JPH08225833A

JPH08225833A - 高温クリープ強度の優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH08225833A
Application number: JP2851895A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasegawa; 泰士長谷川; Masahiro Ogami; 正浩大神; Hisashi Naoi; 久直井; Toshio Fujita; 利夫藤田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はＷとCoを多く含有し、マルテンサイ
ト単相組織を有する耐熱鋼で顕著な、残留オーステナイ
トの生成を防止して、高いクリープ破断強度を有するマ
ルテンサイト系耐熱鋼を供給するものである。【構成】質量％で、Ｃ：0.01〜0.30％、Si：0.01〜0.
80％、Mn：0.20〜1.50％、Cr：8.00〜13.00 ％未満、M
o：0.01〜3.00％、Ｗ：0.10〜5.00％、Co：0.05〜6.00
％、Ｖ:0.002〜0.800 ％、Nb:0.002〜0.500 ％、Ｎ:0.0
02〜0.150 ％を含有し、更に、Ni：0.10〜2.00％、Cu：
0.10〜2.00％、Ｂ：0.0005〜0.01％の少なくとも１種を
含有した鋼を素材とし、オーステナイト相での焼準処理
後の焼き戻しを、一次処理として 600〜650 ℃で10分以
上保定し、続いて二次処理として 750〜800 ℃で10分以
上保持する製造工程を経て製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マルテンサイト系耐熱
鋼に関するものであり、更に詳しくは高温・高圧環境下
で使用するクリープ破断強度に優れ、かつ残留オーステ
ナイトを含有しない、長時間使用特性の優れたマルテン
サイト系耐熱鋼の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火力発電ボイラの操業条件は高
温、高圧化が著しく、一部では５６６℃，３１６bar で
の操業が計画されている。将来的には６４９℃，３５２
bar までの条件が想定されており、使用する材料には極
めて苛酷な条件となっている。

【０００３】火力発電プラントに使用される耐熱材料
は、その使用される部位によって曝される環境が異な
る。いわゆる過熱器管、再熱器管と呼ばれる雰囲気温度
の高い部位では高温での耐食性、強度に特に優れたオー
ステナイト系材料、あるいは耐水蒸気酸化特性、熱伝導
率を考慮する場合は９〜１２％のＣｒを含有したマルテ
ンサイト系の材料が多く使用される。

【０００４】近年では新たに高温強度を向上させるべく
Ｗを添加した新しい耐熱材料が研究開発、実用化されて
おり、発電プラントの高効率化の達成に大きく寄与して
いる。例えば特開昭６３−８９６４４号公報、特開昭６
１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２９７４３５号
公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用することで、従
来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較して飛躍的に
高いクリープ強度を達成できるフェライト系耐熱鋼に関
する開示がある。これらは多くの場合、組織が焼き戻し
マルテンサイト単相であり、耐水蒸気酸化特性に優れた
フェライト鋼の優位性と、高強度の特性が相俟って、次
世代の高温・高圧環境下で使用される材料として期待さ
れている。

【０００５】しかし、現在開発されたあるいは開発途上
にある材料の全てが、６５０℃，３５０気圧という苛酷
な操業条件では安定した耐水蒸気酸化特性、耐高温酸化
特性を発揮しかつ高い高温クリープ強度を発揮できるわ
けではなく、特にフェライト系耐熱鋼では当該操業条件
での適用が殆ど困難と考えられている。これは、ひとえ
に６５０℃という高温で優れた強度を持つ材料が完成し
ていないことによるものである。

【０００６】Ｗはフェライト安定化元素として作用し、
大量添加の場合にはどうしてもデルタフェライトの残留
を回避することが困難である。デルタフェライトの回避
には、一般にＮｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ等のオーステナイ
ト安定化元素をＣｒ当量値でＷの添加量相当に添加すれ
ばよいが、Ｎｉ，Ｍｎの大量添加は積層欠陥エネルギー
に著しい変化を与えるため、高温クリープ強度を低下さ
せる。

