JP4212132B2 - マルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ラスマルテンサイト組織のフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ボイラ、原子力発電設備、化学工業設備等の高温、高圧下で操業される装置用の材料、たとえば熱交換用の鋼管、圧力容器用の鋼板、タービン用材料等として有用な、長時間クリープ特性に優れた、新しいフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等の装置は、高温、高圧下で長時間使用される。したがって、これらの装置に用いられる耐熱鋼は、高温における強度、耐食性、耐酸化性および常温における靱性等に優れていることが要求される。これらの用途には、従来、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＵＳ３２１Ｈ、同ＳＵＳ３４７Ｈ鋼）、低合金鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＴＢＡ２４（２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ））、さらには、９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＴＢＡ２６（９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼））などが用いられてきている。なかでも、高Ｃｒフェライト鋼は、５００〜６５０℃の温度域において、強度、耐食性の点で低合金鋼よりも優れ、また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいので、耐熱疲労性に優れていることや、スケール剥離が起こりにくい特性を備えているといった特長がある。この他、高Ｃｒフェライト鋼は、応力腐食割れを起こさないことなどの長所を持っているため、広く利用されている。
【０００３】
一方、近年では、火力発電においては、熱効率の向上を図るために、ボイラの蒸気条件の高温化、高圧化が進められている。すなわち、現状の超臨界圧条件５３８℃、２４６気圧から、将来は６５０℃で３５０気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴って、ボイラ用鋼管に対して要求される性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Ｃｒフェライト鋼では、高温における長時間クリープ強度、耐酸化性等の特性、特に耐水蒸気酸化性の点で６３０℃程度までが限界と考えられているのが実状である。水蒸気酸化とは、高温高圧の水蒸気に曝されるボイラー用鋼管等の表面で生じる酸化現象であるが、この酸化が起こり酸化皮膜（スケール）が生成すると、ボイラーの温度変化にともなってスケースが剥離し、剥離したスケールは、鋼管内の詰まり等のトラブルの原因にもなるので、水蒸気酸化の防止は重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性の点では上記の要求に十分応える材質が既に開発されているが、発電所の起動・停止に伴う熱歪みに起因した熱疲労・熱衝撃特性や、靱性に劣るため、大径厚肉の主蒸気配管等には適用できない。そこで高Ｃｒフェライト鋼の特性を改良して、その使用限界温度を向上させる努力が払われている。
【０００５】
たとえば、高Ｃｒフェライト鋼の特性の改良対策として、従来の高Ｃｒフェライト鋼にＷを含有させた耐熱鋼が開発されている。特開平３−９７８３２号公報には、従来よりもＷ含有量を高くし、さらに、高温における耐酸化性を向上させるためにＣｕを含有させた高Ｃｒフェライト鋼が開示されている。また、特開平４−３７１５５１号公報および特開平４−３７１５５２号公報には、ＷおよびＭｏを含有させ、ＭｏとＷの含有量の適正な割合を選択するとともに、ＣｏおよびＢの両者を含有させることにより、高温における強度と靱性を高めた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００６】
これらの高Ｃｒフェライト鋼は、Ｗを多量に含有しているので、高温クリープ強度に優れている。しかし、Ｗは、Ｍｏ、Ｃｒ等と共にフェライト生成元素であるため、多量に含有する場合には、鋼中にδ−フェライトが生成する。その結果、高Ｃｒフェライト鋼の靱性が低下するという弊害が生じる。
靱性低下の防止には、高Ｃｒフェライト鋼の組織をマルテンサイト組織単相とすることが有効である。その点を考慮して、特開平５−２６３１９６号公報には、Ｃｒ含有量を低くすることにより、マルテンサイト組織単相とした耐熱鋼が開示されている。また、特開平５−３１１３４２号、同５−３１１３４３号、同５−３１１３４４号、同５−３１１３４５号、同５−３１１３４６号公報には、高Ｃｒフェライト鋼に対して、オーステナイト生成元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有させることによって、靱性を向上させた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の特開平５−２６３１９６号公報に開示されている高Ｃｒフェライト鋼においては、Ｍｏ、Ｎｉ等が、鋼の表面に生成する緻密で安定なコランダム型のＣｒ2 Ｏ3 からなるスケール層を破壊するために、耐水蒸気酸化性に劣るという欠点がある。また、特開平５−３１１３４２号公報等に開示されている高Ｃｒフェライト鋼は、Ｎｉ、Ｃｕ等を多量に含有しているので、Ａ1 変態点およびＡ3 変態点が低い。そのために、焼きもどし軟化抵抗が小さいので、長時間クリープ強度が低い。また、これらの元素が含まれると、Ｃｒ2 Ｏ3 を主体とする酸化物の構造が変わるので、高Ｃｒフェライト鋼の耐水蒸気酸化性が悪くなるという欠点がある。
【０００８】
以上のことからは、従来の知見を総合しても、６００℃を越える高温において長時間クリープ特性が飛躍的に向上し、しかもその他の性能、たとえば靱性や耐水蒸気酸化性等に何れも優れる鋼を実現することは難しい状況にある。
たとえば従来のボイラ用高Ｃｒフェライト鋼では、６００℃を越える高温での長時間クリープ強度はクリープ歪みがある程度大きくなりだすと、ラスマルテンサイトの合体・成長が急速に進行し、動的再結晶の様相を呈し、加速クリープ域へ移行して早期破断に至る。このようなクリープ強度の低下は焼き戻しマルテンサイト組織を有する従来の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では本質的な問題で、有効な対策がないのが現状である。
【０００９】
この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、６００℃を超えるような高温においても、マルテンサイト組織の最適化によって長時間クリープ特性を著しく向上させることのできる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、焼きならし、もしくは焼入れ後必要に応じて焼き戻しされたマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼であって、質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０〜１．０％、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：０〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．０５０％。Ｃｏ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜１．０％、を含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を有し、マルテンサイトラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が互いに２ｄｅｇ以内の類似方位を有する領域が、５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有することを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項１）を提供する。
【００１２】
また、この発明は、以上のフェライト系耐熱鋼の態様として以下のものも提供する。
化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％、およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋1/2 Ｔａ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項２）。
