DE69837055T2

DE69837055T2 - Ferritischer,wärmebeständiger Stahl und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69837055T2
Application number: DE69837055T
Authority: DE
Inventors: Noboyuki Fujitsuna; Fujio Abe; Takehiko Itagaki; Masaaki Igarashi
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: US20040060621A1; DE69837055D1; EP1329531A2; US20020011285A1; EP1329531B1; EP1329531B8; EP0903421A1; DE69827729T2; US20060054253A1; US20030127163A1; EP1329532A3; EP1329532A2; EP1329532B1; EP1329531A3; DE69829012D1; DE69829012T2; DE69827729D1; EP0903421B1; EP1329532B8

Description

GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ferritischen, wärmebeständigen Stahl. Im Detail betrifft sie ferritischen, wärmebeständigen Stahl, der für Anlagen geeignet ist, die unter Hochtemperatur- und Hochdruck-Bedingungen arbeiten, wie beispielsweise Kessel, Anlagen in der chemischen Industrie, usw. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ferritischen, wärmebeständigen Stahl, der sich durch eine außerordentliche Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auszeichnet, insbesondere durch eine hohe Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation, die sich bei hohen Temperaturen von mehr als 630 °C nicht verschlechtert, und der darüber hinaus eine hohe Kriechfestigkeit aufweist, die vergleichbar ist mit der von gewöhnlichem Stahl.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen ist es notwendig, dass wärmebeständiger Stahl zum Einsatz für hochtemperatur- und druckbeständige Anlagenteile von Kesseln, Atomkraftwerken und anderen Anlagen in der chemischen Industrie Hochtemperaturfestigkeit, Widerstandsfähigkeit, Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit usw. aufweist. Aus diesem Grund wurde für diese Anwendungsbereiche bislang Austenit-Edelstahl, wie beispielsweise JIS-SUS321H, JIS-SUS347H, usw.; niedriglegierter Stahl, wie beispielsweise JIS-STBA24 (2·1/4 CR – 1 Mo Stahl), usw.; und hochferritischer Stahl vom 9 bis 12 Cr-Typ, wie beispielsweise JIS-STBA26 (9 CR – 1 Mo Stahl) eingesetzt.
Unter all diesen gelangte weitestgehend ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt zum Einsatz, da er diverse Vorteile besitzt. Insbesondere weist er im Temperaturbereich zwischen 500 und 650 °C eine höhere Festigkeit und eine höhere Witterungsbeständigkeit auf als niedriglegierter Stahl, und ist zudem kostengünstiger. Des weiteren zeigt ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Ermüdung aufgrund seiner hohen thermischen Leitfähigkeit und der geringen thermischen Ausdehnung, während er umgekehrt kaum zum Abblättern neigt oder spannungsinduziertem Verschleiß unterliegt.
Andererseits werden in den neueren Kraftwerken die Kessel unter hohem Druck und hohen Temperaturen betrieben, mit der Zielsetzung, deren thermischen Wirkungsgrad zu erhöhen. Gegenwärtig werden die Kessel in derartigen Anlagen unter überkritischen Druckverhältnissen bei 538 °C und 246 atm betrieben; zukünftig werden sie jedoch ultra-überkritischen Druckverhältnissen bei 630 °C und 350 atm ausgesetzt. Aus diesem Grund ist ein Kesselstahl erforderlich, der eine extrem hohe Leistungsfähigkeit aufweist. Herkömmlicher ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt kann diesen Erfordernissen einer hohen Oxidationsbeständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Wasserdampf-Oxidation und einer Langzeit-Kriechfestigkeit nicht mehr genügen. Wenn die Beständigkeit gegenüber Wasserdampf-Oxidation im Kessel unzureichend ist, bilden sich Oxidationsfilme an den inneren Oberflächen der Stahlleitungen im Kessel, durch die der Hochtemperatur-Wasserdampf geleitet wird. Wenn diese Oxidationsfilme eine bestimmte Filmdicke erreicht haben, lösen sie sich aufgrund der thermischen Beanspruchung ab, die durch Temperaturveränderungen im Kessel verursacht wird, und verstopfen so die Stahlleitungen. Temperaturveränderungen treten ein, wenn beispielsweise im Betrieb befindliche Kessel abgeschaltet werden. Aus diesem Grund ist es wichtig, Wasserdampf-Oxidationsvorgänge in Stahlleitungen zu vermeiden, insbesondere um dem Ablösen der Oxidationsfilme vorzubeugen.