【０００７】Ｃｕは低温で析出するため、積層欠陥エネ
ルギーに影響を与えないが、粒界近傍での低温における
フィルム状析出が懸念され、特に溶接継ぎ手でのクリー
プ破断強度低下および靭性劣化が問題となる。

【０００８】唯一Ｃｏはこれら特性に影響が少ないもの
の、オーステナイト安定化元素の大量添加は、どうして
も焼き入れ性を低下させ、一部マルテンサイトのラス境
界にオーステナイトが残留してしまう。Ｃｏの残留オー
ステナイト生成能はＮｉ並みに高く、１％以上の添加で
は、９〜１２％Ｃｒ鋼における残留オーステナイトの回
避がほぼ困難であることが、本発明者等の研究で明らか
となった。

【０００９】残留オーステナイトは高温で長時間使用す
る耐熱材料においては、使用中に徐々に柔らかいフェラ
イトへと変態していくため、十分に焼きの入った周囲の
マルテンサイト組織に比較して、変形の歪を一手に集め
る傾向にある。従って、クリープ破断強度が低下し、ま
た溶接後熱処理等の再熱処理を加えられた部位では大き
な強度低下が観察されるに至る。故に、Ｗを添加し、ク
リープ強度の向上を図るマルテンサイト単相材料におい
ては、デルタフェライト生成回避のためのＣｏ添加が必
須であり、加えて、Ｃｏ添加による残留オーステナイト
回避の技術が特別に必要となる。

【００１０】残留オーステナイト回避のための技術はし
かしながら、ステンレス鋼においてはすでに公知の技術
が確立されている。すなわち、マルテンサイト変態を十
分に進行させるため、焼き入れの冷却液をドライアイス
あるいは液体窒素等の特殊な低温溶媒を用い、冷却終了
温度を０℃以下にする深冷処理、あるいはマルテンサイ
ト変態点を複数回通過させて変態を促進する低温再加熱
処理、もしくは焼き戻し効果を高める二段焼き戻し処理
がある。最も工程費用が安価であり、工業的に実現でき
るのが最後に述べた二段焼き戻し処理である。従来の二
段処理はしかしながら、従来のＷを含有しない低クリー
プ強度の材料に適した技術として完成しており、第一次
保持温度がどのような材料に対しても６００℃未満であ
り、最終焼き戻し温度が７００℃前後と低いことが特徴
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、Ｗを含
有しＣｏを添加した高強度の新しい耐熱鋼においては、
これら低い温度の二段焼き戻しでは、焼き戻し効果が殆
どなく、材料の有する高クリープ強度特性が全く発現で
きないことを見い出した。これは、Ｃｏの焼き戻し軟化
抵抗が高く、Ｃｏ添加鋼だけは従来の材料と全く異なっ
た、極めて高い温度の二段焼き戻しを鋼の化学組成に応
じて適用しなければならないためである。

【００１２】本発明は上記のような従来鋼の欠点、すな
わちＷを多く含有し、Ｃｏを主体としてマルテンサイト
単相組織を達成するマルテンサイト系耐熱鋼で顕著な、
残留オーステナイトの生成を防止して、高いクリープ破
断強度を有するマルテンサイト系耐熱鋼を供給すること
を目的としたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、その要旨とするところは、
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓ
ｉ：０．０１〜０．８０％、Ｍｎ：０．２０〜１．５０
％、Ｃｒ：８．００〜１３．００％未満、Ｍ
ｏ：０．０１〜３．００％、Ｗ：０．１０〜
５．００％、Ｃｏ：０．０５〜６．００％、Ｖ
：０．００２〜０．８００％、Ｎｂ：０．００２〜
０．５００％、Ｎ：０．００２〜０．１５０％を
含有し、必要に応じて更に、Ｎｉ：０．１０〜２．００
％、Ｃｕ：０．１０〜２．００％の１種または
２種を単独であるいは複合して含有し、あるいは必要に
応じて更にＢ：０．０００５〜０．０１％を含有し、
Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１
０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦ
ｅおよび不可避の不純物よりなる鋼を素材とし、オース
テナイト相での焼準処理後の焼き戻しを、一次処理とし
て６００〜６５０℃で１０分以上保定し、続いて二次処
理として７５０〜８００℃で１０分以上保持することを
特徴とする、高温クリープ強度の優れたマルテンサイト
系耐熱鋼の製造方法にある。