【００１３】
化学組成において、さらに、質量％で、Ｔｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、およびＨＦ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項３）。
【００１４】
化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％、およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ≦０．１５％、並びにＴｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％およびＨｆ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項４）。
そして、この発明は、上記耐熱鋼について、マルテンサイト変態前のオーステナイト粒の平均径が２０μｍ以上であるマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項５）を提供する。
【００１５】
さらにこの出願の発明は、以上のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、１０００℃〜１２５０℃の温度範囲にてオーステナイト化処理後、Ａｌ変態点〜５００℃の温度範囲へ冷却後、断面変化率で１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかのモードに対応する加工を加え、引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施す多段多軸加工を１回以上繰り返し、その後冷却してマルテンサイト組織を得ることを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法（請求項６）をも提供する。
加えて、さらに、焼き戻し処理を施すことを特徴とする請求項６記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法（請求項７）を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼とその製造方法を提供するものであるが、このものは、発明者らが、６００℃を超えるような高温において、マルテンサイト組織の最適化によって長時間クリープ特性を著しく向上させた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを目的として研究開発を進め、高Ｃｒフェライト鋼の高温長時間クリープ強度と、鋼の化学組成および金属組織（ミクロ組織）との関係について詳細に検討し、その結果として得られた次のような新たな知見に基づいて完成されている。
【００１７】
▲１▼ 焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼では、高温におけるクリープ変形において、クリープ歪みがある程度集積し出すと、マルテンサイトラスの合体・成長が起こり、急激に加速クリープ域へ移行する。
▲２▼ フェライト系耐熱鋼ではクリープ変形は、定常クリープ域がほとんどなく、初期の遷移クリープ域から加速クリープ域へ移行し、その寿命の大部分は加速クリープ域の長さで支配される。
【００１８】
そのため、ラスマルテンサイト組織の合体・成長をできるだけ遅延させることがクリープ寿命の向上に繋がる。
▲３▼ マルテンサイト組織をラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が類似（互いに２ｄｅｇ以内）の方位を有する領域が５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有する構造とすることによって、遷移クリープ域から加速クリープ域への移行を大幅に遅延させ、長時間クリープ抵抗を維持することができる。
【００１９】
<4> 上記の組織であれば従来の鋼の組成範囲であっても、６００℃を越える高温におけるクリープ強度が飛躍的に向上する。
<5> この様な組織は特定の合金組成にて、既存のあるいは新しい適当な加工法の組み合わせによって実現される。
そこで、この出願の発明のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の組織と鋼の特性の関係、さらには組成限定した場合の各合金元素と鋼の特性との関係および各合金元素の含有量の範囲とその限定理由について、以下に説明する。
【００２０】
まず、ラスマルテンサイトについて説明すると、通常の鋼ではＣ含有量とマルテンサイトの生成（変態）温度によってマルテンサイト組織の形態が変化するが、実用鋼（Ｃ含有量，０％〜１％の範囲）では大部分がラスマルテンサイト組織となる。ラスマルテンサイトでは、通常同一、あるいは類似の方位をもった結晶粒の最小単位がラスで、幅が約１〜２μｍ程度、長さが５〜１０μｍ程度の粒状、あるいは板状の結晶粒である。このラスが集まってブロックを形成し、さらにいくつかのブロックが集まってパケットを形成する。一つのオーステナイト結晶粒がマルテンサイト変態すると、その中にいくつかのパケットが形成され、そのパケットはさらにブロック、さらにはラスによって構成されることになる。
【００２１】
一般に、ラスマルテンサイトは焼き入れたままでは転位密度が高く、室温では硬くて（高強度）、脆い（靱性が低い）特徴を有するため、通常は焼き戻し処理によって転位密度を低下させ、あるいはラス・ブロック・パケット界面、さらには処理前のオーステナイト粒界にＭ ２３ Ｃ ６ 等の炭化物を析出させて軟化させて使用される場合が多い。この焼き戻し処理により強度と靱性を兼ね備えた鋼が得られる。しかしながら、高温で使用される耐熱鋼では高温での長時間使用に伴い、クリープ変形と時効が重畳してさらに軟化が進行し、クリープ強度が低下する。
【００２２】
このラスマルテンサイト組織のクリープ変形においては、微細に析出した炭化物がクリープ変形の抵抗として寄与することから、クリープ初期には主にラス組織内部での転位密度の低下が進行するが、クリープ変形の進行に伴いクリープ歪みがラス界面に蓄積してラスの合体・成長が起こる。この段階は加速クリープ域でも初期に相当するが、その後、同一、あるいは類似の方位を有するラスの合体が進行すると、今度はブロック、およびパケット界面にクリープ歪みが急激に蓄積し、さらにクリープ変形の加速が進行する。最終的には旧オーステナイト粒界での動的再結晶の起点となり、また粒界すべりが容易に進行することとなり急速にクリープ変形して破断に至る。
【００２３】
このようなクリープ変形においては、（１）ラスの合体・成長の抑制、（２）ブロック・パケット界面へのクリープ歪みの蓄積抑止、（３）処理前のオーステナイト粒界での動的再結晶抑制と、（４）処理前のオーステナイト粒界での粒界すべり抑制がクリープ抵抗の向上に重要である。（１）〜（３）に対してはラスの微細化およびランダム方位化により、クリープ歪みが分散可能で、その結果ラスの合体・成長は抑制され、ブロック・パケット界面への歪み蓄積も抑止可能である。また、処理前のオーステナイト粒界での動的再結晶も同様に歪みの蓄積によって生じることから、ラスの微細化・ランダム化がその抑制に効果がある。ところが６００℃を越えるような高温においては特に低応力下（使用環境での応力状態により近い）では粒界すべりがクリープ変形の大部分を担うようになり、これは結晶粒径が小さいほど粒界すべりの寄与が増大し、急激にクリープ抵抗を失う。したがって粒界すべりの寄与が大きい高温においてはできるだけ旧オーステナイト粒径は大きい方がクリープ強度には有利となる。この両者を同時に満足できる組織として、マルテンサイトラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が類似（互いに２ｄｅｇ以内）の方位を有する領域が５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有するラスマルテンサイト組織とする。また、処理前のオーステナイト粒の平均径は２０μｍ以上とするのがよい。
【００２４】
次に合金組成を特定する場合の各成分元素の選定理由、並びに限定範囲について示す。
