JP3752523B2

JP3752523B2 - フェライト系耐熱鋼

Info

Publication number: JP3752523B2
Application number: JP25647997A
Authority: JP
Inventors: 正晃五十嵐; 冨士雄阿部; 政一宗木; 一弘木村; 秀昭九島; 宣之藤綱
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-09-22
Also published as: JPH1192878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、630 ℃を超える高温において、長時間クリープ強度の低下が少なく、優れた耐水蒸気酸化性を発揮することのできる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等は、一般に、高温、高圧下で長時間使用されるため、これらの装置に用いられる耐熱鋼は、そのような使用温度における強度、耐食性及び耐酸化性とともに、常温での靱性等に優れることが要求される。
【０００３】
耐熱鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＵＳ３２１Ｈ鋼、同ＳＵＳ３４７Ｈ鋼）、低合金鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＴＢＡ２４（２・1/4 Ｃｒ−１Ｍｏ））、また、９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼（たとえばＪＩＳ−ＳＴＢＡ２６（９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼））等が知られている。中でも高Ｃｒフェライト鋼は、低合金鋼に対し、500 〜650 ℃の温度域での強度及び耐食性に優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べ、熱伝導率が高く、しかも熱膨張率が小さいため、耐熱疲労性に優れ、スケール剥離が起こりにくい。さらには、応力腐食割れを起こしにくいという長所もある。
【０００４】
一方、火力発電では、熱効率の向上を図るために、ボイラの蒸気条件の高温化、高圧化が進められており、現状の超臨界圧条件538 ℃、246 気圧から650 ℃、350 気圧という超々臨界条件での操業が将来計画されている。このような蒸気条件の変化にともないボイラ用鋼管に要求される性能はますます過酷化し、上記高Ｃｒフェライト鋼でも適用が難しくなりつつある。それと言うのも、高Ｃｒフェライト鋼は、高温における長時間クリープ強度及び耐酸化性が低下する傾向にあり、特に耐水蒸気酸化特性の点からは630 ℃程度までが限界であると考えられているからである。ここで、水蒸気酸化とは、高温高圧の水蒸気に曝される表面で生じる酸化現象を言う。水蒸気酸化が起こると、鋼表面には酸化皮膜（スケール層）が生成するが、このスケール層は、温度変化にともなって剥離しやすくなる。スケール層の剥離は、上記ボイラ用鋼管の場合には、詰まり等のトラブルの原因となる。
【０００５】
そこで、高Ｃｒフェライト鋼の特性を改善するために、Ｗの含有が考えられている。たとえば特開平３−97832 号公報には、Ｗ含有量を従来品よりも高くした高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。また、特開平４−371551号及び特開平４−371552号の両公報には、Ｗ及びＭｏを含有し、ＭｏとＷの含有量を適正な割合に調整するとともに、Ｃｏ及びＢの両者を含有する、高温強度及び靱性の向上した高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。
【０００６】