Als ein geeignetes Material, das obige Erfordernisse erfüllt, ist Austenit-Edelstahl bekannt. Allerdings ist Austenit-Edelstahl teuer und sein Einsatz in Industrieanlagen ist aus ökonomischen Gründen eingeschränkt. Zusätzlich besitzt Austenit-Edelstahl einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten, was dazu führt, dass dieser Stahl einer hohen thermischen Beanspruchung ausgesetzt ist, wenn es beim Abschalten der Anlage oder ähnlichem zu Temperaturänderungen kommt. Aus diesen Gründen ist der Einsatz von Austenit-Edelstahl in Produktionsanlagen problematisch wegen der Schwierigkeiten, die sich bei der Auslegung und dem Betrieb der damit ausgestatteten Anlagen ergeben. Es ist daher wünschenswert, die Leistungsfähigkeit von ferritischen Stahl zu verbessern, und ein Material zu entwickeln, das einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten aufweist und zudem kostengünstiger ist.
Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wurden in letzter Zeit unterschiedliche Arten ferritischer wärmebeständiger Stähle entwickelt. Zum Beispiel wird in der japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Hei-3-097832 ein Cu-haltiger, wärmebeständiger Stahl mit hohem Cr-Gehalt offenbart, in dem der W-Gehalt höher ist als jener von herkömmlichem Stahl. Dem Stahl wird Cu zugesetzt, um dessen Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. In JP-A Hei-4-371551 und Hei-4-371552 wird ebenfalls ein wärmebeständiger Stahl mit hohem Cr-Gehalt offenbart. In diesem wird das Verhältnis Mo/W optimiert, und es werden sowohl Co als auch B zugesetzt, um die Hochtemperatur-Festigkeit und Widerstandsfähigkeit des Stahls zu erhöhen. Obwohl deren Hochtemperatur-Kriechfestigkeit durch den Zusatz großer Mengen an W erhöht wird, sind diese Stähle immer noch problematisch, da es durch diesen Zusatz zu einer Abnahme ihrer Widerstandsfähigkeit kommt, der nicht zu vermeiden ist. Der Grund dafür ist, dass W wie Mo und Cr ein ferritbildendes Element ist, und deshalb ein d-Ferrit ausbildet, wenn es in einer derart großen Menge zugesetzt wird, wodurch die Widerstandsfähigkeit des W-haltigen Stahls absinkt.
Zur Lösung dieses Problems ist es am wirksamsten, ein martensitisches Einphasensystem im Stahl zu erzeugen. Um dies zu erreichen, kann man beispielsweise die Menge des dem Stahl zugesetzten Cr verringern, wie es in JP-A Hei-5-263195 usw. offenbart ist, und dem Stahl eine große Menge austenitbildender Elemente, wie Ni, Cu, Co und ähnlichen zusetzen, wie es in JP-A Hei-5-311342, Hei-5-311343, Hei-5-311344, Hei-5-311345, Hei-5-311346 usw. offenbart wird. Durch die vorgeschlagenen Techniken soll die Widerstandsfähigkeit des Stahls verbessert werden.
Allerdings kann der oben in JP-A Hei-5-263195 offenbarte Stahl keine einwandfreie Oxidfilmstruktur ausbilden, da Mo in eine im Wesentlichen aus Cr bestehende Struktur eingefügt wird. Deshalb weist er eine geringere Wasserdampf-Oxidationsbeständigkeit auf. Um wiederum dieses Problem zu lösen, wurde in JP-A Hei-8-85847 der Vorschlag gemacht, kein oder nur wenig Mo dem W-haltigen Stahl zuzugeben. Im offenbarten Stahltyp ist W ein wichtiger Bestandteil, der zu dessen Festigkeitsverbesserung zugefügt wird. Da er jedoch große Mengen an Ni und Cu enthält, ist dieser Stahl immer noch wenig zufriedenstellend, ebenso wie der Stahl, der in JP-A Hei-5-311342 offenbart wird, in dem die Oxidstruktur, im Wesentlichen bestehend aus Cr₂O₃, verändert wird, was sich jedoch durch eine unzureichende Wasserdampf-Oxidationsbeständigkeit manifestiert.
Andererseits weist Ferritstahl mit hohem Cr-Anteil, wie er in JP-A-5-311342 und anderen Schriften offenbart wird, einen niedrigen A1- und A3-Übergangspunkt auf, da er große Mengen an Ni, Cu, usw. enthält. Aus diesem Grund ist die Erweichungsbeständigkeit dieses Stahls beim Tempern gering, und es kommt darüber hinaus zur schnellen Aggregation der Carbide und Nitride im Stahl, so dass sie als große, grobkörnige Partikel vorliegen. Deshalb ist die Langzeit-Kriechfestigkeit dieses Stahls gering. Darüber hinaus verändern Ni, Cu und andere Elemente, die dem Stahl zugegeben werden, die Oxidschicht, die dem Stahl eine spröde Struktur verleiht, wie es beim wärmeresistenten Stahl der Fall ist, der in JP-A Hei-5-263196 offenbart ist, wodurch dessen Wasserdampf-Oxidationsbeständigkeit verschlechtert wird.
Wie oben gezeigt werden konnte, ist bislang kein ferritischer wärmeresistenter Stahl bekannt, der eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit, insbesondere eine ausreichende Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation, besitzt, um dem Einsatz unter ultra-überkritischen Bedingungen bei hohen Temperaturen und in hohen Druckbereichen zu genügen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der gegenwärtigen Situation, wie sie oben erläutert wurde, gemacht und betrifft einen ferritischen Stahl, der frei ist von den Nachteilen herkömmlicher ferritischer Stähle aus dem Stand der Technik. Insbesondere liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines ferritischen Stahls, dessen Wasserdampf-Oxidationsbeständigkeit sich auch bei hohen Temperaturen von mehr als 630 °C nicht verschlechtert, und der eine hohe Kriechfestigkeit aufweist.