【００１４】

【作用】以下本発明を詳細に説明する。最初に、本発明
において各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下
に述べる。Ｃは強度の保持に必要であるが、０．０１％
未満では強度確保に不十分であり、０．３０％超の場合
には溶接熱影響部が著しく硬化し、溶接時低温割れの原
因となるため、範囲を０．０１〜０．３０％とした。

【００１５】Ｓｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤
として必要な元素であるが、０．０１％未満では不十分
であって、０．８０％超ではクリープ強度を低下させる
ので０．０１〜０．８０％の範囲とした。Ｍｎは脱酸の
ためのみでなく強度保持上も必要な成分である。効果を
十分に得るためには０．２０％以上の添加が必要であ
り、１．５０％を超すと、クリープ強度が低下する場合
があるので、０．２０〜１．５０％の範囲とした。

【００１６】Ｃｒは耐酸化性に不可欠の元素であって、
同時にＣと結合してＣｒ₂₃Ｃ₆，Ｃｒ₇Ｃ₃等の形態で
母材マトリックス中に微細析出することでクリープ強度
の上昇に寄与している。耐酸化性の観点から、下限は
８．００％とし、上限は、マルテンサイト単相組織を安
定して得るために１３．００％未満とした。

【００１７】Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に
高める元素であり、特に５００℃以上の高温において長
時間のクリープ強度を著しく高める。５．００％を超え
て添加するとＬａｖｅｓ相型の金属間化合物として粒界
を中心に大量に析出し、母材靭性、クリープ強度を著し
く低下させるため、上限を５．００％とした。また、
０．１０％未満では固溶強化の効果が不十分であるので
下限を０．１０％とした。

【００１８】Ｍｏも固溶強化により、高温強度を高める
元素であるが、０．０１％未満では効果が不十分であ
り、３．００％超ではＭｏ₂Ｃ型の炭化物の大量析出、
あるいはＦｅ₂Ｍｏ型の金属間化合物析出によってＷと
同時に添加した場合に母材靭性を著しく低下させる場合
があるので上限を３．００％とした。

【００１９】Ｖは析出物として析出しても、Ｗと同様に
マトリックスに固溶しても、鋼の高温クリープ破断強度
を著しく高める元素である。本発明においては０．００
２％未満ではＶ析出物による析出強化が不十分であり、
逆に０．８００％を超えるとＶ系炭化物あるいは炭窒化
物のクラスターが生成して靭性低下をきたすために添加
の範囲を０．００２〜０．８００％とした。

【００２０】ＮｂはＭＸ型の炭化物、もしくは炭窒化物
としての析出によって高温強度を高め、また固溶強化に
も寄与する。０．００２％未満では添加効果が認められ
ず、０．５００％を超えて添加すると、粗大析出し、靭
性を低下させるので添加範囲を０．００２〜０．５００
％に限った。

【００２１】Ｎはマトリックスに固溶あるいは窒化物、
炭窒化物として析出し、主にＶＮ，ＮｂＮ，Ｃｒ₂Ｎあ
るいはそれぞれの炭窒化物の形態をとって固溶強化にも
析出強化にも寄与する。また、溶接熱影響部の析出物再
固溶抵抗性をも高める。０．００２％未満の添加では強
化への寄与は殆どなく、また最大１３％までのＣｒ添加
量に応じて溶鋼中に添加できる上限値を考慮して添加限
度を０．１５０％とした。

【００２２】Ｃｏは本発明の特徴をなす元素の一つであ
る。各種高温特性を劣化させることなく、効果的にデル
タフェライトの生成を防止することのできる元素であ
る。０．０５％未満ではＷ大量添加鋼ではデルタフェラ
イト残留防止効果は不十分であり、６．０％以上の添加
では、本発明鋼専用の高温焼き戻し処理によっても残留
オーステナイトを回避できないため、添加範囲を０．０
５〜６．００％に限った。