Ｃ：Ｃは重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を著しく高めてマルテンサイト相母相を形成するのに不可欠の元素である。さらにＭＣ型炭化物（ＭはＶ，Ｎｂ等の合金元素、炭窒化物Ｍ（Ｃ，Ｎ）の形態をとる場合もある）、Ｍ7 Ｃ3 、Ｍ23Ｃ6 型の炭化物を形成する。これらの炭化物は、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼす。高Ｃｒフェライト鋼は、通常、焼きならしおよび焼きもどし処理によって焼きもどしマルテンサイト組織として使用される。６００℃を越えるような高温下で長時間使用される場合には、ＶＣ、ＮｂＣ等の微細な炭化物の析出が進行する。これらの炭化物は、長時間クリープ強度を維持する働きをする。この炭化物の効果を得るためには、０．０６質量％（以下、化学組成の％表示は質量％）以上のＣが必要である。一方、Ｃ含有量が０．１８％を超えると、高温下で使用される際、初期段階から炭化物の凝集と粗大化が起こり、長時間のクリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量が０．０６〜０．１８％が適当である。
【００２５】
Ｓｉ：Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いられる。この外、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。しかし、過剰な場合は、鋼の靱性が低下するので、１％以下がよい。溶鋼が十分なＡｌ量で脱酸される場合には、特にＳｉを含む必要はない。
Ｍｎ：Ｍｎは、通常、ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させるために添加されてきたが、十分に脱硫された鋼においては特に添加する必要はない。本発明鋼においては、Ｍｎは高圧力下での短時間クリープ強度を向上させる効果もあるため、必要に応じて添加される。一方、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０〜１．５％とするのが好ましい。
【００２６】
Ｃｒ：Ｃｒは、本発明鋼の高温における耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保するために、必要不可欠な元素である。Ｃｒを含有する場合には、鋼の表面にＣｒ酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜が、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を向上させる。また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる働きを持っている。これらの効果を得るためには、Ｃｒ含有量８．０％以上が必要である。一方、１３．０％を超えると、δ−フェライトが生成しやすくなるので、靱性の低下が起こる。したがって、Ｃｒ含有量は８．０〜１３．０％とするのが好ましい。
【００２７】
Ｗ：Ｗは、本発明鋼において、クリープ強度を高める上で有効な元素の１つである。Ｗは、固溶状態にあってはマルテンサイト相母相を強化し、さらに鋼が高温下で使用される場合には、Ｆｅ7 Ｗ6 型のμ相、あるいはＦｅ2 Ｗ型の Laves相などを主体とする金属間化合物を形成し、微細析出相を通して、長時間クリープ強度を向上させる。また、ＷはＣｒ炭化物中にも一部固溶し、炭化物の凝集、粗大化を抑制する働きがあるので、本発明鋼の高温における強度の維持にも有効な元素である。Ｗのこの効果を得るためには、微量添加では固溶強化、１％を越える添加では析出強化は顕著となる。一方、４．０％を超えると、δ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｍｏ（後述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％とするのがよい。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＷを含有させなくても良い。
【００２８】
Ｍｏ：Ｍｏは、Ｗと同様に微量では固溶強化、１％超では析出強化に寄与し、クリープ強度を高めるが、析出強化の寄与する温度範囲はＷに比べて低温側（６００℃以下）で顕著である。またＭｏを含むＭ23Ｃ6 、あるいはＭ7 Ｃ3 型炭化物は、高温で安定であるために、長時間クリープ強度の確保に対して有効な元素である。一方、２．０％を超えるとδ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｗ（前述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％の範囲とするのが適当である。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＭｏを含有させなくてもよい。
【００２９】
Ｖ：Ｖは、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｖの効果は、含有量０．１０％以上で現れる。一方、含有量が０．５０％を超えると、その効果は飽和するので、Ｖ含有量は０．１０〜０．５０％とするのが適当である。
Ｎｂ，Ｔａ：Ｎｂ，Ｔａは、窒化物および炭窒化物の形成により、ラスマルテンサイトの合体・成長を遅延させ、クリープ強度の向上に寄与するので、必要に応じてＮｂ：０〜０．１５％、Ｔａ：０〜０．３０％、の少なくとも１種を０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ≦０．１５％の範囲で添加するのが適当である。
【００３０】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆは、窒化物および炭窒化物の形成により、ラスマルテンサイトの合体・成長を遅延させ、クリープ強度の向上に寄与するので、必要に応じてＴｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．３０％、の少なくとも１種を０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％の範囲で添加するのが適当である。
【００３１】
Ｎ：ＮはＣ同様に重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を高めてマルテンサイト相を形成する元素である。さらにＭ（Ｃ，Ｎ）型炭窒化物（ＭはＶ，Ｎｂ等の合金元素）を形成し、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼすが、所望の性能に応じてＣとＮの添加割合を制御するのが重要である。すなわち、本発明鋼においては、Ｃ等によりδ−フェライト相を十分抑制可能であり、かつ６３０℃を越える高温におけるクリープ強度を重視する場合にはＮ添加は特に必要ない。一方、焼き入れ性を十分高めてδ−フェライト相を抑制することを重視する場合にはＮを添加するのが良い。その場合にも多量添加により窒化物の粗大化が進行すると、靱性の低下が著しくなるので、好ましくは、Ｎ含有量は０〜０．１０％とする。
【００３２】
Ｂ：Ｂが微量、鋼中に含まれると、主にＭ23Ｃ6 型等の炭化物が微細に分散析出し凝集粗大化が抑制されるため、高温長時間クリープ強度が向上する。また、厚肉材などで熱処理後の冷却速度が遅い場合には、焼き入れ性を高めて高温強度を向上させる働きがある。本発明鋼では、Ｂを含有しなくてもよいが、高温強度を高める目的で含有させてもよい。Ｂの効果は、０．０００５％以上で顕著となるので、含有させる場合は０．０００５％以上とするのが望ましい。しかし、０．０３０％を超えると粗大な析出物を形成し、靱性を低下させるので、その上限は０．０３０％とするのが好ましい。
【００３３】
ｓｏｌ．Ａｌ：Ａｌは、おもに溶鋼の脱酸剤として添加される。鋼中には、酸化物としてのＡｌと、酸化物以外の形態で存在するＡｌがあり、通常後者のＡｌは分析上、塩酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）として区別されている。脱酸効果が得られれば、ｓｏｌ．Ａｌは特に必要ない。一方、０．０５０％を超えるとクリープ強度の低下を招く。したがって、通常ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０〜０．０５０％が適当である。
【００３４】
Ｏ（酸素）：Ｏは、不可避の不純物として鋼中に含有され、粗大な酸化物として偏在すると靱性等に悪影響を及ぼす元素である。特に、靱性を確保するためには、極力低い方がよい。Ｏ含有量０．０２０％以下の場合には、本発明鋼の靱性への影響は小さいので、上限は、０．０２０％とするのが好ましい。
また、この発明では、通常工業的に用いられている製造設備および製造プロセスによって製造することができる。電気炉、転炉などの炉によって精錬し、脱酸剤および合金元素の添加によって成分調整すればよい。特に、厳密な成分調整を必要とする場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理を施す方法を採ってもよい。