だが、これら高Ｃｒフェライト鋼は、いずれもＷを多量に含有しており、高温クリープ強度には優れるが、Ｗは、Ｍｏ、Ｃｒ等とともにフェライト生成元素であるため、多量となると、鋼中にδ−フェライト相が生成し、靱性が低下する。このような靱性低下に対しては、高Ｃｒフェライト鋼の組織をマルテンサイト組織単相とすることが有効である。そこで、たとえば特開平５−263196号公報には、Ｃｒ含有量を従来品より低くした耐熱鋼が記載されている。また、特開平５−311342号から311346号公報には、オーステナイト生成元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有することにより、δ−フェライト相の生成を抑制し、靱性の改善を図った高Ｃｒフェライト鋼が記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特開平５−263196号公報に記載された耐熱鋼では、Ｍｏ、Ｎｉ等が、鋼表面に生成するＣｒ₂Ｏ₃を主体とするスケール層を緻密で安定なコランダム型から脆いスピネル型に変化させ、スケール層を破壊するため、剥離が発生し、耐水蒸気酸化性が劣化する。
また、上記特開平５−311342号公報等に記載された高Ｃｒフェライト鋼は、Ｎｉ、Ｃｕ等を多量に含有するため、Ａ₁変態点及びＡ₃変態点が低い。その結果、焼きもどし軟化抵抗が小さく、また、炭窒化物の凝集粗大化も早く、長時間クリープ強度が低くなる。さらには、含有するＮｉ、Ｃｕ等は、特開平５−263196号公報に記載された耐熱鋼の場合と同様に、スケール層を脆い構造に変え、耐水蒸気酸化性を劣化させる。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の高Ｃｒフェライト鋼の欠点を解消し、630 ℃を超える高温において、長時間クリープ強度の低下が少なく、優れた耐水蒸気酸化性を発揮することのできるフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、重量％で、
Ｃ： 0.06 〜 0.18 ％、Ｓｉ： 1.0 ％以下、Ｍｎ：０〜 1.5 ％、
Ｐ： 0.030 ％以下、Ｓ： 0.015 ％以下、Ｃｒ： 8.0 〜 13.0 ％、
Ｗ：０〜 4.0 ％、Ｍｏ：０〜 2.0 ％（ただし、Ｗ＋２Ｍｏ≦ 4.0 ％）、
Ｎｂ： 0.030 〜 0.14 ％、Ｖ： 0.10 〜 0.50 ％、Ｎ： 0.10 ％以下、
Ｂ：０〜 0.030 ％、Ｏ： 0.010 ％以下、 sol. Ａｌ：０〜 0.050 ％
含有し、さらに、
ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を合計重量％で 0.3 〜 5.0 ％含有し、
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる
ことを特徴とするフェライト系耐熱鋼（請求項１）を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記耐熱鋼として、重量％で、Ｐｄ0.3 〜5.0 ％、Ｐｔ0.3 〜5.0 ％であって、
0.3 ％≦Ｐｄ＋Ｐｔ≦5.0 ％
の割合でＰｄおよびＰｔの少なくとも１種が含有されているフェライト系耐熱鋼（請求項２）を一態様として提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以上のとおりのこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、高温長時間クリープ強度、耐水蒸気酸化性等の特性と、鋼の化学成分及び金属組織（ミクロ組織）との関係を詳細に検討した結果得られた以下の知見に基づいて完成されたものである。
（１）耐水蒸気酸化性
Ｐｄ及びＰｔは、Ｎｉと同族元素であり、Ｎｉと同様にオーステナイト生成元素であるが、Ｐｄ、Ｐｔの含有は、Ｍｏ、Ｗ等が多量に存在している場合でも、Ｃｒ₂Ｏ₃を主体とする緻密なコランダム型のスケール層をスピネル型の脆い構造に変化させないばかりか、耐水蒸気酸化性を著しく向上させる。
【００１２】
このようなＰｄ、Ｐｔの含有による効果は、Ｐｄの場合には、0.3 重量％以上で顕著となる。Ｐｔの場合には、耐水蒸気酸化性向上の効果が一層大きいが、原子量が大きいため、含有率を重量％で示すと、Ｐｄと同じ0.3 重量％以上で顕著となる。一方、５重量％を超える多量となると、Ｐｄ、Ｐｔいずれの場合にも効果は飽和する。そこで、Ｐｄ、Ｐｔの含有量は、それぞれ、0.3 〜5.0 重量％が適当である。
【００１３】
なお、上記効果は、Ｐｄ及びＰｔの両者を含有する場合にも認められ、この場合の含有率は、重量％で0.3 ％≦Ｐｄ＋Ｐｔ≦5.0 ％が適当である。
（２）長時間クリープ強度
ＰｄおよびＰｔはオーステナイト生成元素であり、鋼に含有させると、Ａ₁変態点を著しく低下させ、焼き戻し軟化抵抗を小さくすると従来では考えられていた。
