Silicon be limited to 0.5%.
  • Carbon is an element effective in suppressing detta ferrite. On the other hand, this element leads to an additional reduction of the M s temperature and must therefore be limited to 0.05%. In addition, during the tempering treatment, carbon promotes grain boundary precipitation of chromium carbides and thus deteriorates corrosion resistance (sensitization). The carbon should therefore preferably be limited to 0.03%.
  • Fig. 1 shows schematically the structure of an inventive alloy. It is martensitic and is divided into former Austenitgromer 1, which in Martensite crystals (blocks) 2 are decomposed, which in turn are divided into a set of columnar Subkömem (slats) 3 are decomposed.
  • Vanadium nitrides 5 or vanadium / niobium nitrides 4 are in this structure embedded. These nitrides either have high austenitizing temperatures survived (primary nitrides 4) or were in subsequent Heat treatment stages formed (secondary nitrides 5). Secondary nitrides 5 can during a Reaustenitmaschine at lower temperatures as well during a tempering treatment of martenitis 2 are formed.
  • Austenitgromer 6 are also embedded.
  • This austenite 6 is to be understood as tempering austenite, since it is a final austerity Annealing is generated and after cooling to room temperature remains.
  • the primary nitrides 4 are slightly coarser than the secondary nitrides 5, but both Nitride types 4 and 5 are very evenly distributed. Through this regularity an optimized curing effect is achieved. This happens both over Grain refining as well as particle hardening. By the regularity and due to the low coarsening tendency of the primary vanadium / niobium mixed nitrides 4, resistance to massive grain coarsening is up Temperatures of 1180 ° C ensured.
  • Nitrides which are dissolved at austenitisation at 1180 ° C, can be re-excreted to a large extent at a Reaustenitmaschine between 730 and 850 ° C. These nitrides 5 remain sufficiently fine that they contribute to the overall realized strength by particle curing. It is essential, however, that a grain refinement is associated with the reaustenitization, which is effectively supported by the presence of the primary nitrides 4 as well as the newly forming vanadium nitrides 5. Grain refining and reprecipitation of nitrides 5 together allow a very effective increase in M s temperature.
  • Tempering austenite 6 develops at temperatures between 550 and 650 ° C. Above a temperature of 600 ° C, vanadium nitrides 5 can easily be in the martensitic matrix 2 are excreted and provide a significant Strength contribution. Of importance is that the emerging temper austenite 6 in its growth is strongly affected by the presence of nitrides 4, 5. So if it is possible to produce austenite 6 in a high germ density, it can within martensite 2 and under the action of the present nitrides 4, 5 evenly and finely distributed. An increased germ density can by a fine martensite 2 can be ensured.
  • the precipitation hardening can be further increased by copper.
  • a further precipitation hardening is due to the addition of molybdenum and / or Tungsten in combination with nickel and cobalt possible.
  • the addition of molybdenum can further improve the corrosion resistance.
  • FIGS. 2 to 5 show strength and hardness values of the alloys AP39, AP40 and AP41 according to the invention in comparison to the reference alloys 14-5ph and 17-4ph.
  • Fig. 2 shows the tempering curves of the inventive alloys AP39, AP40 and AP41, which were solution annealed at 1180 ° C / 2h compared to commercial alloy of the type 17-4ph, which solution-annealed at 1050 ° C / 2 h has been. All test samples with a cross section of 30 mm were cooled in air. The start time was 2 hours each. It became the Vickers Hardness HV 10 of the examined samples as a function of the tempering temperature T applied. It can be clearly seen that at tempering temperatures above of 600 ° C in the inventive alloys much higher Hardness values can be achieved than in the comparison alloy.
  • Figures 3 to 5 show strength values of the inventive alloys AP39 (Fig. 3), AP40 (Fig. 4) and AP41 (Fig.5) after a solution annealing at 1180 ° C, an intermediate annealing at 640 ° C, 730 ° C or 780 ° C, as well as a final tempering treatment at 600 ° C.
  • the strengths (yield strength Rp 0.2 and tensile strength R m ) are compared with typical values of the alloy 14-5ph known in the prior art in the heat treatment state LZA450, LZA550 and LZA4620.
