DE10025808A1 - Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität - Google Patents
Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und DuktilitätInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen martensitisch-härtbaren Vergütungsstahl mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 9 bis 13% Cr, 0,001 bis 0,25% Mn, 2 bis 7% Ni, 0,001 bis 8% Co, mindestens eines aus W und Mo in der Summe zwischen 0,5 und 4%, 0,5 bis 0,8% V, mindestens eines aus Nb, Ta, Zr und Hf in der Summe zwischen 0,001 bis 0,1%, 0,001 bis 0,05% Ti, 0,001 bis 0,15% Si, 0,01 bis 0,1% C, 0,12 bis 0,18% N, maximal 0,025% P, maximal 0,015% S, maximal 0,01% Al, maximal 0,0012% Sb, maximal 0,007% Sn, maximal 0,012% As, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3,5 und 4,2 liegt. Nach Lösungsglühen bei 1050 bis 1250 DEG C, Abkühlung auf eine Temperatur unter 300 DEG C, Anlassbehandlung, partieller oder vollständiger Reaustenitisierung bei 600 bis 900 DEG C, Abkühlung auf eine Temperatur unter 300 DEG C und Glühung bei einer Temperatur von 550 bis 650 DEG C weist er eine hohe Warmfestigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität auf.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf martensitisch-härtbare Stähle mit erhöhten
Stickstoffgehalten. Sie betrifft sowohl die Wahl und das mengenanteilsmässige
Abstimmen spezieller Legierungselemente, welche die Einstellung einer
aussergewöhnlich guten Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität
ermöglichen, als auch ein Verfahren zur Wärmebehandlung der
erfindungsgemässen Legierung.
Martensitisch-härtbare Stähle auf der Basis 9-12% Chrom sind weitverbreitete
Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Es ist bekannt, dass die Zugabe von Chrom im
obengenannten Bereich nicht nur eine gute Beständigkeit gegen atmosphärische
Korrosion, sondern auch die vollständige Durchhärtbarkeit von dickwandigen
Schmiedestücken ermöglicht, so wie sie etwa als Monoblockrotoren oder als
Rotorscheiben in Gas- und Dampfturbinen Anwendung finden. Bewährte
Legierungen dieser Art enthalten gewöhnlich etwa 0.08 bis 0.2% Kohlenstoff,
welcher in Lösung die Einstellung einer harten martensitischen Struktur
ermöglicht. Eine gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität
martensitischer Stähle wird durch eine Anlassbehandlung ermöglicht, in welcher
sich durch die Ausscheidung von Kohlenstoff in Form von Karbiden unter
gleichzeitiger Erholung der Versetzungssubstruktur eine teilchenstabilisierte
Subkornstruktur bildet. Das Anlassverhalten und die hieraus resultierenden
Eigenschaften können wirksam durch die Wahl und das mengenanteilsmässige
Abstimmen spezieller Karbidbildner wie zum Beispiel Mo, W, V, Nb und Ta
beeinflusst werden.
Festigkeiten über 850 MPa von 9-12% Chromstählen können eingestellt werden,
indem die Anlasstemperatur tief, typischer Weise im Bereich 600 bis 650°C,
gehalten wird. Die Anwendung tiefer Anlasstemperaturen führt jedoch zu hohen
Übergangstemperaturen vom spröden in den duktilen Zustand (über 0°C), womit
der Werkstoff bei Raumtemperatur sprödes Bruchverhalten entfaltet. Deutlich
verbesserte Duktilitäten können erreicht werden, wenn die vergütete Festigkeit
unter 700 MPa abgesenkt wird. Dies wird durch ein Anheben der
Anlasstemperatur auf über 700°C erreicht. Die Anwendung erhöhter
Anlasstemperaturen hat dabei den Vorteil, dass die eingestellten Gefügezustände
bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiten stabil sind. Ein typischer
Vertreter, welcher in Dampfkraftwerken, insbesondere als Rotorstahl breite
Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl
X20CrMoV12.1.
Es ist ferner bekannt, dass die Duktilität auf einem Festigkeitsniveau von 850 MPa
durch das Zulegieren von Nickel deutlich verbessert werden kann. So ist etwa
bekannt, dass durch das Zulegieren von etwa 2 bis 3% Nickel selbst nach einer
Anlassbehandlung bei Temperaturen von 600 bis 650°C die
Übergangstemperatur vom spröden in den duktilen Zustand noch unter 0°C liegt,
womit sich insgesamt eine deutliche verbesserte Kombination von Festigkeit und
Duktilität einstellen lässt. Solche Legierungen finden daher dort eine breite
Verwendung, wo deutlich höhere Anforderungen an sowohl Festigkeit wie auch
Duktilität gestellt werden, typischer Weise als Scheibenwerkstoffe für
Gasturbinenrotoren. Ein typischer Vertreter derartiger Legierungen, welcher in der
Gasturbinentechnik, insbesondere als Werkstoff für Rotorscheiben breite
Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl
X12CrNiMo12.
In der vergangenen Zeit wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um
spezielle Eigenschaften dieser Stähle zu verbessern. So wird beispielsweise in
der Veröffentlichung von Kern et al.: High Temperature Forged Components for
Advanced Steam Power Plants, in Materials for Advanced Power Engineering
1998, Proceedings of the 6th Liège Conference, ed. by J. Lecomte-Becker et. al.,
die Entwicklung neuartiger Rotorstähle für Dampfturbinenanwendungen
beschrieben. In derartigen Legierungen wurden die Gehalte an Cr, Mo, W unter
Berücksichtigung von etwa 0.03 bis 0.07% N, 0.03 bis 0.07% Nb und/oder 50 bis
100 ppm B weiter optimiert, um die Kriech- und Zeitstandfestigkeiten für
Anwendungen bei 600°C zu verbessern.
Speziell für Gasturbinenanwendungen wurden auf der anderen Seite
Anstrengungen unternommen, um entweder die Zeitstandfestigkeiten im Bereich
von 450 bis 500°C auf hohem Duktilitätsniveau zu verbessern oder die
Versprödungsneigung bei Temperaturen zwischen 425 und 500°C zu reduzieren.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 931 845 A1 einen in der
Konstitution dem deutschen Stahl X12CrNiMo12 ähnlichen, nickelhaltigen 12%
Chromstahl, in welchem das Element Molybdän gegenüber dem bekannten Stahl
X12CrNiMo12 reduziert, jedoch ein erhöhter Gehalt an Wolfram zulegiert wurde.
In DE 198 32 430 A1 ist eine weitere Optimierung eines dem X12CrNiMo12
artgleichen Stahls mit der Bezeichnung M152 offenbart, bei welchem durch die
Zugabe von Seltenerd-Elementen die Versprödungsneigung im
Temperaturbereich zwischen 425 und 500°C begrenzt wird.