【００３５】
所定の化学組成に調整された溶鋼は、連続鋳造法または造塊法によって、スラブ、ビレットまたは鋼塊に鋳造される。
これらに対して、この発明では、たとえば前記のように、▲１▼１０００℃〜１２５０℃の温度範囲にてオーステナイト化処理後、▲２▼Ａｌ変態点〜５００℃の温度範囲へ冷却後、▲３▼断面変化率で１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかのモードに対応する加工を加え、▲４▼引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施す▲５▼多段多軸加工を１回以上繰り返し、▲６▼その後冷却してマルテンサイト組織を得、▲７▼必要に応じて焼き戻し処理を施すことで、所要のラスマルテンサイト組織を持つフェライト系耐熱鋼を製造することができる。
【００３６】
上記▲１▼ではオーステナイト組織の均質化と結晶粒度の調整が主目的で、好ましくは、マルテンサイト変態前のオーステナイト結晶粒径を２０μｍ以上に調整する。加熱温度が１０００℃よりも低い場合にはＡ３変態点直上となり十分な均質化が不可能であり、また１２５０℃を越えると不必要な結晶粒の粗大化を招く場合があるためオーステナイト化温度は１０００℃〜１２５０℃が適当である。
【００３７】
上記▲２▼ではその後オーステナイト状態のままで加工することを目的にＡｌ変態点から５００℃の範囲へ冷却するが、冷却速度は空冷程度以上の冷却速度が望ましい。これによって過度の析出もなくオーステナイト単相組織が維持され、引き続く加工が均一に可能となる。
上記▲３▼ではオーステナイト状態で断面変化率１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかの加工を加えるが、加工度が１５％に満たない場合は最終的に得られるラスマルテンサイトの微細化・ランダム化が効率的に得られない。
【００３８】
上記▲４▼では▲３▼の加工に引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施すが、前の加工モードと異なるモードで加工することによって、最終的に得られるラスマルテンサイト組織のランダム化・微細化が初めて可能となる。さらに従来の加工熱処理ではマルテンサイト変態前のオーステナイト結晶粒は一方向に伸長し、強い異方性（集合組織）を示すが、この方法によれば異方性はほとんどないオーステナイト粒が得られ、これは粒界すべりの支配的になる高温でのクリープ抵抗をさらに向上させる効果を有する。
【００３９】
上記▲５▼に記載のごとく、▲３▼−▲４▼の加工を繰り返すことはラスマルテンサイトの微細化に有利であり、必要に応じて実施する。
上記▲６▼の加工後の冷却は空冷程度以上の冷却速度でマルテンサイト組織が得られる。焼き割れの生じない範囲で急冷することはラスマルテンサイトの微細化に効果がある。
【００４０】
上記▲７▼の焼き戻しについては必要に応じて実施する。靱性の向上が必要な場合には通常の焼きならし焼き戻しと同様に７００℃〜Ａｌ変態点の温度範囲に再加熱し、数時間程度保持後空冷すれば良い。また、金属間化合物を初期に微細析出させてさらにクリープ抵抗を高めたい場合には５００℃〜７００℃の温度範囲に数時間以上加熱保持後、空冷すれば良い。また加工時に適当な析出が起こり焼き戻しと同じ効果が得られている場合には、特に焼き戻し処理を実施しなくても良い。
【００４１】
さらに上記▲３▼−▲４▼、あるいは▲５▼の加工前あるいは加工中において素材を５００℃〜７００℃の温度範囲に数時間程度保持する処理を実施しても良い。これにより高温安定な炭窒化物や金属間化合物の微細分散化が図れ、さらにラスマルテンサイトの微細・ランダム化が促進される場合がある。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００４２】
【実施例】
表１は、試験に用いた供試材の化学組成（質量％）を示したものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
各供試材の製造方法は次のとおりである。まず、容量１０Ｋｇの真空高周波誘導炉によって原料を溶解し、所定の化学組成に成分調整した後、８０ｍｍ丸の鋼塊に鋳造した。得られたインゴットを温度１２５０℃〜１０００℃で熱間鍛造して、４０ｍｍ丸の試験材を作製した。その後試験材は９００℃〜１１００℃にてオーステナイト化処理を施し、そのまま５００℃〜７００℃までファン空冷後直ちに押し出し加工して２０ｍｍ丸とした後、引き続きプレス鍛造にて３０ｍｍ丸の試験材とした。次いで、焼き戻し処理を実施してクリープ試験片、組織観察試験片を採取した。
【００４５】
組織観察は主に透過電子顕微鏡によるラス組織の定量を実施した。
また、高温クリープ強度の評価方法は下記のとおりとした。
〔高温クリープ強度〕
高温クリープ強度は、下記の試験条件によるクリープ破断試験によって評価した。
【００４６】
図１は供試鋼Ｎｏ．３を種々のオーステナイト化温度にて製造して得られたラス幅とクリープ破断時間との関係を示している。一般にオーステナイト化温度が低くなるとラス幅は小さくなるが、クリープ強度は６００℃ではラス幅の減少と共に急激に高くなるが、６５０℃、７００℃の試験ではデータがばらつき、特に７００℃ではラス幅の減少と共に破断時間が短くなる傾向もある。従ってラス幅だけからは高温におけるクリープ強度をうまく整理できないことが解る。
【００４７】
一方、図２は供試鋼Ｎｏ．５を種々の条件で製造した場合の旧オーステナイト粒径とラス幅×長さの変化に対するクリープ破断時間（６５０℃×１４０ＭＰａ）を示す。この図２から明らかなように、焼き戻し処理前の旧オーステナイト粒径が大きく、しかもラスの微細な材料ほど破断時間が急激に増大することが明らかとなった。
【００４８】
また、表２は表１に示す種々の組成の供試材について所定の組織調整をした場合のクリープ特性を示したものである。所定の組織調整によりクリープ破断時間は何れも２０００時間以上となり、飛躍的なクリープ強度の向上が得られた。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この出願の発明のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼では、６００℃を越える高温における長時間クリープ特性に極めて優れ、ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置など従来のフェライト鋼の使用限界温度と考えられていた６００℃を越える高温、高圧下で操業される装置用材料、たとえば具体的には、熱交換用のボイラ関連鋼管あるいは圧力容器用の鋼板、タービン用材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラス幅によるクリープ破断時間の変化を例示した図である。
【図２】ラス幅×長さ（μｍ2 ）および旧オーステナイト粒径（μｍ）とクリープ破断時間との関係を例示した図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ラスマルテンサイト組織のフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ボイラ、原子力発電設備、化学工業設備等の高温、高圧下で操業される装置用の材料、たとえば熱交換用の鋼管、圧力容器用の鋼板、タービン用材料等として有用な、長時間クリープ特性に優れた、新しいフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等の装置は、高温、高圧下で長時間使用される。したがって、これらの装置に用いられる耐熱鋼は、高温における強度、耐食性、耐酸化性および常温における靱性等に優れていることが要求される。これらの用途には、従来、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＵＳ３２１Ｈ、同ＳＵＳ３４７Ｈ鋼）、低合金鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＴＢＡ２４（２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ））、さらには、９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼（たとえば、ＪＩＳ−ＳＴＢＡ２６（９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼））などが用いられてきている。なかでも、高Ｃｒフェライト鋼は、５００〜６５０℃の温度域において、強度、耐食性の点で低合金鋼よりも優れ、また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいので、耐熱疲労性に優れていることや、スケール剥離が起こりにくい特性を備えているといった特長がある。この他、高Ｃｒフェライト鋼は、応力腐食割れを起こさないことなどの長所を持っているため、広く利用されている。