【００２３】以上が本発明の基本成分であるが、本発明
においてはこの他に用途に応じてＮｉ，Ｃｕのうち１種
または２種をそれぞれ０．１０〜２．００％含有させる
ことができる。Ｎｉ，Ｃｕはいずれも強力なオーステナ
イト安定化元素であり、特に大量のフェライト安定化元
素、すなわちＣｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ等を添加する場合に
おいて、ベイナイト、マルテンサイトもしくはそれらの
焼き戻し組織を得るために必要であり、かつ有用であ
る。同時にＮｉは靭性の向上、Ｃｕは耐水蒸気酸化特性
の向上にそれぞれ効果があり、０．１０％以下では効果
が不十分であり、２．００％を超えて添加する場合に
は、Ｎｉはクリープ破断強度の低下が、Ｃｕでは粒界へ
の析出と、析出に起因する脆化が避けられないため、添
加範囲を０．１０〜２．００％とした。

【００２４】なお、本発明は高温クリープ強度の優れた
マルテンサイト系耐熱鋼を提供するものであるので、本
発明鋼は使用目的に応じた製造方法、および熱処理を施
すことが可能であり、またこれによって本発明の効果を
何等妨げるものではない。しかし、Ｃｏ大量添加に起因
する残留オーステナイトの生成だけは、高温クリープ強
度達成の観点から、是非とも回避しなければならない。
そのために、工業的に最も効果のある二段熱処理を施
す。しかし、その二段熱処理温度は従来鋼で適用されて
いたような低温処理では効果が全くなく、第一次処理を
従来より高温の６００〜６５０℃の間とし、保持時間を
最低１０分以上とし、第二次処理を７５０〜８００℃の
間とし、保持時間を最低１０分以上とする必要がある。
また、この二段熱処理工程を適用することによって、初
めてＷ大量添加、Ｃｏ含有鋼のクリープ強度は本来の高
い値を発揮できるのであって、本熱処理工程の適用なく
しては、クリープ強度の優れたＷ，Ｃｏ含有マルテンサ
イト鋼は製造することができない。

【００２５】本発明鋼の溶解方法は全く制限がなく、転
炉、誘導加熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成
分とコストを勘案して使用プロセスを決定すればよい。
また、後続する圧延工程あるいは鋼管を製造するに当た
っては製管圧延工程においては析出物の均一再固溶を目
的とする固溶化熱処理が必須であって、その後に続く、
本発明の最大の特徴である二段焼き戻し工程を経ること
が不可欠である。それ以外の製造工程、具体的には圧
延、熱処理、製管、溶接、切断、検査等の本発明によっ
て鋼または鋼製品を製造する上で必要または有用と考え
られるあらゆる製造工程は、これを適用することができ
て、本発明の効果を何等妨げるものではない。

【００２６】特に、鋼管の製造工程としては、本発明の
製造工程を必ず含む条件の下に、丸ビレットあるいは角
ビレットへ加工した後に、熱間押し出し、あるいは種々
のシームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチ
ューブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した
後に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、および
ＴＩＧ，ＭＩＧ，ＳＡＷ，ＬＡＳＥＲ，ＥＢ溶接を単独
で、あるいは併用して溶接鋼管とする方法が適用でき
て、更には以上の各方法の後に熱間あるいは温間でＳＲ
（絞り圧延）ないしは定形圧延、更には各種矯正工程を
追加実施することも可能であり、本発明鋼の適用寸法範
囲を拡大することが可能である。

【００２７】本発明鋼は更に、厚板および薄板の形で提
供することも可能であり、必要とされる熱処理を施した
板を用いて種々の耐熱材料の形状で使用することが可能
であって、本発明の効果に何等影響を与えない。加えて
更に、ＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧焼結装置）、ＣＩＰ
（冷間等方静水圧加圧成形装置）、焼結等の粉末冶金法
を適用することも可能であって、成形処理後に必須の熱
処理を加えて各種形状の製品とすることができる。