Nachteilig ist, dass in keinem der obengenannten Entwicklungen die Festigkeit,
insbesondere die Warmfestigkeit bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C, auf
einem dem Stahl X12CrNiMo12 vergleichbar hohen Duktilitätsniveau verbessert
werden konnte.
Ein möglicher Ansatz zur Verbesserung der Warmfestigkeit bei gleichzeitig hoher
Duktilität wurde mit der Entwicklung von Stählen mit erhöhten Stickstoffgehalten
vorgeschlagen. In EP 0 866 145 A2 wird eine neue Klasse von martensitischen
Chromstählen mit Stickstoffgehalten im Bereich zwischen 0.12 bis 0.25%
beschrieben. Bei dieser Stahlklasse wird die gesamte Gefügeausbildung durch die
Bildung von Sondernitriden, insbesondere von Vanadiumnitriden gesteuert,
welche durch die Schmiedebehandlung, durch die Austenitisierung, durch eine
kontrollierte Abkühlbehandlung oder durch eine Anlassbehandlung in vielfältiger
Weise verteilt werden können. Während die Festigkeit über die Härtungswirkung
der Nitride erzielt wird, wird die Einstellung einer hohen Duktilität in dieser
Patentanmeldung durch die Verteilung und Morphologie der Nitride, vor allem
aber durch die Begrenzung der Kornvergröberung während des Schmiedens und
während der Lösungsglühbehandlung angestrebt. Dies wird in der genannten
Druckschrift durch einen sowohl erhöhten Volumenanteil wie auch durch einen
hohen Teilchenvergröberungswiderstand schwerlöslicher Nitride erreicht, so dass
eine dichte Dispersion von Nitriden das Kornwachstum selbst bei
Austenitisierungstemperaturen von 1150 bis 1200°C noch wirksam zu begrenzen
vermag. Der wesentliche Nutzen der in EP 0 866 145 A2 aufgeführten
Legierungen liegt in der Möglichkeit, die Kombination aus Festigkeit und Duktilität
allein durch die Ausbildung von Nitriden hinsichtlich Verteilung und Morphologie
durch eine geeignete Definition der Wärmebehandlung optimal zu beeinflussen.
Ein optimierter Ausbildungszustand von Nitriden ist jedoch nur ein Faktor zur
Erreichung einer maximalen Duktilität. Ein weiterer Einflussfaktor ist durch die
Wirkung von gelösten Substitutionselementen wie Nickel, Kobalt und Mangan zu
erwarten. Von Mangan ist von den Kohlenstoffstählen her bekannt, dass dieses
Element eher versprödend als duktilitätsfördernd wirkt. Insbesondere bewirkt es
eine Versprödung, wenn die Legierung einer langzeitigen Glühung bei
Temperaturen im Bereich 350 bis 500°C ausgesetzt wird. Es ist ferner bekannt,
dass Nickel in Kohlenstoffstählen die Duktilität verbessert, tendenziell aber auch
die Warmfestigkeit bei hohen Temperaturen senkt. Dies wird mit einer reduzierten
Karbidstabilität in nickelhaltigen Stählen in Beziehung gesetzt. Demgegenüber ist
die Wirkung von Kobalt auf die Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität
selbst in kohlenstoffhaltigen 9-12% Chromstählen sehr wenig bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen martensitisch-härtbaren
Vergütungsstahl mit hoher Duktilität zu schaffen, welcher sich gegenüber dem
bekannten Stand der Technik, insbesondere dem Stahl X12CrNiMo12, durch eine
erhöhte Warmfestigkeit bei Temperaturen von 300 bis 600°C auszeichnet. Es soll
einerseits eine geeignete Stahlzusammensetzung und andererseits ein
Wärmebehandlungsverfahren für Werkstoffe dieser Zusammensetzung
angegeben werden, welches die Ausbildung eines duktilen und gleichzeitig
warmfesten martensitischen Anlassgefüges ermöglicht.
Kern der Erfindung ist ein martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit folgender
Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 9 bis 13% Cr, 0.001 bis 0.25% Mn, 2
bis 7% Ni, 0.001 bis 8% Co, mindestens eines aus W und Mo in der Summe
zwischen 0.5 und 4%, 0.5 bis 0.8% V, mindestens eines aus Nb, Ta, Zr und Hf in
der Summe zwischen 0.001 bis 0.1%, 0.001 bis 0.05% Ti, 0.001 bis 0.15% Si,
0.01 bis 0.1% C, 0.12 bis 0.18% N, maximal 0.025% P, maximal 0.015% S,
maximal 0.01% Al, maximal 0.0012% Sb, maximal 0.007% Sn, maximal 0.012%
As, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das
Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3.5 und
4.2 liegt.
Bevorzugte Bereiche für die einzelnen Legierungselemente der
erfindungsgemässen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen enthalten.
Das Wärmebehandlungsverfahren für die erfindungsgemässe Legierung ist durch
folgende Schritte gekennzeichnet:
- - Lösungsglühen bei 1050 bis 1250°C,
- - danach Abkühlung auf eine Temperatur unter 300°C,
- - Anlassbehandlung, partielle oder vollständige Reaustenitisierung bei 600 bis 900°C,
- - Abkühlung auf eine Temperatur unter 300°G,
- - Glühung bei einer Temperatur von 550 bis 650°C.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei der genannten Legierung ein
Anlassgefüge eingestellt wird, das sich durch eine zähe Grundmatrix und durch
die Anwesenheit warmfestigkeitsbringender Nitride auszeichnet. Die Zähigkeit der
Grundmatrix wird durch die Anwesenheit von Substitionselementen, vorzugsweise
durch Nickel und sekundär durch Kobalt, eingestellt. Die Gehalte dieser
Substitutionselemente sind so bestimmt, dass sie eine optimale Entfaltung von
sowohl der Martensithärtung wie auch der Teilchenhärtung durch Sondernitride,
vorzugsweise Vanadiumnitride, zur Einstellung höchster Warmfestigkeiten
ermöglichen.
Bei den bekannten martensitisch-härtbaren 9-12% Chromstählen lässt sich eine
gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität durch eine
Vergütungsbehandlung einstellen, welche eine Austenitisierungsbehandlung, eine
Abschreckbehandlung und eine Anlassbehandlung beinhaltet. Die erreichbare
Festigkeit wird hierbei massgeblich durch die Grundhärte des abgeschreckten
Martensits und der potentiellen Teilchenhärtungswirkung von
Ausscheidungsphasen, welche bei der Anlassbehandlung gebildetet werden,
begrenzt. Eine Festigkeitssteigerung über die Grundhärte des abgeschreckten
Martensits hinaus ist durch eine Anlassbehandlung im sogenannten
Sekundärhärtungsbereich möglich. Dieser liegt für die in der Kraftwerkstechnik
wohlbekannten 12% Chromstähle im Temperaturbereich zwischen 450 und etwa
530°C.