【０００３】
一方、近年では、火力発電においては、熱効率の向上を図るために、ボイラの蒸気条件の高温化、高圧化が進められている。すなわち、現状の超臨界圧条件５３８℃、２４６気圧から、将来は６５０℃で３５０気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴って、ボイラ用鋼管に対して要求される性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Ｃｒフェライト鋼では、高温における長時間クリープ強度、耐酸化性等の特性、特に耐水蒸気酸化性の点で６３０℃程度までが限界と考えられているのが実状である。水蒸気酸化とは、高温高圧の水蒸気に曝されるボイラー用鋼管等の表面で生じる酸化現象であるが、この酸化が起こり酸化皮膜（スケール）が生成すると、ボイラーの温度変化にともなってスケースが剥離し、剥離したスケールは、鋼管内の詰まり等のトラブルの原因にもなるので、水蒸気酸化の防止は重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性の点では上記の要求に十分応える材質が既に開発されているが、発電所の起動・停止に伴う熱歪みに起因した熱疲労・熱衝撃特性や、靱性に劣るため、大径厚肉の主蒸気配管等には適用できない。そこで高Ｃｒフェライト鋼の特性を改良して、その使用限界温度を向上させる努力が払われている。
【０００５】
たとえば、高Ｃｒフェライト鋼の特性の改良対策として、従来の高Ｃｒフェライト鋼にＷを含有させた耐熱鋼が開発されている。特開平３−９７８３２号公報には、従来よりもＷ含有量を高くし、さらに、高温における耐酸化性を向上させるためにＣｕを含有させた高Ｃｒフェライト鋼が開示されている。また、特開平４−３７１５５１号公報および特開平４−３７１５５２号公報には、ＷおよびＭｏを含有させ、ＭｏとＷの含有量の適正な割合を選択するとともに、ＣｏおよびＢの両者を含有させることにより、高温における強度と靱性を高めた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００６】
これらの高Ｃｒフェライト鋼は、Ｗを多量に含有しているので、高温クリープ強度に優れている。しかし、Ｗは、Ｍｏ、Ｃｒ等と共にフェライト生成元素であるため、多量に含有する場合には、鋼中にδ−フェライトが生成する。その結果、高Ｃｒフェライト鋼の靱性が低下するという弊害が生じる。
靱性低下の防止には、高Ｃｒフェライト鋼の組織をマルテンサイト組織単相とすることが有効である。その点を考慮して、特開平５−２６３１９６号公報には、Ｃｒ含有量を低くすることにより、マルテンサイト組織単相とした耐熱鋼が開示されている。また、特開平５−３１１３４２号、同５−３１１３４３号、同５−３１１３４４号、同５−３１１３４５号、同５−３１１３４６号公報には、高Ｃｒフェライト鋼に対して、オーステナイト生成元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有させることによって、靱性を向上させた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の特開平５−２６３１９６号公報に開示されている高Ｃｒフェライト鋼においては、Ｍｏ、Ｎｉ等が、鋼の表面に生成する緻密で安定なコランダム型のＣｒ2 Ｏ3 からなるスケール層を破壊するために、耐水蒸気酸化性に劣るという欠点がある。また、特開平５−３１１３４２号公報等に開示されている高Ｃｒフェライト鋼は、Ｎｉ、Ｃｕ等を多量に含有しているので、Ａ1 変態点およびＡ3 変態点が低い。そのために、焼きもどし軟化抵抗が小さいので、長時間クリープ強度が低い。また、これらの元素が含まれると、Ｃｒ2 Ｏ3 を主体とする酸化物の構造が変わるので、高Ｃｒフェライト鋼の耐水蒸気酸化性が悪くなるという欠点がある。
【０００８】
以上のことからは、従来の知見を総合しても、６００℃を越える高温において長時間クリープ特性が飛躍的に向上し、しかもその他の性能、たとえば靱性や耐水蒸気酸化性等に何れも優れる鋼を実現することは難しい状況にある。
たとえば従来のボイラ用高Ｃｒフェライト鋼では、６００℃を越える高温での長時間クリープ強度はクリープ歪みがある程度大きくなりだすと、ラスマルテンサイトの合体・成長が急速に進行し、動的再結晶の様相を呈し、加速クリープ域へ移行して早期破断に至る。このようなクリープ強度の低下は焼き戻しマルテンサイト組織を有する従来の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では本質的な問題で、有効な対策がないのが現状である。
【０００９】
この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、６００℃を超えるような高温においても、マルテンサイト組織の最適化によって長時間クリープ特性を著しく向上させることのできる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、焼きならし、もしくは焼入れ後必要に応じて焼き戻しされたマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼であって、質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０〜１．０％、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：０〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．０５０％。Ｃｏ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜１．０％、を含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を有し、マルテンサイトラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が互いに２ｄｅｇ以内の類似方位を有する領域が、５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有することを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項１）を提供する。
【００１２】
また、この発明は、以上のフェライト系耐熱鋼の態様として以下のものも提供する。
化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％、およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋1/2 Ｔａ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項２）。
【００１３】
化学組成において、さらに、質量％で、Ｔｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、およびＨＦ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項３）。
【００１４】
化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％、およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ≦０．１５％、並びにＴｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％およびＨｆ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項４）。
そして、この発明は、上記耐熱鋼について、マルテンサイト変態前のオーステナイト粒の平均径が２０μｍ以上であるマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼（請求項５）を提供する。
【００１５】