【００２８】以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部材には
それぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すことが可
能であって、また本発明の効果を十分に発揮する上で重
要である。なお、本発明の特徴である二段焼き戻し処理
に加えて、通常の残留オーステナイト回避のための技
術、すなわち固溶化熱処理後の冷却終了温度を０℃以下
にする、いわゆる深冷処理、あるいはマルテンサイト変
態温度以上の可能な限り低温すなわち４５０〜５００℃
程度の温度に複数回焼き戻して、残留オーステナイトの
変態を促進する低温加速変態処理を適用することができ
て、本発明鋼の機械的特性の十分な発現に有効である。

【００２９】材料特性の十分な発現に必要な範囲で、以
上の工程は各々の工程を複数回繰り返して適用すること
もまた可能であって、本発明の効果に何等影響を与える
ものではない。以上の工程を適宜選択して、本発明鋼の
製造プロセスに適用すればよい。

【００３０】本発明の根幹をなす二段焼き戻し処理は、
従来の耐熱鋼に適用していた二段熱処理とは異なって、
保持温度が高いことが特徴である。二段焼き戻し処理の
条件は、以下に記載する実験によって決定した。請求項
１から３に示した化学成分の鋼を、通常の高炉銑を原料
に、転炉精錬し、連続鋳造装置で、３２０mm×６５０mm
のビレットに鋳造した。シームレス圧延により、厚み２
５mm、外径３８０mmの鋼管に製管した後、１１００℃で
１時間の焼準処理を施し、室温に焼き入れ、２ｍの長さ
の試験体に切断し、各種焼き戻し条件評価試験に供し
た。

【００３１】焼き戻し条件としては、残留オーステナイ
トの低温変態促進のための第一次焼き戻し温度として４
５０〜７００℃までの５０℃間隔、焼き戻し時間として
５分から１０時間をそれぞれ選択した。更に、第一次熱
処理条件との組み合わせとして、第二次焼き戻し温度を
７２０℃からＡ₁点直下の８２０℃まで１０℃間隔、焼
き戻し時間として５分から１０時間を選択した。なお、
第一次焼き戻しと第二次焼き戻しの間は、室温に冷却す
ることなく、第一次焼き戻し後にそのまま炉温を上昇さ
せて第二次焼き戻しを行った。

【００３２】焼き戻しによる評価は、試験体となった鋼
管の板厚中心部分から１０mm角の立方体試料を切り出
し、有機酸による基材の電解を行い、残留オーステナイ
トのみを抽出し、その重量％をもって行った。すでに、
本発明者等の研究によって、マルテンサイトのラス境界
に沿って残留するオーステナイトは、０．５％以上の場
合に、すでに６２０℃以上の温度で、クリープ破断強度
を低下させることが判明している。従って、残留オース
テナイトの量が０．５％以上である場合に、熱処理条件
は不適当であると判定した。

【００３３】また、図１に示すように、鋼管試験体の
Ｌ方向からＪＩＳ１０号引張試験片を各種焼き戻し
後に採取し、焼き戻しによる強度の変化も併せて評価し
た。二段焼き戻しが過剰の場合には、室温強度の不足
を、焼き戻しが不足の場合には、室温強度が過剰となる
場合を警戒しなければならない。

【００３４】図２は種々の保持時間における第一次焼き
戻し温度と残留オーステナイトの重量％の関係を示す図
である。第二次焼き戻しは、最も焼き戻し効果の高い、
８１０℃，１０時間保持を選択した。第一次焼き戻しの
保持時間が５分の場合は、第一次焼き戻し温度に拘ら
ず、残留オーステナイトは０．５％以下とならない。第
一次焼き戻し時間が１０分以上の場合には、第一次焼き
戻し温度が６００℃以上で残留オーステナイトが０．５
％以下となり、焼き戻し時間の効果は顕著である。従っ
て、第一次焼き戻し時間は１０分以上、温度は６００℃
以上が必要であることが、図２から明らかである。