Grundsätzlich senken beide Härtungsmechanismen, sowohl die martensitische
Härtung wie auch die Ausscheidungshärtung, die Duktilität. Charakteristischer
Weise wird dabei im Bereich der Sekundärhärtung ein Duktilitätsminimum
beobachtet. Dieses Duktilitätsminimum braucht nicht ausschliesslich durch den
eigentlichen Ausscheidungshärtungsmechanismus hervorgerufen zu sein. Ein
gewisser Versprödungsbeitrag kann auch durch Seggregation von
Verunreinigungen an die Korngrenzen oder möglicherweise auch durch
Nahordnungseinstellungen von gelösten Legierungsatomen geliefert werden.
Eine Erhöhung der Anlasstemperatur über den Sekundärhärtungsbereich führt zur
vollständigen Ausscheidung mit deutlichem Wachstum von Karbiden. Dadurch
nimmt die Festigkeit ab und die Duktilität zu. Wesentlich ist, dass durch die
gleichzeitige Erholung der Versetzungssubstruktur und der Teilchenvergröberung
die Duktilität verstärkt zunimmt, so dass die Kombination aus Festigkeit und
Duktilität insgesamt verbessert wird. Diese Verbesserung ist der Bildung einer
teilchenstabilisierten Subkornstruktur zuzuschreiben. Duktile Strukturen bilden
sich dabei in den nickelarmen 9-13% Chromstählen durch eine Anlassbehandlung
oberhalb 700°C. Dabei ist davon auszugehen, dass sowohl die Duktilität als auch
die Festigkeit teilchenstabilisierter Subkornstrukturen durch Ungleichmässigkeiten
in der Topologie der Teilchen-Subkornstruktur verringert wird. Ausscheidungen
auf Subkorngrenzen sind einer beschleunigten Vergröberung unterworfen und
neigen zur Koagulation mit benachbarten Ausscheidungen. Grobe und koagulierte
Phasen erzeugen bruchauslösende Spannungsspitzen, welche die Duktilität
senken. Vor allem aber wird durch die ungleichmässige Verteilung der
Ausscheidungen auch der bei hohen Temperaturen wirksamste
Härtungsmechanismus, nämlich die Teilchenhärtung, stark begrenzt.
Eine in ihrer Wirkung begrenzte Duktilitätssteigerung ist durch eine Verringerung
der Korngrösse möglich. Dies ist jedoch bei den in der Technik bekannten
Legierungen in grossen Bauteilen schmiedetechnisch nur schwer umzusetzen und
hinterlässt wenig Wirkung. Eine etwas bedeutendere Massnahme zur
Duktilitätssteigerung in konventionellen, martensitisch-härtbaren Stählen ist das
Zulegieren von Nickel. Die Wirkungsursachen hierzu sind jedoch nicht in allen
Punkten bekannt und dürften stark vom Nickelgehalt abhängen. So können kleine
Anteile von Nickel schon sehr dutktilitätsfördernd sein, wenn dadurch etwa die
Bildung von Delta-Ferrit vollständig unterdrückt werden kann. Bei Nickelgehalten
über 2 Gew.-% hingegen wird durch Nickel die Ac1-Temperatur (das ist diejenige
Temperatur, bei der sich während des Aufheizens Ferrit in Austenit umzuwandeln
beginnt) auf Temperaturen unter 700°C gesenkt. Soll also die Festigkeit durch ein
Absenken der Anlasstemperatur unter 700°C gesteigert werden, dann ist in
Anwesenheit erhöhter Nickelgehalte beim Anlassen mit einer partiellen
Umwandlung vom Ferrit in den Austenit zu rechnen. Dies ist mit einer gewissen
duktilitätsfördernden Kornneubildung verbunden. Hingegen ist jedoch zu
beachten, dass die Karbidausscheidung oberhalb der Ac1-Temperatur nur
unvollständig abläuft, da die Löslichkeit des austenitstabilisierenden Elements
Kohlenstoff im Austenit grösser ist als im Ferrit. Der sich bildende Austenit ist
weiter nicht hinreichend stabilisiert, so dass ein grösserer Volumenanteil des
rückgebildeten Austenits einer weiteren martensitischen Umwandlung bei der
Rückabkühlung nach dem Anlassen unterworfen ist. Neben den beiden
vorgenannten Wirkungsbeiträgen von Nickel zur Duktilitätssteigerung kann ein
gewisser Duktilitätsbeitrag von Nickel in seiner Wirkung als Substitutionselement
in fester Lösung kommen. Dies lässt sich elektronentheoretisch so erklären, dass
das Element Nickel zusätzliche, freie Elektronen in das Eisengitter speist und
dadurch die Eisenlegierungen noch "metallischer" macht.
Grundsätzlich weisen konventionelle, martensitisch-härtbare Stähle, welche mit
Nickel legiert sind, gegenüber nickelarmen Legierungen keine besonderen
Warmfestigkeitsvorteile auf. Dies trifft zumindest für Prüftemperaturen oberhalb
500°C zu und könnte bei erhöhten Nickelgehalten mit der oben erwähnten
Reaustenitisierung beim Anlassen zusammenhängen. Es ist ferner bekannt, dass
das Zulegieren von Nickel in derartige Stähle die Gefügeinstabilität unter
langzeitigen Auslagerungsbedingungen bei erhöhten Temperaturen deutlich
verschärft. Diese langzeitige Gefügeinstabilität wird dabei mit einer
beschleunigten Vergröberung der Karbide in Beziehung gesetzt.
Kobalt ist ein dem Nickel gleiches austenitstabilisierendes Element. In fester
Lösung ist daher eine dem Nickel ähnliche Wirkung hinsichtlich der Duktilität zu
erwarten. Vom chemischen Standpunkt ist jedoch insofern ein wichtiger
Unterschied auszumachen, als dass Kobalt den Ferromagnetismus unterstützt,
die Curie-Temperatur erhöht. Da die Selbstdiffusion innerhalb der Eisenmatrix
beim Überschreiten der Curie-Temperatur sprungartig zunimmt, werden beim
Überschreiten der Curie-Temperatur alle diffusionskontrollierten Erholungs- und
Vergröberungsprozesse beschleunigt. Durch eine Erhöhung der Curie-Temperatur
kann somit auch eine Verbesserung der Anlassbeständigkeit erwartet werden.