Um obige Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 1 einen ferritischen, wärmebeständigen Stahl mit guter Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation und hoher Langzeit-Kriechfestigkeit zu Verfügung, umfassend 0,06 bis 0,18 Gew.-% C, 0 bis 1,0 Gew.-% Si, 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mn, höchstens 0,030 Gew.-% P, höchstens 0,05 Gew.-% S, 8,0 bis 13,0 Gew.-% Cr, 0 bis 4,0 Gew.-% W, 0 bis 2,0 Gew.-% Mo, mit der Maßgabe, dass W + 2 Mo ≤ 4,0 Gew.-%, 0,02 bis 0,14 Gew.-% Nb, 0,10 bis 0,50 Gew.-% V, 0 bis 0,10 Gew.-% N, 0 bis 0,01 Gew.-% B, höchstens 0,010 Gew.-% O und 0 bis 0,050 Gew.-% lösliches Al; Rh und/oder Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0 Gew.-%; und eine Differenzmenge auf 100 Gew.-% an Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin folgende Ausführungsformen:
einen ferritischen, wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 1, enthaltend Rh und/oder Ir in einer Menge von 0,3 bis 5,0 Gew.-% Rh und 0,6 bis 5,0 Gew.-% Ir und in einem Verhältnis von 0,3 Gew.-% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0 Gew.-% als Anspruch 2; und
einen ferritischen, wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 1 oder 2, worin durch Zugabe von Rh und/oder Ir die Lattenstruktur verfeinert und die Martensitphase verfestigt ist, als Anspruch 3.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Stahlprobe, die graphisch die relationale Struktur der Oxidpartikel im Stahl und den Oxidfilm darstellt, der sich auf dem Stahl ausbildet.
2(A) zeigt den Querschnitt einer herkömmlichen Stahlprobe, in welcher sich der Oxidfilm aufgrund von Leerstellen in der Struktur ablöst; und 2(B) zeigt den Querschnitt der erfindungsgemäßen Stahlprobe, in der sich der gebildete Oxidfilm aufgrund der vorhandenen Oxidpartikel nicht ablösen kann.
Darin bedeutet 1 die äußere Oxidschicht, 2 die innere Oxidschicht, 3 den Stahl, 4 die Oxidpartikel, und 5 die Leerstellen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist durch die Eigenschaftsmerkmale gekennzeichnet, die oben beschrieben sind. Die Problematik von Stahl mit geringer Oxidationsbeständigkeit besteht darin, dass die an den inneren Oberflächen der Stahlleitungen gebildeten Oxidfilme abblättern, sich in den Stahlleitungen absetzen und diese verstopfen, und dass die abgeblätterten Oxidfilme in den Stahlleitungen verstreut werden und so den nachfolgenden Anlagenteil erodieren. Vor diesem Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und sie betrifft, wie oben erwähnt, die homogene Bildung ultrafeiner Oxidpartikel der Teilchengröße von höchstens 1 μm in und/oder im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm, der sich auf der Stahloberfläche gebildet hat und dem Stahl als solchem, wodurch die Adhäsion zwischen dem Oxidfilm und der Stahloberfläche verbessert wird.
Es ist bekannt, dass durch die Zugabe großer Mengen an Cr oder Si zur Erhöhung des Cr- oder Si-Gehalts im Stahl die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des Stahls verbessert werden kann. Allerdings weist Stahl mit hohem Cr-Gehalt den Nachteil auf, dass dessen Widerstandsfähigkeit durch die Bildung von d-Ferrit erniedrigt wird. Aus diesem Grund werden dem gewöhnlichen Stahl mit hohem Cr-Gehalt austenitstabilisierende Elemente, wie Ni, Co, Cu oder dergleichen zugesetzt. Der Zusatz dieser Elemente ist jedoch unvorteilhaft, weil sich auf Stahl, der diese Elemente enthält, kein stabiler Oxidfilm ausbilden kann, was dazu führt, dass die Oxidationsbeständigkeit des Stahls herabgesetzt ist. Andererseits ist Stahl mit hohem Si-Gehalt ebenso nachteilig, da sich Oxidfilme dieser Stahlart leicht ablösen, obwohl dessen Verschleiß verzögert ist.
Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Struktur von Oxidfilmen auf unterschiedlichen Stahlarten und ebenso die Struktur der Oxidfilm/Stahl-Grenzfläche dieser Proben untersucht, und haben daraus die nachfolgenden Erkenntnisse gewonnen. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung erstellt.