【００１４】
しかしながら、Ｍｏ及びＷを含有する高Ｃｒフェライト鋼では、Ｐｄ、Ｐｔを含有しても、Ａ1 変態点の低下は顕著でなく、また、Ｃｏに見られる炭窒化物の凝集粗大化の助長作用も示さない。上記含有率では、630 ℃を超える高温における長時間クリープ強度は、十分許容し得る程度に保持される。
この発明のフェライト系耐熱鋼における他の元素とその含有量については以下の通りである。
<1>Ｃ
Ｃは、重要なオーステナイト生成元素であり、δ−フェライト相の抑制効果を有する。また、鋼の焼き入れ性を著しく高め、マルテンサイト相母相を形成するのに必要不可欠な元素でもある。ＭＣ型（炭窒化物Ｍ（Ｃ，Ｎ）という形態をとることもある。なお、ＭはＶ、Ｎｂ等の合金元素である。）、Ｍ₇Ｃ₃型、及びＭ₂₃Ｃ₆型の炭化物を形成する。鋼が630 ℃を超える高温下で長時間使用されると、微細なこれら炭化物（たとえばＶＣ、ＮｂＣ）の析出が進行し、長時間クリープ強度を維持する働きをする。この効果を得るには、含有率0.06重量％以上が必要である。一方、0.18重量％を超えると、炭化物の凝集と粗大化が起こり、長時間クリープ強度を逆に低下させてしまう。このため、Ｃの含有率は、0.06〜0.18重量％が適当である。
<2>Ｓｉ
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤であると同時に、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素でもある。だが、過剰となる場合には、鋼の靱性を低下させるので、含有率は1.0 重量％以下が適当である。溶鋼の脱酸がＡｌにより十分可能な時には、Ｓｉは省略してもよい。したがって、Ｓｉの含有率は、好ましくは０〜1.0 重量％とする。
<3>Ｍｎ
Ｍｎは、通常、ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させるために添加される元素であり、十分脱硫された鋼には特に必要としないが、高応力下での短時間クリープ強度の向上に有効ともなる。だが、含有率1.5 重量％を超えると、鋼の靱性低下を招く。そこで、Ｍｎの含有率は、０〜1.5 重量％が適当である。
<4>Ｃｒ
Ｃｒは、高温における耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保する上で必要不可欠な元素である。Ｃｒの含有により、鋼表面には、Ｃｒ酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が、鋼に高温における耐食性、耐酸化性（耐水蒸気酸化性を含む）を与える。
【００１５】
また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる働きも持っている。
これらの効果を得るためには、含有率8.0 重量％以上は必要である。ただ、13.0重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性の低下が起こる。Ｃｒの含有率は、8.0 〜13.0重量％が適当である。
<5>Ｗ
Ｗは、クリープ強度を高め、高温での維持に有効な元素の一つである。固溶状態にあってはマルテンサイト相母相を強化し、高温下でＦｅ₇Ｗ₆型のμ相、Ｆｅ₂Ｗ型のLaves 相等を主体とする金属間化合物を形成し、これが微細に析出して長時間クリープ強度を向上させる。また、Ｃｒ炭化物中にも一部固溶し、炭化物の凝集、粗大化を抑制する。
【００１６】
微量添加では固溶強化、1.0 重量％を超える添加では析出強化が顕著となる。一方、4.0 重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性の低下が起こる。なお、他の強化元素で十分強化されている場合には、Ｗは省略することも可能である。したがって、Ｗの含有率は、０〜4.0 重量％が適当である。
<6>Ｍｏ
Ｍｏは、Ｗと同様に、微量では固溶強化、1.0 重量％を超える添加では析出強化に寄与し、クリープ強度を高める。Ｍｏの析出強化は、Ｗに比べ600 ℃以下の低温側で顕著である。他の強化元素で十分強化されている場合には、Ｗと同様に、Ｍｏは省略することも可能である。
【００１７】
また、Ｍｏは、Ｍ₂₃Ｃ₆型及びＭ₇Ｃ₃型炭化物という形態では、高温で安定であり、長時間クリープ強度の確保にも有効となる。