【００３５】続いて、第一次焼き戻し温度を６００，６
５０，７００℃にし、１０分間焼き戻した試験体につ
き、室温強度を、第二次熱処理温度に対して評価したの
が図３である。保持時間は５分から１０時間であるが、
５分，１０分および１０時間保持の結果を代表値として
示した。保持時間が１０分から１０時間の間に位置する
試験体の強度は、１０分と１０時間保持の曲線の間に存
在することを確認してある。使用温度が６２０℃以上と
なるマルテンサイト系耐熱鋼では、室温での引張強度は
７００MPa 以上が必要であり、１０００MPa を超える強
度では、靭性および溶接継ぎ手の耐熱間割れ性が著しく
低下するため、この値を上限として評価した。

【００３６】５分保持の場合は、第一次、第二次焼き戻
し温度に拘らず、焼き戻し効果が不十分であり、いずれ
も室温強度が高すぎる。第一次焼き戻し温度が６００℃
および６５０℃の場合は、第二次焼き戻し時間が１０分
から１０時間の範囲で、７２０〜８２０℃の第二次焼き
戻し温度においていずれも焼き戻し効果が十分であり、
しかも必要な室温強度を達成していることがわかる。第
一次焼き戻し温度が７００℃の場合には、第二次焼き戻
し温度に拘らず、第二次焼き戻し時間が１０分以上で
は、焼き戻し効果が大きすぎ、室温強度は７００MPa に
達していない。従って、図３から、第一次焼き戻し温度
は６００〜６５０℃の間で、かつ第二次焼き戻しを７２
０〜８２０℃の温度範囲において１０分以上保持すれば
よいことが明らかである。なお、第一次焼き戻し時間を
１０分よりも長くとった場合でも、第二次焼き戻し温
度、時間に拘らず、常に焼き戻し後の室温強度は７００
〜１０００MPa の間の値であることを追加実験で確認し
た。

【００３７】続いて、第一次焼き戻し温度を６００，６
５０℃とし、１０分間焼き戻した試験体につき、第二次
焼き戻し温度を７２０〜８００℃まで１０℃間隔で変え
た、保持時間１０分および１０時間の鋼管試験体から、
引張試験片と同じ要領で、クリープ破断試験片を採取
し、６５０℃、最長１万時間のクリープ破断試験を実施
した。６５０℃，１０万時間のクリープ破断強度を、直
線外挿推定で求め、その値を第二次焼き戻し条件で評価
したものが図４である。第二次焼き戻し温度の上限を８
００℃とした理由は、図３の強度測定結果から、８１０
℃以上の第二次焼き戻しを実施した場合、材料の偏析に
起因して、部分的にＡ１変態点を超える部位があり、組
織が一部再結晶したと見られる強度の向上が観察された
ことによる。

【００３８】図４では、保持時間によらず、第二次焼き
戻し温度が７５０℃以上では６５０℃，１０万時間の直
線外挿推定クリープ破断強度が、６５０℃，３００bar
の蒸気条件で操業するボイラの熱交換器あるいは耐熱部
材に要求される最低必要クリープ破断強度１００MPa を
超えており、第二次焼き戻し温度が７４０℃以下では推
定クリープ破断強度は１００MPa に達しないことがわか
る。これは、第二次焼き戻し温度が低く、マルテンサイ
ト組織中の可動転位を十分に減少させることができず、
最小クリープ歪み速度が大きくなった結果、長持間のク
リープ破断強度が低下したことが原因であると考えられ
る。以上の挙動は、第一次焼き戻し温度が６００℃の場
合（図中○）と６５０℃の場合（図中●）とで、ほぼ同
様であった。

【００３９】従って、図２，図３，図４の結果を総合的
に勘案して、本発明に記載のＷ，Ｃｏ添加鋼の残留オー
ステナイト回避のための二段焼き戻しの最適条件は、第
一次焼き戻し温度を６００〜６５０℃の間とし、焼き戻
し時間を１０分以上とし、更に第二次焼き戻し温度を７
５０℃以上８００℃以下とし、焼き戻し時間を１０分以
上とすることであることが明らかとなった。そこで、本
発明においては、以上の最適条件を二段焼き戻しとして
選択したものである。