さらにこの出願の発明は、以上のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、１０００℃〜１２５０℃の温度範囲にてオーステナイト化処理後、Ａｌ変態点〜５００℃の温度範囲へ冷却後、断面変化率で１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかのモードに対応する加工を加え、引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施す多段多軸加工を１回以上繰り返し、その後冷却してマルテンサイト組織を得ることを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法（請求項６）をも提供する。
加えて、さらに、焼き戻し処理を施すことを特徴とする請求項６記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法（請求項７）を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼とその製造方法を提供するものであるが、このものは、発明者らが、６００℃を超えるような高温において、マルテンサイト組織の最適化によって長時間クリープ特性を著しく向上させた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを目的として研究開発を進め、高Ｃｒフェライト鋼の高温長時間クリープ強度と、鋼の化学組成および金属組織（ミクロ組織）との関係について詳細に検討し、その結果として得られた次のような新たな知見に基づいて完成されている。
【００１７】
▲１▼ 焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼では、高温におけるクリープ変形において、クリープ歪みがある程度集積し出すと、マルテンサイトラスの合体・成長が起こり、急激に加速クリープ域へ移行する。
▲２▼ フェライト系耐熱鋼ではクリープ変形は、定常クリープ域がほとんどなく、初期の遷移クリープ域から加速クリープ域へ移行し、その寿命の大部分は加速クリープ域の長さで支配される。
【００１８】
そのため、ラスマルテンサイト組織の合体・成長をできるだけ遅延させることがクリープ寿命の向上に繋がる。
▲３▼ マルテンサイト組織をラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が類似（互いに２ｄｅｇ以内）の方位を有する領域が５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有する構造とすることによって、遷移クリープ域から加速クリープ域への移行を大幅に遅延させ、長時間クリープ抵抗を維持することができる。
【００１９】
<4> 上記の組織であれば従来の鋼の組成範囲であっても、６００℃を越える高温におけるクリープ強度が飛躍的に向上する。
<5> この様な組織は特定の合金組成にて、既存のあるいは新しい適当な加工法の組み合わせによって実現される。
そこで、この出願の発明のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の組織と鋼の特性の関係、さらには組成限定した場合の各合金元素と鋼の特性との関係および各合金元素の含有量の範囲とその限定理由について、以下に説明する。
【００２０】
まず、ラスマルテンサイトについて説明すると、通常の鋼ではＣ含有量とマルテンサイトの生成（変態）温度によってマルテンサイト組織の形態が変化するが、実用鋼（Ｃ含有量，０％〜１％の範囲）では大部分がラスマルテンサイト組織となる。ラスマルテンサイトでは、通常同一、あるいは類似の方位をもった結晶粒の最小単位がラスで、幅が約１〜２μｍ程度、長さが５〜１０μｍ程度の粒状、あるいは板状の結晶粒である。このラスが集まってブロックを形成し、さらにいくつかのブロックが集まってパケットを形成する。一つのオーステナイト結晶粒がマルテンサイト変態すると、その中にいくつかのパケットが形成され、そのパケットはさらにブロック、さらにはラスによって構成されることになる。
【００２１】
一般に、ラスマルテンサイトは焼き入れたままでは転位密度が高く、室温では硬くて（高強度）、脆い（靱性が低い）特徴を有するため、通常は焼き戻し処理によって転位密度を低下させ、あるいはラス・ブロック・パケット界面、さらには処理前のオーステナイト粒界にＭ ２３ Ｃ ６ 等の炭化物を析出させて軟化させて使用される場合が多い。この焼き戻し処理により強度と靱性を兼ね備えた鋼が得られる。しかしながら、高温で使用される耐熱鋼では高温での長時間使用に伴い、クリープ変形と時効が重畳してさらに軟化が進行し、クリープ強度が低下する。
【００２２】
このラスマルテンサイト組織のクリープ変形においては、微細に析出した炭化物がクリープ変形の抵抗として寄与することから、クリープ初期には主にラス組織内部での転位密度の低下が進行するが、クリープ変形の進行に伴いクリープ歪みがラス界面に蓄積してラスの合体・成長が起こる。この段階は加速クリープ域でも初期に相当するが、その後、同一、あるいは類似の方位を有するラスの合体が進行すると、今度はブロック、およびパケット界面にクリープ歪みが急激に蓄積し、さらにクリープ変形の加速が進行する。最終的には旧オーステナイト粒界での動的再結晶の起点となり、また粒界すべりが容易に進行することとなり急速にクリープ変形して破断に至る。
【００２３】
このようなクリープ変形においては、（１）ラスの合体・成長の抑制、（２）ブロック・パケット界面へのクリープ歪みの蓄積抑止、（３）処理前のオーステナイト粒界での動的再結晶抑制と、（４）処理前のオーステナイト粒界での粒界すべり抑制がクリープ抵抗の向上に重要である。（１）〜（３）に対してはラスの微細化およびランダム方位化により、クリープ歪みが分散可能で、その結果ラスの合体・成長は抑制され、ブロック・パケット界面への歪み蓄積も抑止可能である。また、処理前のオーステナイト粒界での動的再結晶も同様に歪みの蓄積によって生じることから、ラスの微細化・ランダム化がその抑制に効果がある。ところが６００℃を越えるような高温においては特に低応力下（使用環境での応力状態により近い）では粒界すべりがクリープ変形の大部分を担うようになり、これは結晶粒径が小さいほど粒界すべりの寄与が増大し、急激にクリープ抵抗を失う。したがって粒界すべりの寄与が大きい高温においてはできるだけ旧オーステナイト粒径は大きい方がクリープ強度には有利となる。この両者を同時に満足できる組織として、マルテンサイトラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が類似（互いに２ｄｅｇ以内）の方位を有する領域が５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有するラスマルテンサイト組織とする。また、処理前のオーステナイト粒の平均径は２０μｍ以上とするのがよい。
【００２４】
次に合金組成を特定する場合の各成分元素の選定理由、並びに限定範囲について示す。
Ｃ：Ｃは重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を著しく高めてマルテンサイト相母相を形成するのに不可欠の元素である。さらにＭＣ型炭化物（ＭはＶ，Ｎｂ等の合金元素、炭窒化物Ｍ（Ｃ，Ｎ）の形態をとる場合もある）、Ｍ7 Ｃ3 、Ｍ23Ｃ6 型の炭化物を形成する。これらの炭化物は、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼす。高Ｃｒフェライト鋼は、通常、焼きならしおよび焼きもどし処理によって焼きもどしマルテンサイト組織として使用される。６００℃を越えるような高温下で長時間使用される場合には、ＶＣ、ＮｂＣ等の微細な炭化物の析出が進行する。これらの炭化物は、長時間クリープ強度を維持する働きをする。この炭化物の効果を得るためには、０．０６質量％（以下、化学組成の％表示は質量％）以上のＣが必要である。一方、Ｃ含有量が０．１８％を超えると、高温下で使用される際、初期段階から炭化物の凝集と粗大化が起こり、長時間のクリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量が０．０６〜０．１８％が適当である。
【００２５】
Ｓｉ：Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いられる。この外、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。しかし、過剰な場合は、鋼の靱性が低下するので、１％以下がよい。溶鋼が十分なＡｌ量で脱酸される場合には、特にＳｉを含む必要はない。