Kobaltlegierte Strukturen sollten sodann während der Anlassbehandlung
verzögert erweichen und damit die Einstellung einer erhöhten Festigkeit
ermöglichen. Von Bedeutung ist ferner auch die Tatsache, dass Kobalt die Ac1-
Temperatur pro Gewichtsprozent Legierungszusatz deutlich schwächer senkt als
Nickel.
Ungleich dem Nickel und Kobalt liegt Mangan auf der linken Seite neben dem
Element Eisen im periodischen System der Elemente. Es ist ein
elektronenärmeres Element, womit seine Wirkung in fester Lösung deutlich
verschieden sein sollte von Nickel und Kobalt. Nichtsdestoweniger ist es ein
austenitstabilisierendes Element, welches die Ac1-Temperatur stark senkt, jedoch
keine besonders positive sondern eine eher ungünstige Wirkung auf die Duktilität
hinterlässt.
Ausgehend von diesen Feststellungen und Hypothesen wird folgender
Legierungsentwurf für eine Verbesserung aus der Kombination von
Warmfestigkeit und Duktilität vorgeschlagen:
- 1. Die erfindungsgemässe Legierung soll ein wirksames Kornneubildungsverhalten aufweisen, so dass durch Schmieden und Normalisierung (Austenitisierung) verfeinerte Korn- und Blockstrukturen erzeugt werden können. Diese Kornfeinung soll durch eine Dispersion schwerlöslicher Nitride erzeugt werden, welche durch das Zulegieren von Stickstoff zu starken Nitridbildnern wie Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Hafnium und Zirkon erzeugt wird. Die Kornfeinung selbst kann einen Beitrag zur Warmfestigkeit liefern, sofern die eingestellte Korn- und Blockstruktur durch die Nitride gegen Vergröberung gut stabilisiert ist. Entscheidend ist jedoch, dass die günstige Wirkung der Kornfeinung auf die Duktilität gegenüber der negativen Wirkung der gröberen Primärphasen auf die Duktilität überwiegt.
- 2. Eine verbesserte Warmfestigkeit wird durch eine thermisch stabile Ausscheidungsphase gewährleistet, welche in einem kleinen Volumenanteil, das heisst bei geringer Löslichkeit und damit hohem Widerstand gegen Vergröberung, eine maximale Teilchenhärtungswirkung pro Molvolumen bei erhöhten Prüftemperaturen ermöglicht. Die bevorzugte Ausscheidungsphase soll von demselben Typ sein wie diejenigen Nitride, welche die Korngrössenbegrenzung in Punkt 1 ermöglichen.
- 3. Die Ausscheidungsreaktionen sollen gleichmässig verlaufen, so dass die Kombination von Duktilität und Warmfestigkeit nicht durch grobe, filmartige Ausscheidungen und deren ungleichmässige Verteilung auf den Korn- und Subkorngrenzen beeinträchtigt wird.
- 4. Es soll Nickel zulegiert werden, um seine duktilitätsfördernde Wirkung als Substitutionselement zu nutzen und um die Ac1- und Ac3-Temperatuir zu senken. Dieses Absenken der Umwandlungstemperatur ermöglicht die Ausscheidung von Nitriden bei tiefen Austenitisierungstemperaturen, nachdem das Material von Raumtemperatur auf die Aushärtungstemperatur aufgeheizt wird.
- 5. Die Wirkung von Kobalt soll als komplementäres Substitutionselement zu Nickel zur Duktilitätssteigerung genutzt werden. Ungleich des Nickels soll es ausschliesslich als ein gelöstes Element und nicht zur Phasenumwandlungsbeeinflussung (Ferrit/Austenit) genutzt werden. Als Substitutionselement soll es auch die Anlassbeständigkeit verbessern.
- 6. Die gewünschte Legierung, insbesondere das Einbringen von Stickstoff, soll unter der Rahmenbedingung hergestellt werden können, dass die Gehalte an versprödungsbringenden Elementen wie Silizium und Mangan den Anforderungen entsprechend gering gehalten werden können.
Aus EP 0 866 145 A2 ist bekannt, dass durch ein kontrolliertes Zulegieren von
Stickstoff, Vanadium und weiteren Sondernitridbildnern wie Niob, Titan, Tantal,
Zirkon und Hafnium die ersten drei Punkte sehr wohl erfüllt werden und daher für
eine Stahllegierungsentwicklung hinsichtlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften genutzt werden kann. Eine Schlüsselrolle spielt dabei das
Vanadiumnitrid, welches sowohl für die Kornfeinung wie auch für die
Ausscheidungshärtung wirksam genutzt werden kann. Entscheidend ist, dass eine
Anlassbehandlung derartiger Stähle bei Temperaturen zwischen 600 und 650°C
die Warmfestigkeit gegenüber gleichartig angelassenen, aber konventionellen
Legierungen deutlich zu steigern vermag. Dies ist auf die einsetzende
Ausscheidungshärtung durch Vanadiumnitride in diesem Temperaturbereich
zurückzuführen, welche bei einer Temperatur von 700°C erstmals von Göcmen,
A. et al.: Precipitation Behavior and Stability of Nitrides in High Nitrogen
Martensitic 9% and 12% Chromium Steels, ISIJ Int., 1996, 36, p. 769,
beobachtet wurde. Von Bedeutung ist, dass hierbei feine und dichte
Ausscheidungszustände mit hoher Kohärenz der Vanadiumnitride zum Eisengitter
vorgefunden wurden. Das ist zu schliessen, dass eine Sekundärhärtung über
Vanadiumnitride bei 600 bis 650°C gegenüber der klassischen Sekundärhärtung
bei 450 bis 530°C keine besonderen Duktilitätsvorteile bietet.
Eine weitere wichtige Rolle der in der Druckschrift EP 0 866 145 A2 aufgeführten
erfindungsgemässen Legierungen wird vom Element Mangan gespielt. Dem
Element Mangan kommt speziell in hochstickstoffhaltigen Stählen deshalb eine
bedeutende Rolle zu, weil es die Löslichkeit für Stickstoff in der Schmelze wie
auch in der Austenitmatrix erhöht. Mangan hat ferner die Eigenschaft, dass es die
Umwandlungsnase der Austenit-Ferrit-Umwandlung zu längeren Zeiten
verschiebt. Aus diesen Eigenschaften des Mangans ergeben sich günstige
Voraussetzungen die Vanadiumnitride nach einer Lösungsglühbehandlung noch
vor der martensitischen Umwandlung im Bereich des metastabilen Austenits
wieder auszuscheiden. Auf der Seite der kohlenstoffhaltigen 12% Chromstähle
hingegen wird Mangan als ein Verunreinigungselement verstanden, welches die
Anlassversprödung wesentlich fördert. Daher wird der Gehalt an Mangan,
insbesondere mit Hinblick auf Anwendungen im Temperaturbereich zwischen 350
und 500°C, gewöhnlich auf Kleinstmengen begrenzt.