  • the open symbols refer to the yield strength, the closed symbols to the tensile strength.
  • All three alloys according to the invention have the final one Tempering at 600 ° C tensile strength values close or clear above the upper scattering end of the type 14-5ph steel.
  • the alloys A39 and A41 show after the final Tempering at 600 ° C yield strength values, which are close or clear above the upper scattering end of the type 14-5ph steel.
  • tempering temperatures of about 550 ° C must be applied. This means that even in the one Temperature range in which the tempering austenite preferably forms, still high Strength values can be achieved.

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Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen umwandlungskontrollierten Nitridaussscheidungshärtenden Vergütungsstahl mit 15-18 Gew.-% Chrom, welcher sich durch eine optimale Kombination von Festigkeit, Zähigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion auszeichnet und welcher sich daher gut in der chemischen Industrie, Verkehrstechnik, Kraftwerkstechnik, Bautechnik und bei der Kunststoffverarbeitung einsetzen lässt.
Stand der Technik
Umwandlungskontrollierte martensitisch-härtbare Stähle sind bekannter Stand der Technik, beispielweise die Legierung 17-5ph mit 15.4 Gew.-% Cr, 4.4 Gew.-% Ni, 0.4 Gew.-% Mn, 0.25 Gew.-% Si, 3.3 Gew.-% Cu, 0.3 Gew.-% Nb und 0.04 Gew.-% C oder die Legierung 14-5 ph mit 14 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Ni, 0.4 Gew.-% Mn, 0.25 Gew.-% Si, 1.6 Gew.-% Cu, 0.25 Gew.-% Nb, 1.5 Mo und 0.05 Gew.-% C. Die Nickel- und Chromgehalte sind dabei so ausgewogen, dass kein oder nur sehr wenig Delta-Ferrit während der Austenitisierung auftritt.
Umwandlungkontrollierte Stähle z B. die in der USA-A-6 030 469, werden durch martensitische Umwandlung und durch Ausscheidungshärtung gefestigt. Martensit entsteht durch eine Abschreckbehandlung im Anschluss an die Austenitisierung, während die Ausscheidungshärtung realisiert wird durch eine Wärmebehandlung des abgeschreckten Martensits. Daher werden üblicherweise umwandlungskontrollierte Stähle zunächst austenitisiert, abgeschreckt und im Anschluss bei mittleren Temperaturen wärmebehandelt. Die jeweilige Gefügeausbildung wird beeinflusst von der Wirkung der Legierungselemente und den Wärmebehandlungsparametern auf die Umwandlungstemperaturen Ms, Mf und Ac1. Ms ist die Temperatur, bei der die Umwandlung von Austenit zu Martensit während des Abschreckens beginnt, Mf ist die Temperatur, bei welcher die Umwandlung des Austenits zu Martensit während des Abschreckens beendet ist und Ac1 ist die Temperatur, bei welcher die Austenitbildung während des Aufheizens beginnt.
Die Ms-Temperatur der martensitisch-härtbaren Stähle ist hinreichend hoch, so dass ein Grossteil des während der Austenitisierung vorliegenden Austenits bei gewöhnlicher Abkühlung auf Raumtemperatur in Martensit umgewandelt werden kann. Die Ms-Temperatur wird ferner durch die Korngrösse und die gelösten Substitutionselemente beeinflusst, welche eine Ausscheidungshärtung ermöglichen. Je gröber das Kom und je höher der Anteil gelöster Legierungselemente sind, umso tiefer ist die Ms-Temperatur.
Der nach einer vollständigen Austenitisierung und anschliessender Abkühlbehandlung zurückbleibende Restaustenit ist umwandlungsfähig. Falls während einer Anlassbehandlung Substitutionselemente ausgeschieden werden, kann die Ms-Temperatur des Restaustenits wieder derart zunehmen, dass dieser bei der anschliessenden Abkühlbehandlung wieder in Martensit umwandelt. Vom Restaustenit ist der Anlassaustenit zu unterscheiden, welcher nach einer partiellen Austenitisierung, also Glühung im Ferrit-Austenit-Zweiphasenbereich und anschliessender Abkühlbehandlung zurückbleibt.