(1) Feine Oxidpartikel können, falls sie in und/oder im Bereich der Grenzfläche zwischen einer Metalloberfläche und dem darauf gebildeten Oxidfilm vorliegen, insbesondere im Bereich direkt unterhalb des Filmes, den Platz der Lücken im Film einnehmen und können zusätzlich als Sperre fungieren und so die Entwicklung von Leerstellen in der Grenzfläche verhindern. Darüber hinaus wird die Adhäsion zwischen dem Film und dem Stahl durch den Brückeneffekt dieser Partikel verbessert, wodurch ein Abschälen des Films verhindert wird.
(2) Wenn im Bereich direkt unterhalb des Filmes allerdings zu große Oxidpartikel gebildet werden, können sie dessen Ablösung nicht mehr verhindern. Deshalb gibt es keinen großen Unterschied darin, ob diese großen Oxidpartikel vorhanden sind oder nicht. Basierend auf diesen Ergebnissen, stellt die vorliegende Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl zur Verfügung, der sich durch eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Kriechfestigkeit auszeichnet, sogar bei hohen Temperaturen von 600 °C und mehr.

Der Inhalt der Erfindung wird im nachfolgenden detailliert beschrieben.
Oxidausfällungen
Der wesentliche Grund für die Ablösung des Oxidfilmes ist die thermische Spannung aufgrund von Temperaturänderungen im Stahl. Die thermische Spannung steigt mit der Zunahme des Oxidfilmes auf dem Stahl, d.h. mit der Zunahme der Filmdicke. Wenn die thermische Spannung die Adhäsion (Haftung) zwischen dem Film und dem darunterliegenden Stahl übersteigt, kommt es zur Ablösung des Films von der Stahloberfläche. Deshalb kann durch Erhöhung der Haftung des Films auf dem Stahl vermieden werden, dass es zur Ablösung des Films kommt.
Eine erhöhte Filmhaftung wird im Allgemeinen durch Verdichtung des Oxidfilmes erreicht, wodurch die Bildung von Lücken und Poren in der Grenzfläche zwischen Oxidfilm und Stahl erschwert wird. Im Widerspruch dazu offenbart die vorliegende Erfindung jedoch, dass Feinpartikel in der Grenzfläche zwischen Oxidfilm und Stahl gebildet werden, die jedoch als Sperre die Ablösung des Films im Grenzflächenbereich verhindern, indem die Lückenbildung unterbinden.
Der Präventionseffekt des Ablösevorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung kann folgendermaßen interpretiert werden:
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Oxide durch innere Oxidationsvorgänge des Stahls gebildet, wobei die Oxidschicht, die auf dem Stahl (3) gebildet wird, eine Struktur aufweist, die sich aus einer äußeren Oxidschicht (Fe-Oxiden) (1) und einer inneren Oxidschicht (Fe-Cr-Oxide) (2) zusammensetzt, wie es in 1 dargestellt ist. Die feinen Oxidpartikel (4) befinden sich im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahloberfläche.
Es wird vermutet, dass bei herkömmlichem Stahl die in der Oxidschicht vorhandenen Poren an der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahloberfläche aggregieren und so Leerstellen (5) ausbilden, wie es in 2(A) dargestellt ist. Die Leerstellen (5) wiederum verbinden sich gegenseitig, so dass es zur Ablösung des Oxidfilms kommt. Falls jedoch feine Oxidpartikel im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilmschichten (1) (2) und der Stahloberfläche (3) vorhanden sind, insbesondere in der Region direkt unterhalb der Oxidschicht (2), dann können diese die bestehenden Lücken füllen und können sogar als Barriere eine weitere Verknüpfung von Leerstellen (5) verhindern. Zusätzlich können die Partikel eine mechanische Anbindung der Oxidschicht an die Stahloberfläche bewirken, wodurch vermieden wird, dass die Oxidschicht Lücken aufweist oder sich ablöst.
Die vorhandenen Oxidpartikel der Teilchengröße von höchstens 1 μm, bevorzugt von höchstens 0,5 μm, in und/oder im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahloberfläche verhindern ein Ablösen des Oxidfilms und erfüllen so ihren eigentlichen Zweck. Sind allerdings im Grenzflächenbereich Oxidpartikel der Teilchengröße von 3 μm oder mehr vorhanden, erfüllen sie diesen Zweck nicht mehr, sondern beschleunigen im Gegenteil die Ablösung des Oxidfilms.
Stahlzusammensetzung