Eine Substitution von Mangan durch Nickel in hochstickstoffhaltigen 9-13%
Chromstählen schafft neue Vorteile und Möglichkeiten. Es ist davon auszugehen,
dass Nickel als Substitutionselement in fester Lösung die Duktilität der
Kristallmatrix verbessert. Durch das Legieren mit Nickel wird ferner die Ac1- und
Ac3-Temperatur gesenkt. Dies schafft in N- und V-legierten Systemen den Vorteil,
das Vanadiumnitride bei tiefen Austenitisierungstemperaturen, also in einer
austenitischen Matrix ausgeschieden werden können. Der entscheidende Vorteil
besteht jedoch darin, dass die an sich schwer zu keimenden Vanadiumnitride
leicht in der martensitischen, versetzungsreichen Matrix gekeimt werden körnen,
bevor sie in die austenitische Matrix übergeführt werden. Besteht also die Absicht
die Vanadiumnitride in der austenitischen Matrix feindispers auszuscheiden, dann
ist es nicht mehr notwendig die Auslagerung in direktem Anschluss an die
Lösungsglühbehandlung im "metastabilen" Austenits durchzuführen, so wie es in
EP 0 866 145 A2 beschrieben wurde. Da die Keime für die Vanadiumnitride nun
leicht in der martensitischen Matrix gebildet werden können, kann die
Auslagerungszeit für die Reifung der Nitride im Austenit deutlich verkürzt werden.
Durch das Legieren mit Nickel ist somit eine neue Möglichkeit geboten, die
Vanadiumnitride rasch und wirksam in der umwandlungsfähigen austenitischen
Matrix auszuscheiden. Da die Austenithärtung nun wirksam ohne Mangan
durchgeführt werden kann, kann auch die Stabilität der martensitischen Matrix
gegenüber Anlassversprödung durch eine starke Begrenzung von Mangan weiter
verbessert werden.
Es gilt weiter zu berücksichtigen, dass die Legierung eine ausreichende hohe
Löslichkeit für die bevorzugten Gehalte an Stickstoff aufbringen. Es ist bekannt,
dass Mangan die Löslichkeit für Stickstoff erhöht und Nickel die Löslichkeit für
Stickstoff senkt. Der besondere Vorteil des gewünschten Legierungsentwurfes
liegt nun darin, dass die geforderte Löslichkeit für Stickstoff schon durch das
Element Vanadium geboten wird, das zur Ausbildung eines optimalen Gefüges in
einem nahezu stöchiometrischen Verhältnisses zu Stickstoff zulegiert wird. Die
dominierende Wirkung von Vanadium auf die Löslichkeit von Stickstoff macht es
möglich, dass die erhöhten und bevorzugten Gehalte an Stickstoff durch
Vanadium und nahezu stöchiometrisch zu Vanadium ohne Anwendung von
Überdruck eingebracht werden können und daher nur untergeordnet durch die
Anwesenheit von Nickel und Kobalt behindert sind.
Mit dem Element Kobalt bietet sich ferner die Möglichkeit die Überalterung der
Nitride und die Erholung der Versetzungen beim Anlassen zu verzögern ohne
dass eine verstärkte Austenitreversion beim Anlassen provoziert wird.
Nachfolgend werden die bevorzugten Mengen in Gewichtsprozenten für jedes
Element und die Gründe für die gewählten erfindungsgemässen
Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit den hieraus resultierenden
Möglichkeiten der Wärmebehandlungen aufgezeigt.
Ein Gewichtsanteil von 9-13% Chrom ermöglicht eine gute Durchhärtbarkeit
dickwandiger Bauteile und stellt eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bis zu
einer Temperatur von 550°C sicher. Ein Gewichtsanteil unter 9% beeinträchtigt
die Durchvergütbarkeit. Gehalte oberhalb 13% führen zur beschleunigten Bildung
von hexagonalen Chromnitriden während des Anlassvorgangs, welche neben
Stickstoff auch Vanadium abbinden, und damit die Wirksamkeit einer Aushärtung
durch Vanadiumnitride verringern. Der optimale Chromgehalt liegt bei 10.5 bis
11.5%.
Diese Elemente fördern zusammen mit Silizium die Anlassversprödung und
müssen daher auf kleinste Gehalte begrenzt werden. Der zu spezifierende
Bereich sollte unter Berücksichtigung der pfannenmetallurgischen Möglichkeiten
im Bereich zwischen 0.001 und 0.25% für Mangan und zwischen 0.001 und 0.15%
für Silizium liegen.
Nickel wird als austenitstabilisierendes Element zur Unterdrückung von Delta-
Ferrit eingesetzt. Darüber hinaus soll es als ein gelöstes Element in der
ferritischen Matrix die Duktilität verbessern. Nickelgehalte bis etwa 3.5 Gew.-%
bleiben homogen in der Matrix gelöst, falls die Anlasstemperatur,
beziehungsweise die Spannungsarmglühtemperatur zum Abschluss der gesamten
Vergütungsbehandlung 600°C nicht übersteigt. Für Legierungen, welche bei
tiefen Temperaturen angelassen werden sollen, d. h. bei 600 bis 640°C, liegt ein
bevorzugter Nickelgehalt bei 3 bis 4 Gew.-% vor. Nickelgehalte oberhalb 4 Gew.-
% verstärken die Austenitstabilität derart, dass nach dem Lösungsglühen und
Anlassen ein erhöhter Anteil von Restaustenit beziehungsweise Anlassaustenit im
vergüteten Martensit vorliegen kann. In Gegenwart von stöchiometrischen
Stickstoff- und Vanadiumanteilen bietet sich jedoch für die hochnickelhaltigen
Stähle eine besondere Wärmebehandlung an. Wird eine solche Legierung bei
hohen Temperaturen lösungsgeglüht, etwa bei 1150 bis 1200°C, so ist ein
erhöhter Restaustenitanteil nach dem Anlassen auf die Wirkung der hohen
Stickstoff und Vanadiumkonzentration in Lösung auf die hieraus resultierende
Erhöhung der Martensit-Start-Temperatur zurückzuführen. Eine erneute
Reaustenitisierung bei Temperaturen zwischen 700 und 850°C ermöglicht jedoch
eine Neuausscheidung von Vanadiumnitriden, welche die Martensit-Start-
Temperatur wieder derart anzuheben vermag, dass eine vollständige
Rückumwandlung in den Martensit durch Abschrecken wieder möglich wird.