Für eine optimierte Kombination aus Ausscheidungs-Aushärtbarkeit und Korngrössenbegrenzung werden in konventionellen umwandlungskontrollierten martensitischen Stählen zweierlei Elemente zulegiert:
  • 1. Nb und C zur Ausscheidungs-Aushärtbarkeit, doch primär zur Komgrössenbegrenzung
  • 2. Cu ausschliesslich zur Ausscheidungshärtung durch Aushärtung
    • Massives Kornwachstum setzt als Folge unzureichender Stabilität der Niobkarbide bei Temperaturen oberhalb 1050°C ein, so dass die Austenitisierung auf diese Temperatur begrenzt wird. Maximale Ausscheidungshärtbarkeit wird bei Temperaturen um 450 bis 500°C erreicht. Hingegen resultiert eine Anlassbehandlung bei diesen Temperaturen in sehr kleinen Duktilitäten und insbesondere in einem sehr geringen Widerstand gegen Spannungsrisskorrosion.
    Anlassaustenit im Gegensatz zu Restaustenit wirkt sich sehr günstig auf die Duktilität (Zähigkeit) und die Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit aus. Er wirkt sich umso günstiger auf diese Eigenschaften aus, je feiner das vorangehende (ehemalige) Austenitkom war. Die Duktilität wird gut durch eine zweifache Austenitisierung gesteigert, wobei die zweite Austenitisierung bei tieferen Austenitisierungstemperaturen nicht nur der Kornfeinung (Normalisierung), sondern auch einer begrenzten Ausscheidung von Niobkarbiden dient, welche zusammen mit der Kornfeinung die Ms-Temperatur weiter erhöht. Anlassaustenit wird beim Anlassen bei Temperaturen zwischen 550 und 650°C gebildet, wobei ein maximaler Gehalt an Anlassaustenit bei Temperaturen um 600°C erreicht wird.
    Ein erhöhter Anteil an Anlassaustenit wirkt sich günstig auf Festigkeit und Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit aus. Auf der anderen Seite ist speziell bei erhöhten Kohlenstoffgehalten die Bildung von Anlassaustenit während einer Anlassbehandlung im Bereich zwischen 550 und 650°C mit einer Sensibilisierung des Austenits verknüpft. Darunter versteht man eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit (insb. gegen interkristalline Korrosion) durch Korngrenzen-Ausscheidung chromreicher Phasen.
    Die erzielbare Kombination aus Festigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion wird durch die Tatsache begrenzt, dass die für diese beiden Eigenschaften förderlichen Gefügeausbildungsformen bei deutlich unterschiedlichen Anlasstemperaturen gebildet werden, also:
    Ausscheidungshärtung 450 bis 550 °C
    Anlassaustenit 550 bis 650 °C
    Darstellung der Erfindung
    Die Erfindung versucht, diese Nachteile zu vermeiden. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, einen martensitisch-härtbaren Stahl, welcher eine verbesserte Kombination von Festigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit aufweist, anzugeben sowie ein Wärmebehandlungsverfahren für eine solche Legierung.
    Kern der Erfindung ist ein umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl mit folgender Zusammensetzung (Angabe in Gew.-%): 15-18 Cr, maximal 0.5 Mn, 4-10 Ni, maximal 15 Co, maximal 4 W, maximal 4 Mo, 0.5-1 V, mindestens eines aus Nb, Ta, Hf und Zr in der Summe zwischen 0.001-0.1, 0.001-0.05 Ti, maximal 0.5 Si, maximal 0.05 C, 0.13-0.25 N, maximal 4 Cu, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3.5 und 4.2 liegt.
    Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die Wahl der Legierungselemente neben einer hohen Festigkeit und Duktilität auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wird.
    Es ist zweckmässig, wenn der Stahl 1-10 Gew.-% Co aufweist, 0.5-3, vorzugsweise 0.5-1.5 Gew.% Cu; 15-17, vorzugsweise 15.5-16.5 Gew.-% Cr; 0.5-0.7 Gew.-% V, 0.16-0.2 Gew.-% N; 0.01-0.07 Gew.-% Nb und eine Summe von Mo und W im Bereich 1-6, vorzugsweise 1-4. Bevorzugte Gehalte an Mo liegen im Bereich von 1.5-3 Gew.-%, an Mn im Bereich von 0.02-0.4 Gew.-%, an Si im Bereich von 0.02-0.25 Gew.-%. Der C-Gehalt beträgt bevorzugt 0.02 Gew.-%.