(1) Cr: Im Allgemeinen setzt sich der Oxidfilm, der sich auf ferritischem, wärmebeständigen Stahl bildet, aus einer äußeren Oxidschicht, die im Wesentlichen aus Fe-Oxiden besteht, und einer inneren Oxidschicht, die im Wesentlichen aus Cr-Oxiden oder Fe-Cr-Oxiden besteht, zusammen. Die Stabilisierung des einwandfreien Cr₂o₃-Filmes ohne diesen abzulösen ist ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Stahls. Unter diesem Gesichtspunkt ist Cr ein wichtiger Legierungsbestandteil in der vorliegenden Erfindung. Die Menge, mit der Cr dem Stahl zugesetzt werden muss, darf nicht kleiner sein als 8,0 Gew.-%, damit sich ein einwandfreier Oxidfilm ausbilden kann. Übersteigt allerdings die zugefügte Menge den Gehalt von 13,0 Gew.-%, so führt der hohe Cr-Anteil zur Ausbildung eines d-Ferrits, wodurch sich die Eigenschaften des Stahls, einschließlich dessen Widerstandsfähigkeit, stark verschlechtern. Aus diesem Grund liegt der Cr-Gehalt des Stahls in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zwischen 8,0 und 13,0 Gew.-%. Die anderen Elemente werden dem Stahl gemäß dem Stand der Technik zugesetzt, damit dieser die erforderliche Leistungsfähigkeit wie Kriechfestigkeit und Widerstandsfähigkeit aufweist. Dementsprechend werden sie in einer dem Fachmann bekannten Menge eingesetzt.
(2) C: C ist ein Element, dass Carbide MC unterschiedlicher Art ausbilden kann [wie beispielsweise in Form von Carbonitriden, M(C, N), in denen M ein Legierungselement darstellt], M₇C₃, M₆C und M₂₃C₆, die einen großen Einfluss auf die Stahleigenschaften ausüben. Insbesondere feine Carbidpartikel von VC, NbC und dergleichen scheiden sich im Stahl während dessen Gebrauch ab, und tragen zur Erhöhung der Langzeit-Kriechfestigkeit des Stahls bei. Damit diese feinen Carbidpartikel wirksam zur Verstärkung des Stahls ausgefällt werden, darf der C-Gehalt im Stahl nicht kleiner sein als 0,06 Gew.-%. Liegt der C-Gehalt jedoch oberhalb von 0,18 Gew.-%, wird der C bereits in frühen Stadien des Einsatzes große und grobkörnige Carbidaggregate ausbilden und dadurch die Langzeit-Kriechfestigkeit des Stahls erniedrigen. Deshalb ist es am geeignetsten, wenn der C-Gehalt auf den Bereich zwischen 0,06 und 0,18 Gew.-% festgelegt wird.
(3) Si: Si ist ein wirksames Element zur Inertisierung der Stahlschmelze und zur Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit des Stahls gegen Wasserdampf-Oxidation. Allerdings erniedrigen zu hohe Mengen an Si die Widerstandsfähigkeit des Stahls. Aus diesem Grund wird der Si-Gehalt im Stand der Technik auf den Bereich zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-% festgelegt. Dementsprechend wird auch in der vorliegenden Erfindung die Obergrenze des Si-Gehalts auf 1,0 Gew.-% gesetzt.
(4) Mn: Mn wird dem Stahl zur Inertisierung und zur Entschwefelung der Stahlschmelze zugesetzt. Darüber hinaus ist Mn wirksam zur Erhöhung der Kurzzeit-Kriechfestigkeit des Stahls unter hoher Belastung. Um diesen Effekt zu erreichen, muss die Menge des zugesetzten Mn mindestens 0,05 Gew.-% betragen. Andererseits ist bekannt, dass eine Mn-Menge, die 1,6 Gew.-% übersteigt, die Widerstandsfähigkeit des Stahls erniedrigt. Deshalb ist es am geeignetsten, wenn der Mn-Gehalt auf den Bereich zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% festgelegt wird.
(5) Mo, W: Mo ist wirksam zur Erhöhung der Lösungsbeständigkeit des Stahls. Darüber hinaus stabilisiert dieses Element das Carbid M₂₃C₆ und erhöht die Hochtemperaturbeständigkeit von Stahl. Wird Mo jedoch in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% zugesetzt, so begünstigt es die Bildung von d-Ferrit, während es gleichzeitig die Abscheidung und Aggregation von M₆C und Lavesphasen begünstigt, wodurch es zur Bildung großer und grobkörniger Partikel kommt. Deshalb wird die Obergrenze des Mo-Gehalts auf 2,0 Gew.-% festgelegt. Ebenso wie Mo ist auch W wirksam zur Erhöhung der Lösungsbeständigkeit des Stahls. Zusätzlich trägt es zur Abscheidung feiner M₂₃C₆-Partikel bei, während es die Aggregation der Carbide zu großen und grobkörnigen Partikeln verhindert. Aufgrund dieser Wirkungsweisen erhöht W weitestgehend die Hochtemperaturbeständigkeit und die Langzeit-Kriechfestigkeit des Stahls. Wird W jedoch in einer Menge von mehr als 4 Gew.-% zugesetzt, so kommt es oft zur Bildung von d-Ferrit und grobkörnigen Lavesphasen, wodurch die Widerstandsfähigkeit des Stahls erniedrigt wird. Deshalb ist es am geeignetsten, wenn die Obergrenze des W-Gehalts auf 4,0 Gew.-% festgelegt wird. Werden Mo und W gleichzeitig dem Stahl zugefügt, ist es am geeignetsten, wenn die Gesamtmenge von W + 2 Mo auf 4,0 Gew.-% festgelegt wird.