Derart tiefe Reaustenitisierungstemperaturen verhindern eine frühzeitige
Überalterung der Vanadiumnitride, so dass sie immer noch einen wesentlichen
Teilchenhärtungsbeitrag zu liefern vermögen. Durch diesen Prozess kann ein mit
Vanadiumnitriden gut stabilisierter Martensit entstehen, welcher durch den
vorangehenden Kornneubildungsprozess die Einstellung einer besonders hohen
Duktilität ermöglicht. Eine weitere Anlassbehandlung bei etwa 600°C führt zur
Ausbildung kleiner Austenitinseln, welche gegenüber einer Rückumwandlung in
den Martensit hinreichend stabilisiert ist. Der Volumenanteil dieses Austenits liegt
unterhalb 5%, sofern der Nickelgehalt 7% nicht übersteigt. Noch höhere
Volumenanteile erhöhen die Gefahr einer Versprödung bei einer
Langzeitauslagerung bei erhöhten Temperaturen. Diese Art der
Wärmebehandlung eignet sich für Legierungen mit 2 bis 7% Nickel. Eine
besonders gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität wird unter
Berücksichtigung dieser speziellen Wärmebehandlungstechnik mit Nickelgehalten
im Bereich zwischen 4.5 und 6.5% erreicht.
Dieses Element wird als Substitutionselement für Eisen in fester Lösung für die
abschliessende Feinabstimmung von Duktilität und Warmfestigkeit eingesetzt. Ein
Gewichtsanteil von bis zu 10% Kobalt kann zulegiert werden, ohne dass eine
Austenitumwandlung bei Anlasstemperaturen im Bereich von 600 bis 650°C zu
erwarten ist. Der optimale Gehalt an Kobalt richtet sich nach dem Mengenanteil
von Molybdän und Wolfram. Oberhalb von etwa 8 Gew.-% erweist sich das
Legieren von Kobalt als unwirtschaftlich. Ein bevorzugter Legierungsbereich,
welcher die hohen Legierungskosten von Kobalt berücksichtigt, liegt bei 3.5 bis
4.5 Gew.-%.
Beide Elemente verbessern die Kriechfestigkeit durch Mischkristallhärtung als
partiell gelöste Elemente und durch Ausscheidungshärtung während einer
Langzeitbeanspruchung. Ein übermässig hoher Anteil dieser Elemente führt
jedoch zu Versprödung während einer Langzeitauslagerung, welcher durch die
Ausscheidung und Vergröberung von Laves-Phase (W, Mo) und Sigma-Phase
(Mo) gegeben ist. Aus diesem Grund muss der Gesamtanteil Mo + W auf 4%
begrenzt werden. Ein idealer Bereich liegt bei W + Mo im Bereich 1 bis 4%.
Molybdän wird dabei infolge seiner höheren Löslichkeit gegenüber Wolfram
bevorzugt. Ein bevorzugter Bereich ist durch einen Molybdängehalt im Bereich
von 1 bis 2% und einem Wolframgehalt kleiner als 1% gegeben. Besser ist ein
Molybdängehalt von 1 bis 2.5% und ein Wolframgehalt von weniger als 0.5%.
Ein besonders bevorzugter Bereich ist durch einen vernachlässigbar kleinen
Wolframgehalt, jedoch Molybdängehalten von 1 bis 3% gegeben.
Diese beiden Elemente zusammen kontrollieren massgeblich die
Korngrössenausbildung und die Ausscheidungshärtung. Die
Gefügeausbildungsformen sind dann optimal, wenn die Elemente Vanadium und
Stickstoff in einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis zueinander legiert sind.
Das ideale Gewichtsverhältnis V/N liegt dabei bei 3.6. Da die Stickstofflöslichkeit
durch Vanadium verbessert wird, ist ein leicht überstöchiometrisches V/N
Verhältnis anzustreben. Ein leicht überstöchiometrisches Verhältnis erhöht
mitunter auch die Stabilität des Vanadiumnitrids gegenüber des Chromnitrids.
Insgesamt bevorzugt wird ein V/N Verhältnis im Bereich zwischen 3.5 bis 4.2. Ein
besonders bevorzugter Bereich liegt bei 3.8 bis 4.2. Der konkrete Gehalt an
Stickstoff und Vanadiumnitriden richtet sich nach dem optimalen Volumenanteil
der Vanadiumnitride, welche während der Lösungsglühung als unlösliche
Primärnitride zurückbleiben sollen. Je grösser der Gesamtanteil von Vanadium
und Stickstoff ist, umso grösser derjenige Anteil der Vanadiumnitride, welcher
nicht mehr in Lösung geht und umso grösser die Kornfeinungswirkung. Der
positive Einfluss der Kornfeinung auf die Duktilität ist jedoch begrenzt, da mit
zunehmendem Volumenanteil von Primärnitriden die Primärnitride selbst die
Duktilität begrenzen. Der bevorzugte Gehalt an Stickstoff liegt im Bereich 0.13 bis
0.18 Gew.-% und derjenige von Vanadium liegt im Bereich zwischen 0.5 und 0.8 Gew.-%.
Das Titannitrid ist ein schwerlösliches Nitrid, welches die Kornfeinung unterstützt.
Im Gegensatz zum Vanadiumnitrid kann es sich jedoch schon in der Schmelz-
und insbesondere in der Erstarrungsphase bilden, womit die Erstarrung insgesamt
ruhiger und feiner erfolgt. Zu hohe Gewichtsanteile führen jedoch zu sehr grossen
Primärnitriden, welche die Duktilität verschlechtern. Deshalb muss der obere
Titangehalt auf 0.05% begrenzt werden.
Dies sind alles starke Nitridbildner, welche die Kornfeinungswirkung unterstützen.
Um den Volumenanteil der Primärnitride klein zu halten, muss ihr Gesamtanteil
auf 0.1% begrenzt werden. Ein besonders bevorzugter Nitridbildner ist Niob, da
sich Niob in kleinen Mengen im Vanadiumnitrid löst und damit die Stabilität des
Vanadiumnitrids verbessern kann. Bevorzugterweise wird Niob im Bereich
zwischen 0.01 und 0.07% zulegiert.
Diese Elemente verstärken zusammen mit Silizium und Mangan die
Anlassversprödung bei Langzeitauslagerungen im Bereich zwischen 350 und
500°C. Diese Elemente sollten daher auf minimal tolerierbare Anteile begrenzt
werden.
Dieses Element ist ein starker Nitridbildner, welcher Stickstoff schon in der
Schmelze abbindet und damit die Wirksamkeit des zulegierten Stickstoffs stark
beeinträchtigt. Die in der Schmelze gebildeten Aluminiumnitride sind sehr grob
und senken die Duktilität. Aluminium muss daher auf einen Gewichtsanteil von
0.01% begrenzt werden.