    Im Einzelnen haben die Legierungselemente folgenden Einfluss:
    Chrom
    Chrom ist das für die Korrosionsbeständigkeit wichtigste Legierungselement. Ein zunehmender Legierungsanteil erhöht indessen den Restaustenitanteil. Oberhalb 17 % Chrom ist eine martensitische Durchärtbarkeit nicht mehr möglich. Gute Legierungen haben Chromgehalte zwischen 15 und 17 % zu erwarten. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 15.5 bis 16.5 %.
    Nickel
    Nickel ist ein austenitstabilisierendes Element und wird zur Unterdrückung von Delta-Ferrit benutzt. Im Rahmen des gewünschten Legierungsentwurfes sind zu diesem Zwecke mindestens 4 % notwendig. Zunehmende Gehalte senken indessen in die Ms-Temperatur und erhöhen den Restaustenitanteil. Oberhalb 10 % Nickel ist eine martensitische Durchhärtbarkeit in Gegenwart von ca. 15 % Chrom nicht mehr möglich.
    Kobalt
    Kobalt ist ein austenitstabilisierendes Element und wird ebenfalls zur Unterdrückung von Delta-Ferrit benutzt. Ungleich des Nickels senkt es jedoch die Ms-Temperatur weit weniger, so dass martensitisch-härtbare Legierungen mit Kobaltgehalten bis 15% entworfen werden können. Ferner verstärkt Kobalt die Ausscheidungshärtbarkeit durch Molybdän und Wolfram. Unter Berücksichtigung des hohen Kobaltpreises und der erzielbaren Verbesserungen liegt ein bevorzugter Bereich bei 1 bis 7% Kobalt.
    Molybdän und Wolfram
    Beide Elemente tragen durch Mischkristallhärtung an der Festigkeit bei. Bei erhöhten Gehalten können sie zudem durch Ausscheidungshärtung die Festigkeit massgeblich steigern. Beide Elemente senken indessen ebenfalls die Ms-Temperatur und erhöhen somit den Restaustenitanteil. Deshalb wird der bevorzugte Anteil von Molybdän und Wolfram auf insgesamt 6% begrenzt. Es ist ferner bekannt, dass Molybdän die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Daher wird Molybdän gegenüber Wolfram bevorzugt. Hinsichtlich einer bevorzugten Kombination von Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit ist der bevorzugte Bereich von Mo bei 1 bis 4 %. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1.5 bis 3%.
    Vanadium und Stickstoff
    Die Zugabe beider Elemente führt zur Bildung von Vanadiumnitriden, welches zur Komgrössenbegrenzung wie auch zur Ausscheidungshärtung benutzt werden kann. Die Wirkung ist am stärksten, wenn diese beiden Elemente stöchiometrisch zueinander legiert werden. Ein bevorzugtes Verhältnis von V zu N liegt bei 3.5 bis 4.2. Der bevorzugte Gehalt an Stickstoff liegt im Bereich zwischen 0.16 und 0.20 % und derjenige von Vanadium im Bereich zwischen 0.5 und 0,7 %.
    Titan
    Die Zugabe von Titan führt zur Bildung von Titannitriden. Diese Phase kann massgeblich zur Kornfeinung und Korngrössenbegrenzung beitragen. Die Zugabe von mehr als 0.05 % Titan führt zur Bildung von wenig wirksamen, groben Titannitriden, weshalb der Anteil von Titan auf 0.05 % begrenzt werden sollte.
    Mangan
    Mangan ist ein austenitstabilisierendes Element. Seine Wirkung zur Unterdrückung von Delta - Ferrit ist jedoch nicht so stark wie die des Nickels und des Kobalts. Auf der anderen Seite senkt es stark die Ms-Temperatur. Diese Eigenschaftskombination ist im Rahmen des gewünschten Legierungsentwurfes sehr ungünstig. Deshalb sollte der Gewichtsanteil von Mangan 0.5 % nicht überschreiten.