(6) V: V ist ein Element, das feine Carbid-, Nitrid- und Carbonitridpartikel ausbildet und zur Erhöhung der Kriechfestigkeit des Stahl beiträgt. Um diesen Effekt zu erreichen, muss die Menge des zugesetzten V mindestens 0,10 Gew.-% betragen. Wird V jedoch in einer Menge von mehr als 0,50 Gew.-% zugesetzt, geht die Wirksamkeit dieses Elements verloren, da der Effekt von V bis zu einem Gehalt von 0,50 Gew.-% gesättigt ist. Deshalb ist es am geeignetsten, wenn der V-Gehalt auf den Bereich zwischen 0,10 und 0,50 Gew.-% festgelegt wird.
(7) Nb: Nb wird in Stahl in Form von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden abgeschieden und erhöht dadurch die Hochtemperaturbeständigkeit des Stahls. Zusätzlich verfeinert es die Mikrostruktur des Stahls, wodurch die Widerstandsfähigkeit des Stahls erhöht wird. Daher wird als Untergrenze ein Nb-Gehalt von 0,02 Gew.-% angegeben, der im Stahl vorhanden sein sollte. Allerdings wird vermutet, dass bei einem Nb-Gehalt von 0,15 % und mehr, Nb nicht mehr vollständig in die Stahlmatrix eindringen und eine feste Phase bei Normaltemperatur ausbilden kann, und aus diesem Grund sein ursprünglicher Effekt, die Festigkeit des Stahls zu erhöhen, nicht mehr gegeben ist. Dementsprechend sollte der Nb-Gehalt auf den Bereich zwischen 0,02 und 0,14 Gew.-% festgelegt werden.
(8) N: N ist ein Element, das Nitride und Carbonitride bildet und so die Kriechfestigkeit des Stahls erhöht. Im Allgemeinen wächst allerdings die Partikelgröße der Nitride bei einem N-Gehalt von höher als 0,1 Gew.-% stark an, so dass es zur Bildung großer und grobkörniger Partikel kommt, die wiederum die Widerstandsfähigkeit des Stahls erniedrigen. Aus diesem Grund ist die Obergrenze des N-Gehalts bevorzugt auf 0,1 Gew.-% festgelegt.
(9) Es ist bekannt, dass B wirksam darin ist, die intergranuläre Stärke des Stahls zu erhöhen und die M₂₃C₆-Carbide fein im Stahl zu dispergieren; dies trägt zur Erhöhung der Hochtemperaturbeständigkeit des Stahls bei und ist wirksam bei der Verbesserung des Verhaltens von Stahl beim Abschrecken. Es ist ebenso bekannt, dass es bei zu hohem B-Gehalt von größer als 0,01 Gew.-% zur Bildung großer und grobkörniger B-haltiger Ausfällungen kommt, wodurch der Stahl versprödet. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die Obergrenze des B-Gehalts auf 0,01 Gew.-% festzulegen.
(10) Rh, Ir: Abgesehen von den obigen Argumenten ist Co ein geeignetes Element, die Ausbildung von δ-Ferrit zu verzögern. Nach neueren Untersuchungen im Stand der Technik tendiert man dazu, dem Stahl Co zuzugeben. Allerdings ist auch bekannt, dass eine zu große Menge an Co die Stärke des Stahls erniedrigt, und diesen sogar versprödet. Generell geht man davon aus, dass die Obergrenze des Co-Gehalts bei 5 Gew.-% liegen sollte. Es wurde gefunden, dass ebenso wie Co auch Rh und Ir wirksam sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Rh und Ir dem Stahl in einer Menge zu je zwischen 0,3 und 0,5 Gew.-% zugegeben. Werden zwei oder mehrere dieser Elemente zugefügt, liegt die geeignete Gesamtmenge im Bereich zwischen 0,3 und 0,5 Gew.-%.
(11) Lösliches Al: Das dem Stahl zugesetzte Al fungiert im Wesentlichen als Inertisierungsmittel für die Stahlschmelze. Im Stahl liegt das zugesetzte Al in Form seiner Oxide und in jeder anderen Form vor. In der Analyse wird es als HCl-lösliches Al (löst. Al) eingestuft. Solange Stahl durch andere zugesetzte Elemente inertisiert werden kann, wird lösliches Al nicht unbedingt benötigt. Falls lösliches Al jedoch in einer Menge von größer als 0,05 Gew.-% zugesetzt wird, führt dies zur Erniedrigung der Kriechfestigkeit des Stahls. Der geeignete Bereich für den Gehalt an löslichem Al liegt zwischen 0 und 0,05 Gew.-%.
(12) P und S: P und S stellen beide unvermeidliche Verunreinigungen im Stahl dar. Diese Elemente haben einige schlechte Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit des Stahls, die Widerstandsfähigkeit geschweißter Stahlteile, usw. Aus diesem Grund sollte deren Gehalt so gering wie möglich sein. Insbesondere sollte der Gehalt an P nicht höher sein als 0,03 Gew.-%, und der Gehalt an S sollte nicht höher sein als 0,05 Gew.-%.
(13) O: O ist ebenso eine unvermeidliche Verunreinigungen im Stahl. Falls es lokal in Form großer und grobkörniger Oxidpartikel im Stahl auftritt, haben die Partikel einige schlechte Einflüsse auf die Widerstandsfähigkeit und andere Eigenschaften des Stahls. Um die Widerstandsfähigkeit des Stahls zu erhalten, ist es wünschenswert, dass der O-Gehalt so weit wie möglich minimiert wird. Wenn der O-Gehalt nicht höher ist als 0,01 Gew.-%, bleibt sein Einfluss auf die Widerstandsfähigkeit des Stahls zufriedenstellend gering. Deshalb sollte der O-Gehalt nicht höher sein als 0,01 Gew.-%.