Kohlenstoff bildet beim Anlassen Chromkarbide, welche für eine verbesserte
Kriechfestigkeit förderlich sind. Bei zu hohen Kohlenstoffgehalten führt der hieraus
resultierende erhöhte Volumenanteil von Karbiden jedoch zu einer
Duktilitätsminderung, welche insbesondere durch die Karbidvergröberung
während einer Langzeitauslagerung zum Tragen kommt. Der Kohlenstoffgehalt
sollte daher nach oben auf 0.1% begrenzt werden. Nachteilig ist auch die
Tatsache, dass Kohlenstoff die Aufhärtung beim Schweissen verstärkt. Der
besonders bevorzugte Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich zwischen 0.02 und 0.07 Gew.-%.
In der Zeichnung sind mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, bei der die Streckgrenze ausgewählter
Legierungen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der
Übergangstemperatur des Bruchaussehens (FATT) aufgetragen ist
und die Wirkung des Nickels und der
Wärmebehandlungstemperaturen auf die Streckgrenze und auf
FATT entnehmbar ist;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, bei der die Streckgrenze ausgewählter
Legierungen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der
Übergangstemperatur des Bruchaussehens (FATT) aufgetragen ist
und die Wirkung des Nickels und des Kobalts auf die Streckgrenze
und auf FATT entnehmbar ist;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, bei der die Streckgrenze ausgewählter
Legierungen bei einer Prüftemperatur von 550°C gegenüber der
Übergangstemperatur des Bruchaussehens (FATT) aufgetragen ist
und die Wirkung des Nickels und des Kobalts auf die Streckgrenze
bei 550°C und auf FATT entnehmbar ist;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, bei der die Streckgrenze der
erfindungsgemässen Legierung "alloy D" aus verschiedenen
Wärmebehandlungen resultierend zusammen mit den
Vergleichslegierungen X12CrNiMo12 (martensitisch-härtbarer Stahl)
und IN706 (ausscheidungshärtbare Ni-Fe Legierung) und den
dazugehörigen Kerbschlagarbeiten Av gegenüber der
Prüftemperatur aufgetragen ist
Fig. 5 eine graphische Darstellung, bei der die Streckgrenze der
erfindungsgemässen Legierung "alloy E" aus verschiedenen
Wärmebehandlungen resultierend zusammen mit den
Vergleichslegierungen X12CrNiMo12 (martensitisch-härtbarer Stahl)
und IN706 (ausscheidungshärtbare Ni-Fe Legierung) und den
dazugehörigen Kerbschlagarbeiten Av gegenüber der
Prüftemperatur aufgetragen ist
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1
bis 5 näher erläutert.
Tabelle 1 gibt eine Reihe erfindungsgemässer Legierungen wieder.
Mit Ausnahme der Legierungen AP35 und AP38, welche als 10 kg Schmelzen in
einem Induktionsofen erschmolzen wurden, wurden alle andern Legierungen in
Form von 60-80 kg Elektroden nach dem Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren
hergestellt. Ferner wurde mit Ausnahme der Legierungen AP28M bei der
Einstellung des spezifizierten Stickstoffgehaltes während der Erschmelzung,
beziehungsweise während des Umschmelzprozesses, kein Überdruck
angewendet. Diese Legierungen wurden also bei 0.9 bar (Atmosphärendruck)
erschmolzen, beziehungsweise umgeschmolzen. Die hieraus resultierenden
Stickstoffanalysen (Tabelle 1) belegen, dass die bevorzugten Stickstoffgehalte
selbst bei hohen Nickelgehalten (bis 5.5%) ohne Überdruck während der
Produktion eingebracht werden können.
Die folgenden Wärmebehandlungen geben einen Rahmen hinsichtlich
Lösungsglüh- und Anlass-(Reaustenitisierungstemperatur) wieder, innerhalb
dessen die Wärmebehandlungen durchgeführt wurden:
Lösungsglühen bei 1080°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Anlassbehandlung bei 640°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
Anlassbehandlung bei 640°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
Lösungsglühen bei 1180°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Anlassbehandlung bei 640°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
Anlassbehandlung bei 640°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
Lösungsglühen bei 1180°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Reaustenitisierung bei 750°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
Reaustenitisierung bei 750°C/2 h/Luft-Abkühlung auf Raumtemperatur
Spannungsarmglühung bei 600°C/1 h
In allen anderen Wärmebehandlungen wurden die Lösungsglüh- und
Anlasstemperaturen allenfalls so abgeändert, dass sie noch immer zwischen
denen von W2, W4 und T2C lagen. Für die Wärmebehandlung wurden
geschmiedete Blöcke verwendet, welche Querschnittsabmessungen von 7 × 7 cm2
hatten.
Fig. 1 zeigt für drei verschiedene erfindungsgemässe Legierungen AP28M, "alloy
D" und "alloy E", welche alle mit 4 Gew.-% Kobalt legiert sind und sich ansonsten
hauptsächlich im Nickelgehalt voneinander unterscheiden, die einstellbare
Kombination aus Streckgrenze bei Raumtemperatur und Übergangstemperatur
des Bruchaussehens (FATT). Die Ergebnisse werden mit denen einer
kommerziellen Legierung vom Typ X12CrNiMo12 verglichen, welche bei 1060°C
lösungsgeglüht, bei 640°C angelassen und bei 600°C spannungsarmgeglüht
wurde. Grundsätzlich lässt sich erkennen, dass durch die gewählten Legierungen
verbesserte Streckgrenzenwerte und/oder Duktilitäten erzielt werden können.
Entscheidend ist dabei die Feststellung, dass die erzielbare Kombination aus
Streckgrenze und Duktilität in empfindlicher Weise sowohl durch den Gehalt an
Nickel wie auch durch die Lösungsglühtemperatur beeinflusst werden kann. Aus
Fig. 1 geht deutlich hervor, dass durch ein Anheben der Lösungsglühtemperatur
die Streckgrenze wirksam, jedoch auf Kosten einer ebenso verringerten Duktilität,
verbessert werden kann. Ferner geht aus Fig. 1 deutlich hervor, dass durch ein
Anheben des Nickelgehaltes die Duktilität wirksam, jedoch auf Kosten der
Festigkeit, verbessert werden kann. Aus der Kombination beider Festellungen
ergeben sich neue Möglichkeiten, durch die Optimierung des Nickelgehaltes auf
der einen Seite und durch die Optimierung der Wärmebehandlung auf der
anderen Seite Legierungen mit verbesserten Festigkeits- und
Duktilitätseigenschaften einzustellen. Auf eine einfache Wärmebehandlung
bezogen (W2: 1080°C/640°C/600°C) wird eine optimale Kombination von
Warmfestigkeit und Duktilität mit Nickelgehalten im Bereich zwischen 3 und 3.5%
erzielt. Eine aussergewöhnliche gute Kombination aus Streckgrenze und Duktilität
lässt sich insbesondere mit hochnickelhaltigen Legierungen ("alloy E") durch
eine zweistufige Austenitisierungsbehandlungen bei 1180 und 750°C einstellen.