    Silizium
    Silizium soll ausschliesslich zu Desoxidationszwecken eingesetzt werden. Zu hohe Gehalte senken indessen die Zähigkeit. Deshalb sollte der Gewichtsanteil von Silizium auf 0.5 % begrenzt werden.
    Kohlenstoff
    Kohlenstoff ist ein zur Unterdrückung des Detta-Ferrits wirksames Element. Andererseits führt dieses Element zu einer zusätzlichen Absenkung der Ms-Temperatur und muss deshalb auf 0.05 % begrenzt werden. Hinzu kommt, dass Kohlenstoff während der Anlassbehandlung die Korngrenzenausscheidung von Chromkarbiden fördert und damit die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert (Sensibilisierung). Der Kohlenstoff sollte daher bevorzugt auf 0.03 % begrenzt werden.
    Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemässen Legierungen folgendermassen wärmebehandelt werden:
  • 1. Lösungsglühen bei 1050-1250 "C/O.2-10 h, vorzugsweise 1180 °C/2 h, Abkühlung an Luft auf RT
  • 2. Zwischenglühung bei 640 °C bis 780 °C/0.2-10 h, vorzugsweise 2 h
  • 3. Anlassbehandlung bei 570-630 °C/0.2-5 h, vorzugsweise 600 °C/1 h
    • Im Rahmen dieser Wärmebehandlung wird ein erhöhter Volumenanteil an Anlassaustenit erzeugt, und die Sondernitride werden nicht nur zur Korngrössenbegrenzung bei hohen Austenitisierungstemperaturen und zur Ausscheidungshärtung genutzt, sondern sie ermöglichen auch eine feinere Verteilung von Austenitanteilen innerhalb des martensitischen Grundgefüges.
    Kurze Beschreibung der Zeichnung
    In der Zeichnung sind mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen:
    Fig. 1
    ein schematisch dargestelltes Gefügebild der erfindungsgemässen Legierung;
    Fig. 2
    die Abhängigkeit der Härte HV 10 von der Anlasstemperatur für drei erfindungsgemässe Legierungen (AP39, AP40, AP41) und für die Vergleichslegierung 17-4ph;
    Fig. 3
    die Abhängigkeit der Festigkeit der erfindungsgemässen Legierung AP39 von der Zwischenglühtemperatur im Vergleich zur Festigkeit der Vergleichslegierung 14-5ph bei unterschiedlichen Anlasstemperaturen;
    Fig. 4
    die Abhängigkeit der Festigkeit der erfindungsgemässen Legierung AP40 von der Zwischenglühtemperatur im Vergleich zur Festigkeit der Vergleichslegierung 14-5ph bei unterschiedlichen Anlasstemperaturen;
    Fig. 5
    die Abhängigkeit der Festigkeit der erfindungsgemässen Legierung AP41 von der Zwischenglühtemperatur im Vergleich zur Festigkeit der Vergleichslegierung 14-5ph bei unterschiedlichen Anlasstemperaturen.
    Es sind nur die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt.
    Wege zur Ausführung der Erfindung
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1 bis 5 näher erläutert.
    Fig. 1 zeigt schematisch das Gefüge einer erfindungsgemässen Legierung. Es ist martensitisch und gliedert sich in ehemalige Austenitkömer 1, welche in Martensitkristalle (Blöcke) 2 zerlegt sind, die ihrerseits wieder in einen Satz von säulenförmigen Subkömem (Latten) 3 zerlegt sind.
    In dieses Gefüge sind Vanadiumnitride 5 bzw. Vanadium/Niob-Nitride 4 eingebettet. Diese Nitride haben entweder hohe Austenitisierungstemperaturen überlebt (primäre Nitride 4) oder wurden in nachfolgenden Wärmebehandlungsetappen gebildet (sekundäre Nitride 5). Sekundäre Nitride 5 können während einer Reaustenitisierung bei tieferen Temperaturen als auch während einer Anlassbehandlung des Martensitis 2 gebildet werden.