Ｍｎ：Ｍｎは、通常、ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させるために添加されてきたが、十分に脱硫された鋼においては特に添加する必要はない。本発明鋼においては、Ｍｎは高圧力下での短時間クリープ強度を向上させる効果もあるため、必要に応じて添加される。一方、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０〜１．５％とするのが好ましい。
【００２６】
Ｃｒ：Ｃｒは、本発明鋼の高温における耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保するために、必要不可欠な元素である。Ｃｒを含有する場合には、鋼の表面にＣｒ酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜が、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を向上させる。また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる働きを持っている。これらの効果を得るためには、Ｃｒ含有量８．０％以上が必要である。一方、１３．０％を超えると、δ−フェライトが生成しやすくなるので、靱性の低下が起こる。したがって、Ｃｒ含有量は８．０〜１３．０％とするのが好ましい。
【００２７】
Ｗ：Ｗは、本発明鋼において、クリープ強度を高める上で有効な元素の１つである。Ｗは、固溶状態にあってはマルテンサイト相母相を強化し、さらに鋼が高温下で使用される場合には、Ｆｅ7 Ｗ6 型のμ相、あるいはＦｅ2 Ｗ型の Laves相などを主体とする金属間化合物を形成し、微細析出相を通して、長時間クリープ強度を向上させる。また、ＷはＣｒ炭化物中にも一部固溶し、炭化物の凝集、粗大化を抑制する働きがあるので、本発明鋼の高温における強度の維持にも有効な元素である。Ｗのこの効果を得るためには、微量添加では固溶強化、１％を越える添加では析出強化は顕著となる。一方、４．０％を超えると、δ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｍｏ（後述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％とするのがよい。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＷを含有させなくても良い。
【００２８】
Ｍｏ：Ｍｏは、Ｗと同様に微量では固溶強化、１％超では析出強化に寄与し、クリープ強度を高めるが、析出強化の寄与する温度範囲はＷに比べて低温側（６００℃以下）で顕著である。またＭｏを含むＭ23Ｃ6 、あるいはＭ7 Ｃ3 型炭化物は、高温で安定であるために、長時間クリープ強度の確保に対して有効な元素である。一方、２．０％を超えるとδ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｗ（前述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％の範囲とするのが適当である。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＭｏを含有させなくてもよい。
【００２９】
Ｖ：Ｖは、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｖの効果は、含有量０．１０％以上で現れる。一方、含有量が０．５０％を超えると、その効果は飽和するので、Ｖ含有量は０．１０〜０．５０％とするのが適当である。
Ｎｂ，Ｔａ：Ｎｂ，Ｔａは、窒化物および炭窒化物の形成により、ラスマルテンサイトの合体・成長を遅延させ、クリープ強度の向上に寄与するので、必要に応じてＮｂ：０〜０．１５％、Ｔａ：０〜０．３０％、の少なくとも１種を０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ≦０．１５％の範囲で添加するのが適当である。
【００３０】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆは、窒化物および炭窒化物の形成により、ラスマルテンサイトの合体・成長を遅延させ、クリープ強度の向上に寄与するので、必要に応じてＴｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．３０％、の少なくとも１種を０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2Ｚｒ＋ 1/4Ｈｆ≦０．１５％の範囲で添加するのが適当である。
【００３１】
Ｎ：ＮはＣ同様に重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を高めてマルテンサイト相を形成する元素である。さらにＭ（Ｃ，Ｎ）型炭窒化物（ＭはＶ，Ｎｂ等の合金元素）を形成し、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼすが、所望の性能に応じてＣとＮの添加割合を制御するのが重要である。すなわち、本発明鋼においては、Ｃ等によりδ−フェライト相を十分抑制可能であり、かつ６３０℃を越える高温におけるクリープ強度を重視する場合にはＮ添加は特に必要ない。一方、焼き入れ性を十分高めてδ−フェライト相を抑制することを重視する場合にはＮを添加するのが良い。その場合にも多量添加により窒化物の粗大化が進行すると、靱性の低下が著しくなるので、好ましくは、Ｎ含有量は０〜０．１０％とする。
【００３２】
Ｂ：Ｂが微量、鋼中に含まれると、主にＭ23Ｃ6 型等の炭化物が微細に分散析出し凝集粗大化が抑制されるため、高温長時間クリープ強度が向上する。また、厚肉材などで熱処理後の冷却速度が遅い場合には、焼き入れ性を高めて高温強度を向上させる働きがある。本発明鋼では、Ｂを含有しなくてもよいが、高温強度を高める目的で含有させてもよい。Ｂの効果は、０．０００５％以上で顕著となるので、含有させる場合は０．０００５％以上とするのが望ましい。しかし、０．０３０％を超えると粗大な析出物を形成し、靱性を低下させるので、その上限は０．０３０％とするのが好ましい。
【００３３】
ｓｏｌ．Ａｌ：Ａｌは、おもに溶鋼の脱酸剤として添加される。鋼中には、酸化物としてのＡｌと、酸化物以外の形態で存在するＡｌがあり、通常後者のＡｌは分析上、塩酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）として区別されている。脱酸効果が得られれば、ｓｏｌ．Ａｌは特に必要ない。一方、０．０５０％を超えるとクリープ強度の低下を招く。したがって、通常ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０〜０．０５０％が適当である。
【００３４】
Ｏ（酸素）：Ｏは、不可避の不純物として鋼中に含有され、粗大な酸化物として偏在すると靱性等に悪影響を及ぼす元素である。特に、靱性を確保するためには、極力低い方がよい。Ｏ含有量０．０２０％以下の場合には、本発明鋼の靱性への影響は小さいので、上限は、０．０２０％とするのが好ましい。
また、この発明では、通常工業的に用いられている製造設備および製造プロセスによって製造することができる。電気炉、転炉などの炉によって精錬し、脱酸剤および合金元素の添加によって成分調整すればよい。特に、厳密な成分調整を必要とする場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理を施す方法を採ってもよい。
【００３５】
所定の化学組成に調整された溶鋼は、連続鋳造法または造塊法によって、スラブ、ビレットまたは鋼塊に鋳造される。
これらに対して、この発明では、たとえば前記のように、▲１▼１０００℃〜１２５０℃の温度範囲にてオーステナイト化処理後、▲２▼Ａｌ変態点〜５００℃の温度範囲へ冷却後、▲３▼断面変化率で１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかのモードに対応する加工を加え、▲４▼引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施す▲５▼多段多軸加工を１回以上繰り返し、▲６▼その後冷却してマルテンサイト組織を得、▲７▼必要に応じて焼き戻し処理を施すことで、所要のラスマルテンサイト組織を持つフェライト系耐熱鋼を製造することができる。
【００３６】
上記▲１▼ではオーステナイト組織の均質化と結晶粒度の調整が主目的で、好ましくは、マルテンサイト変態前のオーステナイト結晶粒径を２０μｍ以上に調整する。加熱温度が１０００℃よりも低い場合にはＡ３変態点直上となり十分な均質化が不可能であり、また１２５０℃を越えると不必要な結晶粒の粗大化を招く場合があるためオーステナイト化温度は１０００℃〜１２５０℃が適当である。
【００３７】