Diese günstige Eigenschaftskombination wird durch die tiefe Ac3-Temperatur der
hochnickelhaltigen Legierung ermöglicht. So ist etwa davon auszugehen, dass in
Legierungen mit Nickelgehalten von 5.5 Gew.-% die Matrix bei 750°C nahezu
vollständig austenitisch ist. Dies bedeutet, dass ein grosser Volumenanteil von
Vanadiumnitriden, welcher bei 1180°C aufgelöst wurde, bei der nachfolgenden
Glühbehandlung bei 750°C im Austenit neuausgeschieden werden kann. Das
Legieren mit Nickel lässt sich offenbar gut nutzen um nach einer
Lösungsglühbehandlung und Abschreckung auf Raumtemperatur eine
Auslagerungsglühung bei tieferen Austenitisierungstemperaturen einzuführen,
bevor die Wärmebehandlung mit der klassischen Abschreck- und
Anlassbehandlung fortgesetzt wird.
Fig. 2 zeigt anhand verschiedener Legierungen die Wirkung von Kobalt auf die
Kombination aus Streckgrenze bei Raumtemperatur und die
Übergangstemperatur des Bruchaussehens FATT. In diesem Beispiel wurden
verschiedene Wärmebehandlungen mit Lösungsglühtemperaturen zwischen 1080
und 1200°C, Anlasstemperaturen zwischen 640 und 750°C und einer
abschliessenden Spannungsarmglühbehandlung bei 600°C geprüft. Deutlich zu
erkennen ist, dass alle Legierung mit tiefen Kobaltgehalten im unteren
Quadranten bei tiefen Streckgrenzenwerten und hohen FATT-Werten liegen, also
ähnlichen Legierungen mit erhöhten Kobaltgehalten hinsichtlich der einstellbaren
Kombination aus Streckgrenze und Duktilität deutlich unterlegen sind.
In Fig. 3 sind analog zu den in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen bei
Raumtemperatur die Versuchsergebnisse an denselben Legierungen (gleiche
Wärmebehandlung) jedoch unter Berücksichtigung der Warmstreckgrenze bei 550°C
dargestellt. Legierungen mit Kobalt bieten, z. B. AP28M, eine deutlich bessere
Kombination aus der Warmstreckgrenze bei 550°C und der Übergangstemperatur
des Bruchaussehens als Legierungen ohne Kobalt, z. B. "alloy A". Beste
Eigenschaften werden mit einer zweistufigen Lösungsglühbehandlung (1180°C,
750°C) erreicht.
Die Fig. 4 und 5 zeigen graphische Darstellungen, bei denen die Streckgrenze
der erfindungsgemässen Legierungen "alloy D" und "alloy E" in Abhängigkeit der
durchgeführten Wärmebehandlung gegenüber der Prüftemperatur aufgetragen ist.
Ferner sind die Streckgrenzen der Vergleichslegierungen X12CrNiMo12
(matensitisch-härtbarer Stahl) und IN706 (ausscheidungshärtbare Legierung),
sowie deren Kerbschlagarbeiten Av im Vergleich zu den erfindungsgemässen
Legierungen eingezeichnet. Man erkennt, dass für die erfindungsgemässen
Legierungen "alloy D" und "alloy E" eine Verbesserung der Warmfestigkeit bis zu
hohen Prüftemperaturen unabhängig von der Wärmebehandlung und unabhängig
des Nickelgehaltes erhalten bleibt. Die neuen erfindungsgemässen Legierungen
zeigen im Vergleich mit austenitischen Hochtemperaturlegierungen (IN706),
welche auf einer Nickel-Eisen-Basis entworfen sind, eine ausserordentlich gut
Kombination aus Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur und Warmfestigkeit bei
550°C.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele beschränkt.
Claims (17)
1. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl, gekennzeichnet durch folgende
Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 9 bis 13% Cr, 0.001 bis 0.25% Mn,
2 bis 7% Ni, 0.001 bis 8% Co, mindestens eines aus W und Mo in der
Summe zwischen 0.5 und 4%, 0.5 bis 0.8% V, mindestens eines aus Nb, Ta,
Zr und Hf in der Summe zwischen 0.001 bis 0.1%, 0.001 bis 0.05% Ti, 0.001
bis 0.15% Si, 0.01 bis 0.1% C, 0.12 bis 0.18% N, maximal 0.025% P,
maximal 0.015% S, maximal 0.01% Al, maximal 0.0012% Sb, maximal
0.007% Sn, maximal 0.012% As, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen,
und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff
V/N im Bereich zwischen 3.5 und 4.2 liegt.
2. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch 2 bis 4,5% Ni.
3. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch 2,7 bis 3,7% Ni.
4. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch 4 bis 7% Ni.
5. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch 4,5 bis 6,5% Ni.
6. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch 0,5 bis 6% Co.
7. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 6, gekennzeichnet
durch 2 bis 6% Co.
8. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 6, gekennzeichnet
durch 3,5 bis 4,5% Co.
9. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
gekennzeichnet durch 10 bis 12% Cr.
10. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 9, gekennzeichnet
durch 10,5 bis 11,5% Cr.
11. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
gekennzeichnet durch 0,02 bis 0,07% C.
12. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch 0,5 bis 0,7% V und 0,14 bis 0,17% N.
13. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
gekennzeichnet durch 0,01 bis 0,07% Nb.
14. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
gekennzeichnet durch eine Summe von Mo und W im Bereich zwischen 1 und
4%.
15. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 14, gekennzeichnet
durch weniger als 1% W und eine Summe von Mo und W im Bereich zwischen
1 und 2,5%.
16. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 15, gekennzeichnet
durch weniger als 0,5% W und eine Summe von Mo und W im Bereich
zwischen 1 und 2,5%.
17. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahles mit einer Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch folgende zeitlich
aufeinanderfolgende Verfahrensschritte:
- - Lösungsglühen bei 1050 bis 1250°C,
- - Abkühlung auf eine Temperatur unter 300°C,
- - Anlassbehandlung, partielle oder vollständige Reaustenitisierung bei 600 bis 900°C,
- - Abkühlung auf eine Temperatur unter 300°C,
- - Glühung bei einer Temperatur von 550 bis 650°C.
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