    In dieses Gefüge sind zusätzlich Austenitkömer 6 eingebettet. Dieser Austenit 6 ist als Anlassaustenit zu verstehen, da er während einer abschliessenden Anlassbehandlung erzeugt wird und nach Abkühlung auf Raumtemperatur zurückbleibt.
    Die primären Nitride 4 sind etwas gröber als die sekundären Nitride 5, aber beide Nitridarten 4 und 5 sind sehr gleichmässig verteilt. Durch diese Gleichmässigkeit wird eine optimierte Härtungswirkung erzielt. Dies geschieht sowohl über Kornfeinung als auch über Teilchenhärtung. Durch die Gleichmässigkeit und durch die geringe Vergröberungsneigung der primären Vanadium/Niob-Mischnitride 4 wird Beständigkeit gegen massive Kornvergröberung bis auf Temperaturen von 1180°C sichergestellt.
    Zwischen Austenitisierungstemperaturen von 730 und 1180 °C besteht eine nicht unwesentliche Löslichkeitslücke für das Vanadiumnitrid 4. Nitride, welche bei einer Austenitisierung bei 1180 °C aufgelöst werden, können zu einem grossen Anteil bei einer Reaustenitisierung zwischen 730 und 850 °C neu ausgeschieden werden. Diese Nitride 5 bleiben hinreichend fein, so dass sie durch Teilchenhärtung an der insgesamt realisierten Festigkeit beitragen. Wesentlich ist jedoch, dass mit der Reaustenitisierung eine Kornfeinung verknüpft ist, welche durch die Anwesenheit der Primärnitride 4 wie auch der sich neu bildenden Vanadiumnitride 5 wirksam unterstützt wird. Kornfeinung und Neuausscheidung von Nitriden 5 zusammen ermöglichen eine sehr wirksame Steigerung der Ms-Temperatur.
    Anlassaustenit 6 entwickelt sich bei Temperaturen zwischen 550 und 650 °C. Oberhalb einer Temperatur von 600 °C können Vanadiumnitride 5 leicht in der martensitischen Matrix 2 ausgeschieden werden und liefern einen bedeutenden Festigkeitsbeitrag. Von Bedeutung ist, dass der sich bildende Anlassaustenit 6 in seinem Wachstum stark durch die anwesenden Nitride 4, 5 beeinträchtigt ist. Gelingt es also den Austenit 6 in einer hohen Keimdichte zu erzeugen, so kann er innerhalb des Martensits 2 und unter der Wirkung der vorliegenden Nitride 4, 5 gleichmässig und fein verteilt werden. Eine erhöhte Keimdichte kann durch einen feinen Martensit 2 sichergestellt werden.
    Die Bildung von Chromnitrid ist unterdrückt, da der Stickstoff schon in der vorangehenden Wärmebehandlungsphase abgebunden wird. Damit bleibt Chrom in Lösung und die Anfälligkeit auf Sensibilisierung ist gering.
    Die Ausscheidungshärtung kann durch Kupfer weiter gesteigert werden. Eine weitere Ausscheidungshärtung ist durch das Zulegieren von Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit Nickel und Kobalt möglich. Die Zugabe von Molybdän kann dabei die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessern.
    Gegenüber den in der Technik bekannten Legierungen weist das Gefüge der erfindungsgemässen Legierungen eine Reihe von Vorteilen auf:
    • Massive Kornvergröberung setzt bei höheren Temperaturen ein. Dadurch können höhere Austenitisierungstemperaturen angewendet werden, womit auch ein grösserer Volumenanteil von Sondernitriden in Lösung gebracht werden kann.
    • Die Kornfeinung bei der Reaustenitisierung ist durch die Anwesenheit und Neubildung von Sondernitriden verbessert. Kornfeinung und Neuausscheidung von Nitriden ermöglichen eine wirksame Steigerung der Ms-Temperatur. Die neugebildeten Nitride liefern einen zusätzlichen Festigkeitsbeitrag durch Teilchenhärtung.
    • Der Anlassaustenit wird als Folge der dicht vorliegenden Nitride in seinem Wachstum begrenzt. Er kann dadurch gleichmässiger und feiner in das martensitische Grundgefüge eingebettet werden. Durch die Gleichmässigkeit und Feinheit geht keine Festigkeit verloren, das Verhältnis Streckgrenze/Zugfestigkeit bleibt hoch.