2.0 重量％を超えると、δ−フェライト相が生成しやすくなり、靱性が低下するため、含有率は、０〜2.0 重量％が適当である。
なお、Ｗ及びＭｏを同時含有する場合には、含有率は、好ましくはＷ＋２Ｍｏ≦4.0 重量％とする。
<7>Ｖ
Ｖは、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度を向上させる。この効果は、含有率0.10重量％以上で現れ、0.50重量％で飽和する。したがって、Ｖの含有率は、0.10〜0.50重量％が適当である。
<8>Ｎｂ
Ｎｂは、窒化物及び炭窒化物を形成し、鋼の強度及び靱性を向上させる。この効果は、含有率0.030 重量％以上で現れ、0.14重量％で飽和する。したがって、Ｖの含有率は、0.030 〜0.14重量％が適当である。
<9>Ｎ
Ｎは、Ｃと同様に、重要なオーステナイト生成元素であり、δ−フェライト相の生成を抑制する効果を有する。また、鋼の焼き入れ性を高め、マルテンサイト相を形成する元素でもある。さらには、Ｍ（Ｃ、Ｎ）型炭窒化物を形成する。
【００１８】
このようなＮは、Ｃ及びＰｄ、Ｐｔ等によりδ−フェライト相の生成が十分抑制され、かつ、630 ℃を超える高温におけるクリープ強度を重視する場合には、添加は特に必要でない。一方、焼き入れ性を十分高め、δ−フェライト相の生成抑制を重視する場合には、好ましく添加される。多量の添加は、窒化物の粗大化につながり、靱性の低下が著しくなる。しがって、Ｎの含有率は、０〜0.10重量％が適当である。
<10>Ｂ
Ｂは、微量の含有で、主にＭ₂₃Ｃ₆型等の炭化物を微細に分散析出させ、凝集粗大化を抑制する。高温長時間クリープ強度の向上に効果がある。また、厚肉材などで熱処理後の冷却速度が遅い場合には、焼き入れ性を高め、高温強度を向上させる。
【００１９】
このようなＢは、主として高い高温強度が望まれる場合に含有することができ、省略することも可能である。含有する場合には、上記効果は、含有率0.0005重量％以上で顕著となる。含有率が0.030 重量％を超えると、粗大な析出物が現れ、靱性低下を引き起こすので、上限は0.030 重量％とする。したがって、Ｂの含有率は、０〜0.030 重量％が適当である。
<11>sol.Ａｌ
Ａｌは、主に溶鋼の脱酸剤として添加される。鋼中では、Ａｌは、酸化物とこれ以外の形態で存在し、後者は、分析上、塩酸可溶Ａｌ（sol.Ａｌ）と呼ばれている。上記脱酸効果が得られれば、sol.Ａｌは、特に必要ない。一方、0.050 重量％を超えると、クリープ強度の低下を招く。sol.Ａｌの含有率は、0.001 〜0.050 重量％が適当である。
<12>Ｐ及びＳ
Ｐ及びＳは、各々、不可避的不純物として含まれる。熱間加工性、溶接部の靱性等に悪影響を及ぼす元素であるため、含有率はできる限り低くするのが好ましい。Ｐは0.030 重量％以下、Ｓは0.015 重量％以下とする。
<13>Ｏ
Ｏも不可避的不純物として含有されるが、粗大な酸化物となって偏在すると、靱性等に悪影響を及ぼす。靱性を確保する上では、極力含有率を抑えるのが好ましい。含有率0.010 重量％以下であれば靱性への影響は十分小さい。そこで、Ｏの含有率は、0.010 重量％以下とする。
【００２０】
また、この発明のフェライト系耐熱鋼は、工業的に用いられている通常の製造設備及び製造プロセスにより製造することができる。
たとえば、電気炉、転炉等の炉で精錬し、脱酸剤及び合金元素を添加して成分調整を行う。特に厳密な成分調整が必要な場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理を行うことができる。
【００２１】
こうして所定の化学組成に調整された溶鋼を、次いで、連続鋳造法又は造塊法によりスラブ、ビレット又は鋼塊に鋳造した後、鋼管、鋼板等に成形する。
継ぎ目無し鋼管を製造する場合には、たとえばビレットを押出し、又は鍛造によって製管することができる。鋼板の場合には、スラブを熱間圧延し、熱延鋼板とすることができる。この熱延鋼板を冷間圧延すると冷延鋼板が得られる。熱間加工後に冷間圧延等の冷間加工を行う場合には、通常の冷間加工に先立って、焼き鈍し及び酸洗処理を行うのが好ましい。
【００２２】
作製した鋼管及び鋼板は、必要に応じて焼き鈍し等の熱処理を行い、所定の特性に調整する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明のフェライト系耐熱鋼についてさらに詳しく説明する。