【００４０】

【実施例】表１に示す、本発明の鋼それぞれ３００ton
，１２０ton ，６０ton ，１ton，３００kg，１００k
g，５０kgを通常の高炉銑−転炉吹錬法，ＶＩＭ，ＥＦ
あるいは実験室真空溶解設備を用いて溶製し、アーク再
加熱設備を付帯するＡｒ吹き込み可能なＬＦ設備もしく
は同等能力を付帯する小型再現試験設備によって精錬
し、連続鋳造あるいは造塊工程を経て、インゴット、ス
ラブ、ブルーム、あるいはビレットとした。

【００４１】得られた鋳片、鋼塊は熱間圧延にて板厚５
０mmの厚板、および１２mmの薄板とするか、もしくは丸
ビレットに加工して熱間押出にて外径７４mm、肉厚１０
mmのチューブを、シームレス圧延にて外径３８０mm、肉
厚２５mmのパイプをそれぞれ製造した。更に薄板は成形
加工して電縫溶接して外径２８０mm、肉厚１２mmの電縫
鋼管とした。

【００４２】全ての板および管は固溶化熱処理を施し、
後に空冷し、更に６００〜６５０℃で第一次の焼き戻し
を１時間行い、炉温を下げることなくそのまま上昇させ
て、７５０〜８００℃にて第二次焼き戻しを１時間行っ
た。二段熱処理の条件は、表１中に併記した。

【００４３】母材のクリープ特性は、図１に示した要領
の引張試験片と同様にＬ方向から採取し、６５０℃にて
最長２万時間までのクリープ破断強度を測定し、クリー
プ破断強度−時間図上で直線外挿して得た１０万時間の
推定破断強度で評価した。残留オーステナイトの量は、
試験体となった鋼管および板の板厚中心部分から１０mm
角の立方体試料を切り出し、有機酸による基材の電解を
行い、残留オーステナイトのみを抽出し、その重量％を
もって行った。

【００４４】図５に、クリープ破断強度の評価結果を示
す。本発明鋼のクリープ破断強度は、６５０℃，１０万
時間の推定クリープ破断強度がいずれも１００MPa を上
回っており、６５０℃において十分なクリープ破断強度
を有するマルテンサイト系耐熱鋼が実現できていること
がわかる。

【００４５】図６に、Ｗの含有量と、６５０℃，１０万
時間の推定クリープ破断強度の関係を示した。本発明鋼
のクリープ破断強度は、残留オーステナイトが完全に回
避される場合には、Ｗ含有量に大きく依存し、Ｗ含有量
が０．１％以上で良好なクリープ破断強度を呈し、Ｗが
５．０％を超えると、析出する粗大金属間化合物のため
にかえってクリープ破断強度が低下する。

【００４６】図７は、Ｃｏの含有量と６５０℃，１０万
時間の推定クリープ破断強度の関係である。Ｃｏは材料
の変態点、積層欠陥エネルギーに変化を与えないので、
基本的にＣｏの添加によるクリープ破断強度の変化は見
られない。しかし、Ｃｏの添加量が６．０％を超える場
合には、本発明の二段焼き戻しを施した場合でも、残留
オーステナイトが回避できず、クリープ破断強度が低下
する。また、Ｃｏが０．０５％未満では、組織を完全マ
ルテンサイトとすることができず、フェライト−マルテ
ンサイトの２相鋼となり、クリープ破断強度は低下する
場合がある。

【００４７】比較のために、化学成分において本発明の
いずれにも該当しない鋼と、製造方法において本発明に
該当しない鋼を同様の方法で評価した。化学成分と評価
結果のうち、残留オーステナイト量γ％と６５０℃，１
０万時間の垂直外挿推定クリープ破断強度を併せて表２
に示した。