    • Die Vanadiumnitride sind unter den Anlassbedingungen, unter denen der Anlassaustenit gebildet wird (550 bis 650 °C) hinreichend stabil gegen Vergröberung, so dass mit der Bildung des Anlassaustenits keine Überalterung der Ausscheidungsphasen verknüpft ist.
    • Die erfindungsgemässe Legierung ist gut gegenüber der Ausscheidung von Chromkarbid oder Chromnitrid stabilisiert. Damit kann die Korrosionsbeständigkeit hoch gehalten werden.
    Hervorzuheben ist, dass bei den erfindungsgemässen Legierungen sowohl die Ausscheidungsaushärtung als auch die Bildung von Anlassaustenit in demselben Temperaturbereich von 550 bis 650 °C umgesetzt werden kann.
    Die Fig. 2 bis 5 zeigen Festigkeits- und Härtewerte der erfindungsgemässen Legierungen AP39, AP40 und AP41 im Vergleich zu den Refenzlegierungen 14-5ph und 17-4ph. Die chemische Zusammensetzung der betreffenden Legierungen ist der nachfolgenden Tabelle 1 (n.s. = nicht spezifiziert) zu entnehmen:
    Chemische Zusammensetzung
    17-4ph 14-5ph AP39 AP40 AP41
    Fe Rest Rest Rest Rest Rest
    Cr 15.4 14 15.2 15.1 15.0
    Ni 4.4 5 4.3 4.4 4.4
    Mn 0.4 0.4 0.05 0.04 0.05
    Si 0.25 0.25 0.18 0.14 0.16
    Co n.b. n.b. 4.7 4.6 2.6
    Cu 3.3 1.6 n.s. 3.4 3.4
    V n.s. n.s. 0.6 0.6 0.64
    Ti n.s n.s. 0.003 0.004 0.004
    Nb 0.3 0.25 0.04 0.04 0.04
    Mo n.s. 1.5 1 0.9 1
    N n.s n.s. 0.16 0.16 0.16
    C 0.04 0.05 0.02 0.02 0.02
    Die erfindungsgemässen Legierungen wurden folgendermassen hergestellt:
  • 1. Erschmelzen im Vakuum-Induktionsofen bei Umgebungsdruck
  • 2. Homogenisierung bei 1200 °C/10 h .
  • 3. Schmieden von Platten bei Temperaturen zwischen 1180 °C und 900 °C
    • Fig. 2 zeigt die Anlasskurven der erfindungsgemässen Legierungen AP39, AP40 und AP41, welche bei 1180 °C/2 h lösungsgeglüht wurden im Vergleich zur kommerziellen Legierung vom Typ 17-4ph, welche bei 1050 °C/2 h lösungsgeglüht wurde. Alle Versuchsproben mit einem Vergütungsquerschnitt von 30 mm wurden an Luft abgekühlt. Die Anlasszeit betrug jeweils 2 Stunden. Es wurde die Vickers Härte HV 10 der untersuchten Proben in Abhängigkeit von der Anlasstemperatur T aufgetragen. Deutlich ist zu erkennen, dass bei Anlasstemperaturen oberhalb von 600 °C bei den erfindungsgemässen Legierungen wesentlich höhere Härtewerte als bei der Vergleichslegierung erreicht werden.