上記▲２▼ではその後オーステナイト状態のままで加工することを目的にＡｌ変態点から５００℃の範囲へ冷却するが、冷却速度は空冷程度以上の冷却速度が望ましい。これによって過度の析出もなくオーステナイト単相組織が維持され、引き続く加工が均一に可能となる。
上記▲３▼ではオーステナイト状態で断面変化率１５％以上の引張、圧縮、捻りのいずれかの加工を加えるが、加工度が１５％に満たない場合は最終的に得られるラスマルテンサイトの微細化・ランダム化が効率的に得られない。
【００３８】
上記▲４▼では▲３▼の加工に引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施すが、前の加工モードと異なるモードで加工することによって、最終的に得られるラスマルテンサイト組織のランダム化・微細化が初めて可能となる。さらに従来の加工熱処理ではマルテンサイト変態前のオーステナイト結晶粒は一方向に伸長し、強い異方性（集合組織）を示すが、この方法によれば異方性はほとんどないオーステナイト粒が得られ、これは粒界すべりの支配的になる高温でのクリープ抵抗をさらに向上させる効果を有する。
【００３９】
上記▲５▼に記載のごとく、▲３▼−▲４▼の加工を繰り返すことはラスマルテンサイトの微細化に有利であり、必要に応じて実施する。
上記▲６▼の加工後の冷却は空冷程度以上の冷却速度でマルテンサイト組織が得られる。焼き割れの生じない範囲で急冷することはラスマルテンサイトの微細化に効果がある。
【００４０】
上記▲７▼の焼き戻しについては必要に応じて実施する。靱性の向上が必要な場合には通常の焼きならし焼き戻しと同様に７００℃〜Ａｌ変態点の温度範囲に再加熱し、数時間程度保持後空冷すれば良い。また、金属間化合物を初期に微細析出させてさらにクリープ抵抗を高めたい場合には５００℃〜７００℃の温度範囲に数時間以上加熱保持後、空冷すれば良い。また加工時に適当な析出が起こり焼き戻しと同じ効果が得られている場合には、特に焼き戻し処理を実施しなくても良い。
【００４１】
さらに上記▲３▼−▲４▼、あるいは▲５▼の加工前あるいは加工中において素材を５００℃〜７００℃の温度範囲に数時間程度保持する処理を実施しても良い。これにより高温安定な炭窒化物や金属間化合物の微細分散化が図れ、さらにラスマルテンサイトの微細・ランダム化が促進される場合がある。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００４２】
【実施例】
表１は、試験に用いた供試材の化学組成（質量％）を示したものである。
【００４３】
【表１】
各供試材の製造方法は次のとおりである。まず、容量１０Ｋｇの真空高周波誘導炉によって原料を溶解し、所定の化学組成に成分調整した後、８０ｍｍ丸の鋼塊に鋳造した。得られたインゴットを温度１２５０℃〜１０００℃で熱間鍛造して、４０ｍｍ丸の試験材を作製した。その後試験材は９００℃〜１１００℃にてオーステナイト化処理を施し、そのまま５００℃〜７００℃までファン空冷後直ちに押し出し加工して２０ｍｍ丸とした後、引き続きプレス鍛造にて３０ｍｍ丸の試験材とした。次いで、焼き戻し処理を実施してクリープ試験片、組織観察試験片を採取した。
【００４５】
組織観察は主に透過電子顕微鏡によるラス組織の定量を実施した。
また、高温クリープ強度の評価方法は下記のとおりとした。
〔高温クリープ強度〕
高温クリープ強度は、下記の試験条件によるクリープ破断試験によって評価した。
【００４６】
【００４７】
一方、図２は供試鋼Ｎｏ．５を種々の条件で製造した場合の旧オーステナイト粒径とラス幅×長さの変化に対するクリープ破断時間（６５０℃×１４０ＭＰａ）を示す。この図２から明らかなように、焼き戻し処理前の旧オーステナイト粒径が大きく、しかもラスの微細な材料ほど破断時間が急激に増大することが明らかとなった。
【００４８】
また、表２は表１に示す種々の組成の供試材について所定の組織調整をした場合のクリープ特性を示したものである。所定の組織調整によりクリープ破断時間は何れも２０００時間以上となり、飛躍的なクリープ強度の向上が得られた。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この出願の発明のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼では、６００℃を越える高温における長時間クリープ特性に極めて優れ、ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置など従来のフェライト鋼の使用限界温度と考えられていた６００℃を越える高温、高圧下で操業される装置用材料、たとえば具体的には、熱交換用のボイラ関連鋼管あるいは圧力容器用の鋼板、タービン用材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラス幅によるクリープ破断時間の変化を例示した図である。
【図２】ラス幅×長さ（μｍ2 ）および旧オーステナイト粒径（μｍ）とクリープ破断時間との関係を例示した図である。
Claims (7)
- 質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０〜１．０％、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：０〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．０５０％。Ｃｏ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜１．０％、を含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を有し、
マルテンサイトラスの大きさが幅≦０．５μｍ、長さ≦５μｍで、かつ隣り合う個々のラス方位が互いに２ｄｅｇ以内の類似方位を有する領域が、５μｍ以下である、微細かつランダム方位を有することを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼。 - 化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2 Ｔａ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼。
- 化学組成において、さらに、質量％で、Ｔｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、およびＨｆ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2 Ｚｒ＋ 1/4 Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼。
- 化学組成において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０〜０．１５％、およびＴａ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｎｂ＋ 1/2 Ｔａ≦０．１５％、並びにＴｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％およびＨｆ：０〜０．３０％の割合で、その少なくとも１種を合計で０．０２％≦Ｔｉ＋ 1/2 Ｚｒ＋ 1/4 Ｈｆ≦０．１５％を含有することを特徴とする請求項１記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼。
- マルテンサイト変態前のオーステナイト粒の平均径が２０μｍ以上である請求項１ないし４いずれかに記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼。
- 請求項１ないし５のいずれかのマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、１０００℃〜１２５０℃の温度範囲にてオーステナイト化処理後、Ａ１変態点〜５００℃の温度範囲へ冷却後、断面変化率で１５％以上の引張，圧縮，捻りのいずれかのモードに対応する加工を加え、引き続いてその加工方向に対して前の加工とは異なる加工モードにて断面変化率で１５％以上の加工を施す多段多軸加工を１回以上繰り返し、その後冷却してマルテンサイト組織を得ることを特徴とするマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法。
- さらに、焼き戻し処理を施すことを特徴とする請求項６記載のマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法。
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