【００４８】比較鋼のうち５１番鋼は第一次焼き戻し処
理温度が７５０℃と高く、残留オーステナイトが高温で
焼き戻されてしまい、組織の強度が低下した結果、クリ
ープ破断強度が低下した例、５２番鋼は第一次焼き戻し
温度が５００℃と低く、温度の因子として第一次焼き戻
し効果が不十分となり、残留オーステナイト面積率が
０．５％を超えた例、５３番鋼は、第一次焼き戻し条件
のうち、温度は適正であるものの、保持時間が６分と短
く、残留オーステナイトが十分に低温焼き戻しされなか
った例、５４番鋼は、第二次焼き戻し処理温度が７００
℃と低すぎ、高Ｗ添加鋼としては軟化焼き戻し効果が不
十分で、クリープ破断強度が低下した例、５５番鋼は第
二次焼き戻し温度が８５０℃と高く、部分的に材料が再
結晶してしまい、焼き戻し効果が殆ど得られず、クリー
プ破断強度が低下した例、５６番鋼は第二次焼き戻し温
度は適正であったものの、保持時間が４分と短く、軟化
焼き戻し効果が不十分で、クリープ破断強度が低下した
例である。

【００４９】また、５７番鋼はＣｏ含有量が少なすぎ、
デルタフェライトを含有する二相組織となり、クリープ
破断強度が低下した例、５８番鋼はＣｏ添加量が過多
で、本発明の二段焼き戻し処理を加えたにも拘わらず、
残留オーステナイトを回避できなかった例、５９番鋼は
Ｗ添加量が少なすぎ、クリープ破断強度が低かった例、
６０番鋼はＷ添加量が多すぎ、Ｗを含む粗大な金属間化
合物が大量に析出し、クリープ破断強度が低下した例、
６１番鋼はＭｏ添加量が低く、固溶強化が不十分となっ
てクリープ破断強度が低下した例、６２番鋼はＭｏ添加
量が多すぎ、Ｆｅ₂Ｍｏ型の金属間化合物が大量に析出
し、クリープ破断強度が低下した例である。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】本発明は、残留オーステナイトを殆ど含
まず、６００℃以上の高温で安定した高クリープ強度を
発揮する、Ｗ，Ｃｏ含有マルテンサイト系耐熱鋼の提供
を可能ならしめるものであって、産業の発展に寄与する
ところ極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】鋼管試験体と引張試験片の採取要領を示す図で
ある。

【図２】第一次焼き戻し条件と残留オーステナイト量の
関係を示す図である。

【図３】第二次焼き戻し条件と室温引張強度の関係を示
す図である。

【図４】第二次焼き戻し条件と６５０℃，１０万時間の
直線外挿推定クリープ破断強度の関係を示す図である。

【図５】本発明鋼のクリープ破断強度の測定結果の一部
を示す図である。

【図６】Ｗ含有量と６５０℃，１０万時間の直線外挿推
定クリープ破断強度の関係を示す図である。

【図７】Ｃｏ含有量と６５０℃，１０万時間の直線外挿
推定クリープ破断強度の関係を示す図である。

【符号の説明】鋼管鋼管の軸方向（Ｌ方向）クリープ破断試験片採取位置と採取方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者直井久千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者藤田利夫東京都文京区向丘１−14−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．８０％、Ｍｎ：０．２０〜１．５０％、Ｃｒ：８．００〜１３．００％未満、Ｍｏ：０．０１〜３．００％、Ｗ：０．１０〜５．００％、Ｃｏ：０．０５〜６．００％、Ｖ：０．００２〜０．８００％、Ｎｂ：０．００２〜０．５００％、Ｎ：０．００２〜０．１５０％を含有し、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不
可避の不純物よりなる鋼を素材とし、オーステナイト相
での焼準処理後の焼き戻しを、一次処理として６００〜
６５０℃で１０分以上保定し、続いて二次処理として７
５０〜８００℃で１０分以上保持することを特徴とす
る、高温クリープ強度の優れたマルテンサイト系耐熱鋼
の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の成分に加え、質量％で、Ｎｉ：０．１０〜２．００％、Ｃｕ：０．１０〜２．００％の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の高温クリープ強度の
優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の成分に加えて、
更に質量％で、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有することを特徴
とする請求項１または２記載の高温クリープ強度の優れ
たマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法。