容量１０kgの真空高周波誘導炉で原料を溶解し、成分調整した。化学組成は、表１に示した通りである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
そして、直径７０mmの鋼塊に鋳造した後に、得られたインゴットを温度1250〜1000℃で熱間鍛造し、４５mm角、長さ400mm にした。さらに、1100〜900 ℃で熱間圧延し、１５mm角とした。
表１の実施例１〜６に示される供試材については、次いで、1100℃で１時間保持した後に空冷の焼きならし処理を行い、また、800 ℃で１時間保持した後に空冷の焼き戻し処理を行った。
【００２６】
一方、表１の比較例１及び比較例２に示される供試材に対しては、これらの鋼に通常行われる熱処理を行った。すなわち、950 ℃で１時間保持した後に空冷の焼きならし処理を行い、また、750 ℃で１時間保持した後に空冷の焼き戻し処理を行った。これら比較例１及び比較例２に示される供試材は、各々、ＡＳＴＭ−Ａ２１３−Ｔ９１及びＤＩＮ−Ｘ２０ＣｒＭｏＷＶ１２１に規定される化学組成とした。
【００２７】
これら８種の供試材について、試験片を採取し、耐水蒸気酸化性及び高温クリープ強度の評価を行った。
［耐水蒸気酸化性］
水蒸気酸化試験で評価した。試験条件は以下の通りとした。
試験環境：水蒸気雰囲気、625 ℃、650 ℃、700 ℃
保持時間：1000時間
測定項目：スケール層の厚さ
［高温クリープ強度］
クリープ破断試験で評価した。試験条件は以下の通りとした。
【００２８】

測定結果は、表２に示した通りである。
【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例１〜６に示される供試材では、625 ℃、650 ℃、700 ℃×各1000ｈの水蒸気酸化試験において、スケール層の厚さは、各温度で３６μｍ、４８μｍ、５７μｍ以下であり、630 ℃を超える高温においても耐水蒸気酸化性に優れ、きわめて安定であることが確認される。
また、650 ℃、140MPaでのクリープ破断時間は、いずれも1000時間以上、700 ℃、120MPaでのクリープ破断時間は、いずれも100 時間以上であり、クリープ強度の顕著な低下は見られない。
【００３１】
一方、比較例１及び比較例２に示される供試材は、スケール層の厚さ、クリープ破断時間ともに実施例１〜６に示される供試材に比べ劣っている。クリープ破断時間の著しい低下が認められ、耐水蒸気酸化性については、比較例１に示される供試材は、スケール層の厚さが実施例１〜６に示される供試材の２倍程度であり、耐水蒸気酸化性が劣る。
【００３２】
以上の結果から、この発明のフェライト系耐熱鋼は、630 ℃を超える高温において、長時間クリープ強度の低下が少なく、優れた耐水蒸気酸化性を発揮することが確認される。
もちろんこの発明は、以上の実施形態によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、630 ℃を超える高温でも長時間クリープ強度の低下が少なく、優れた耐水蒸気酸化性を発揮するフェライト系耐熱鋼が提供される。

Claims

重量％で、
Ｃ： 0.06 〜 0.18 ％、Ｓｉ： 1.0 ％以下、Ｍｎ：０〜 1.5 ％、
Ｐ： 0.030 ％以下、Ｓ： 0.015 ％以下、Ｃｒ： 8.0 〜 13.0 ％、
Ｗ：０〜 4.0 ％、Ｍｏ：０〜 2.0 ％（ただし、Ｗ＋２Ｍｏ≦ 4.0 ％）、
Ｎｂ： 0.030 〜 0.14 ％、Ｖ： 0.10 〜 0.50 ％、Ｎ： 0.10 ％以下、
Ｂ：０〜 0.030 ％、Ｏ： 0.010 ％以下、 sol. Ａｌ：０〜 0.050 ％
含有し、さらに、
ＰｄおよびＰｔの少なくとも１種を合計重量％で 0.3 〜 5.0 ％含有し、
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる
ことを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
重量％で、Ｐｄ0.3 〜5.0 ％、Ｐｔ0.3 〜5.0 ％であって、
0.3 ％≦Ｐｄ＋Ｐｔ≦5.0 ％
の割合でＰｄおよびＰｔの少なくとも１種が含有されている請求項１のフェライト系耐熱鋼。