    Für die Ermittlung der Festigkeitswerte der erfindungsgemässen Legierungen AP39, AP40 und AP41 sowie der Vergleichslegierung vom Typ 14-5ph wurden die in der Tabelle 2 beschriebenen Wärmebehandlungen durchgeführt:
    Wärmebehandlungsparameter
    14-5ph AP39-41
    LZA450 LZA550 LZA620 WB1 WB2 WB3
    Lösungsglühen L Zwischen glühen Z 1050°C 1050°C 1050°C 1180°C/2h 1180°C/2h 1180°C/2h
    850°C/2h 750°C/2h 750°C/2h 640°C/2h 730°C/2h 780°C/2h
    Anlassen A 450°C/5h 550°C/2h 620°C/2h 600°C/1h 600°C/1h 600°C/1h
    Die Figuren 3 bis 5 zeigen Festigkeitswerte der erfindungsgemässen Legierungen AP39 (Fig. 3), AP40 (Fig. 4) und AP41 (Fig.5) nach einer Lösungsglühung bei 1180 °C, einer Zwischenglühung bei 640 °C, 730 °C oder 780 °C, sowie einer abschliessenden Anlassbehandlung bei 600 °C. Die Festigkeiten (Streckgrenze Rp0.2 und Zugfestigkeit Rm) werden vergleichen mit typischen Werten der aus dem Stand der Technik bekannten Legierung 14-5ph im Wärmebehandlungszustand LZA450, LZA550 und LZA4620. Die offenen Symbole beziehen sich dabei auf die Streckgrenze, die geschlossenen Symbole auf die Zugfestigkeit.
    Alle drei erfindungsgemässen Legierungen weisen nach der abschliessenden Anlassbehandlung bei 600°C Zugfestigkeitswerte auf, welche nahe oder deutlich oberhalb des oberen Streubandendes des Stahls vom Typ 14-5ph liegen.
    Die Legierungen A39 und A41 weisen nach der abschliessenden Anlassbehandlung bei 600°C Streckgrenzenwerte, auf welche nahe oder deutlich oberhalb des oberen Streubandendes des Stahls vom Typ 14-5ph liegen.
    Damit ist gezeigt, dass mit den erfindungsgemässen Legierungen nach einer Anlassbehandlung von 600°C noch Festigkeitswerte erzielt werden können, für die bei den konventionellen Legierungen Anlasstemperaturen von etwa 550°C angewendet werden müssen. Dies bedeutet, dass selbst in demjenigen Temperaturbereich, bei dem sich bevorzugt der Anlassaustenit bildet, noch hohe Festigkeitswerte erzielt werden können.
    Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
    Bezugszeichenliste
    1
    Korn
    2
    Martensit (Blöcke)
    3
    Subkörner (Latten)
    4
    Sekundäre Nitride
    5
    Primäre Nitride
    6
    Anlassaustenit
    T
    Anlasstemperatur
    Rp0.2
    Streckgrenze
    Rm
    Zugfestigkeit

    Claims (17)

    1. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (Angabe in Gew.-%): 15-18 Cr, maximal 0.5 Mn, 4-10 Ni, maximal 15 Co, maximal 4 W, maximal 4 Mo, 0.5-1 V, mindestens eines aus Nb, Ta, Hf und Zr in der Summe zwischen 0.001-0.1, 0.001-0.05 Ti, maximal 0.5 Si, maximal 0.05 C, 0.13-0.25 N, maximal 4 Cu, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3.5 und 4.2 liegt.
    2. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1 bis 10 Gew.-% Co.
    3. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.5-3 Gew.-% Cu.
    4. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 0.5-1.5 Gew.-% Cu.
    5. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 15-17 Gew.-% Cr.
    6. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 15.5-16.5 Gew.-% Cr.
    7. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch maximal 0.03 Gew.-% C.
    8. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch maximal 0.02 Gew.-% C.
    9. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.5-0.7 Gew.-% V und 0.16-0.20 Gew.-% N.
    10. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.01-0.07 Gew.-% Nb.
    11. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Summe von Mo und W im Bereich zwischen 1 und 6 Gew.-%.
    12. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch 1-4 Gew.-% Mo.
    13. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch 1.5-3 Gew.-% Mo.
    14. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.02-0.4 Gew.-% Mn.
    15. Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.02-0.25 Gew.-% Si.
    16. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Vergütungsstahles nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
      Lösungsglühen bei 1050-1250 °C/0.2-10 h, Abkühlung an Luft auf RT
      Zwischenglühung bei 640°C bis 780°C/0.2-10 h
      Anlassbehandlung bei 570-630 °C/0.2-5 h.
    17. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Vergütungsstahles nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
      Lösungsglühen bei 1180 °C/2 h, Abkühlung an Luft auf RT
      Zwischenglühung bei 640 °C bis 780 °C/2 h
      Anlassbehandlung bei 600 °C/1 h.
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