Wie bereits oben erwähnt, ist es der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, feine Oxidpartikel der Größe von höchstens 1 μm direkt unterhalb des Oxidfilms auf der Stahloberfläche auszubilden, wobei durch den Verbrückungseffekt der Oxidpartikel verhindert wird, dass sich der Oxidfilm ablöst. Natürlich ist die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahls nicht auf jene Komponenten beschränkt, die oben speziell erwähnt wurden, solange der Stahl den Anforderungen der Erfindung genügt.
Zusätzlich wurde die vorliegende Erfindung betreffend ferritischen wärmeresistenten Stahl, der durch die oben spezifizierten Maßgaben charakterisiert ist, vervollständigt durch die Erkenntnisse aus detaillierten Untersuchungsergebnissen, die sowohl aus den chemischen Komponenten, aus denen sich der Stahl zusammensetzt, als auch der Metallstruktur (Mikrostruktur) des Stahls gewonnen wurden, welche die Autoren durchführten zur Erkundung des Zusammenhangs zwischen den Stahleigenschaften, einschließlich der Langzeit-Kriechfestigkeit und der Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation.
Langzeit-Kriechfestigkeit
Rh, Ir und auch Co befinden sich in der gleichen Gruppe des Periodensystems. Sie sind austenitbildende Elemente. Es wurde bisher angenommen, dass durch ihre Anwesenheit im Stahl der A₁ Übergangspunkt des Stahls stark erniedrigt wird, was dazu führen würde, dass die Erweichungsbeständigkeit des Stahls beim Tempern verringert wird.
Allerdings wird keine so große Erniedrigung des A₁ Übergangspunktes beim Stahl beobachtet, wenn Rh und Ir sogar zu ferritischen Stahl mit hohem Cr-Gehalt, der Mo und W enthält, zugegeben wird. Darüber hinaus bewirkt die Zugabe von Rh und Ir zum Stahl im Unterschied zu Co keine Aggregation und kein Wachstum von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden zu großen und grobkörnigen Partikeln. Der Zusatz von Rh und Ir verfeinert die martensitische Lattenstruktur des Stahls, während die Martensitphase im Stahl verstärkt wird. Dieses Phänomen wird durch gewöhnliche Wärmebehandlung des Stahls bestätigt. Dabei wird kein bedeutender Unterschied in den Härtegraden von ferritischen Stahl mit hohem Cr-Gehalt und her kömmlichem Stahl nach deren Abschrecken gefunden; allerdings ist die Erweichungsbeständigkeit des Stahls beim Tempern im Falle des ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt weitaus höher als beim herkömmlichen Stahl. Nach dem Tempern sollte der ferritische Stahl mit hohem Cr-Gehalt eine martensitische Textur aufweisen, die ausgefällte Carbide, Nitride und Carbonitride enthält. Die martensitische Struktur im Stahl tendiert dazu, sich mit der Zeit bei hohen Temperaturen von mehr als 630 °C zurückzubilden und zu erweichen, was durch den Zusatz von Rh und Ir zum Stahl vermieden werden kann. Als Folge davon wird die Langzeit-Kriechfestigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen oberhalb von 630 °C stark erhöht, und der Stahl sollte eine außerordentlich gute Langzeit-Kriechfestigkeit aufweisen.
Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation
Auch wenn Rh und Ir zu ferritischem Stahl mit hohem Cr-Gehalt, der zusätzlich große Mengen an Mo und W enthält, zugegeben werden, können sie nicht die fehlerfreie Oxidschicht vom Korundtyp, die im Wesentlichen aus Cr₂O₃ besteht und sich auf dem Stahl ausbildet, in eine Struktur vom Spinelltyp umwandeln. Deshalb kommt es zu keinen Brüchen in der Oxidschicht auf dem Stahl, und die Beständigkeit des Stahl gegen Wasserdampf-Oxidation bleibt erhalten, auch bei hohen Temperaturen oberhalb von 630 °C.
Der Effekt von Rh und Ir tritt ein, wenn wenigstens eines der beiden Elemente in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% zum Stahl zugefügt wird; es ist bevorzugt, Rh in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.-% und/oder Ir in einer Menge von mindestens 0,6 Gew.-% einzusetzen. Wird jedoch eine zu große Menge von Rh und Ir von je höher als 5 Gew.-% dem Stahl zugefügt, wird deren Effekt kompensiert, ohne ihn nochmals in Erscheinung treten zu lassen. Aus diesem Grund liegt die geeignete Menge an Rh, die dem Stahl zugesetzt wird, im Bereich zwischen 0,3 und 5,0 Gew.-% und für Ir liegt dieser Bereich zwischen 0,6 und 5,0 Gew.-%.
Die Wirkung der oben beschriebenen Elemente kann dadurch erreicht werden, wenn sowohl Rh als auch Ir dem Stahl zugesetzt werden. Bei der kombinierten Zugabe jedoch liegt deren Mengenbereich, in dem diese Wirkung erzielt werden kann, zwischen 0,3 % ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0 %, wobei % für Gew.-% steht.
Der erfindungsgemäße ferritische wärmebeständige Stahl kann in jeder gewöhnlichen Anlage und mit jedem Verfahren, das im Allgemeinen im Stand der Technik Verwendung findet, hergestellt werden.
Beispielsweise wird Stahl in einem Brennofen, wie einem elektrischen Brennofen, Konverter oder ähnlichem, geschmolzen, und inertisierende und legierende Elemente werden zugefügt um die korrekte Stahlzusammensetzung einzustellen. Wenn im Spezialfall eine exakte Anpassung der Stahlzusammensetzung benötigt wird, sollte die Stahlschmelze einer Vakuumbehandlung unterzogen werden, bevor die legierenden Elemente zugesetzt werden.
Die Stahlschmelze, die speziell eingestellt wurde, und so eine vorgegebene chemische Zusammensetzung aufweist, wird dann in einem kontinuierlichen Gussverfahren oder durch Plattenfertigungsverfahren zu Platten, Stangen oder Barren gegossen, die im Anschluss daran zu Stahlleitungen, Blechen usw. geformt werden. In der Anlage, die Leitungen mit nahtlosen Übergängen herstellt, werden z.B. Stangen extrudiert oder geschmiedet. Zur Herstellung von Stahlblechen werden Platten warmgewalzt zu Warmwalzblechen. Die resultierenden Warmwalzbleche können kaltgewalzt werden zu Kaltwalzblechen. Wenn die Kaltbehandlung, wie beispielsweise das Kaltwalzen, einer Heißbehandlungs-Arbeitstechnik folgt, ist es zweckmäßig, die warmgewalzten Bleche abzukühlen und mit Säuren zu waschen, bevor sie der gewöhnlichen Kaltverformung unterworfen werden.
Die auf diese Weise hergestellten Stahlleitungen und Stahlbleche können optional einer Hitzebehandlung zum Aushärten oder ähnlichen zugeführt werden, um ihnen so bestimmte Eigenschaften zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung wird in Bezugnahme auf die Beispiele nachfolgend detailliert beschrieben, ohne die Erfindung jedoch auf diese zu beschränken.
BEISPIEL 1
In einem Vakuum-Hochfrequenz-Induktionsbrennofen mit einem Fassungsvermögen von 10 kg Stahl, wurden unterschiedliche Stahlsorten mit jeweils definierter chemischer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet sind, hergestellt.
Jede Stahlschmelze wurde zu Stangen mit einem Durchmesser von 70 mm gegossen, die anschließend innerhalb eines Temperaturbereichs von 1000 °C bis 1250 °C zu Schichten der Abmessung 45 mm × 45 mm und der Länge 400 mm heißgewalzt wurden. Dann wurden diese innerhalb eines Temperaturbereichs von 900 °C bis 1100 °C zu Blechen der quadratischen Abmessung 15 mm × 15 mm kaltgewalzt.
Die Proben der Beispiele 1 bis 6 der Erfindung in Tabelle 1 wurden danach über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 1100 °C belassen und dann durch Luftkühlung abgekühlt, oder wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 800 °C belassen und dann durch Luftkühlung getempert.
Andererseits wurden die Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 einer nachfolgenden gewöhnlichen Wärmebehandlung ausgesetzt. Zusammengefasst wurden sie über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 950 °C belassen und dann durch Luftkühlung abgekühlt, oder wurden bei einer Temperatur von 750 °C belassen und dann durch Luftkühlung getempert. Die Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hatten die chemische Zusammensetzung von ASTM-A213-T91 beziehungsweise DIN-X20CrMoWV121.
Teststücke dieser 8 Proben wurden geprüft und auf Hochtemperatur-Kriechfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation hin untersucht.
Hochtemperatur-Kriechfestigkeit
Die Teststücke wurden dem Kriech-Bruch-Test unterworfen. Die Versuchsbedingungen für diese Austestung sind nachfolgend zusammengefasst:

Teststück: Durchmesser 8,0 mm Dicke 40 mm

Versuchstemperatur: (1) 650 °C, (2) 700 °C

Druckspannung: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa

Versuchsergebnis: Zeit bis zum Kriech-Bruch
Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation
Die Teststücke wurden auf Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation hin getestet. Die Versuchsbedingungen für diese Austestung sind nachfolgend zusammengefasst:

Versuchsatmosphäre: Wasserdampfatmosphäre bei 700 °C

Versuchsdauer: 1000 Stunden

Versuchsergebnis: Dicke der gebildeten Oxidschicht
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst: TABELLE 2
Wie aus der Tabelle 2 entnommen werden kann, betrug die Zeitdauer bis zum Kriech-Bruch bei allen Teststücken 1 bis 6 gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 650 °C und einer Druckspannung von 140 Mpa mehr als 3000 Stunden, und unter den Bedingungen einer Temperatur von 700 °C und einer Druckspannung von 120 Mpa betrug sie mehr als 100 Stunden. In den erfindungsgemäßen Teststücken war die Dicke des Oxidfilms, der sich bei der Wasserdampf-Oxidation bei einer Temperatur von 700 °C über einen Zeitraum von 1000 Stunden bildete, nicht höher als 77 μm.
Umgekehrt war die Kriech-Bruch-Festigkeit der Vergleichsbeispiele 1 und 2 weitaus schlechter als die der erfindungsgemäßen Beispiele, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation war die gebildete Oxidschicht beim Vergleichsbeispiel 1 etwa doppelt so dick wie die der erfindungsgemäßen Beispiele. Dies bedeutet, dass Vergleichsbeispiel 1 eine recht schlechte Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation aufweist.
Obige Versuchsergebnisse bestätigen die Aussage, dass die Beständigkeit des erfindungsgemäßen ferritischen wärmebeständigen Stahls gegenüber Wasserdampf-Oxidation sich bei hohen Temperaturen, auch oberhalb von 630 °C, nicht verschlechtert, und dass dieser darüber hinaus eine hohe Kriechfestigkeit aufweist.

Claims

Ferritischer, wärmebeständiger Stahl mit guter Beständigkeit gegen Wasserdampf-Oxidation und hoher Langzeit-Kriechfestigkeit, umfassend 0,06 bis 0,18 Gew.-% C, 0 bis 1,0 Gew.-% Si, 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mn, höchstens 0,030 Gew.-% P, höchstens 0,05 Gew.-% S, 8,0 bis 13,0 Gew.-% Cr, 0 bis 4,0 Gew.-% W, 0 bis 2,0 Gew.-% Mo, mit der Maßgabe, dass W + 2 Mo ≤ 4,0 Gew.-%, 0,02 bis 0,14 Gew.-% Nb, 0,10 bis 0,50 Gew.-% V, 0 bis 0,10 Gew.-% N, 0 bis 0,01 Gew.-% B, höchstens 0,010 Gew.-% O und 0 bis 0,050 Gew.-% lösliches Al; Rh und/oder Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0 Gew.-%; und eine Differenzmenge auf 100 Gew.-% an Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen.
Ferritischer, wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1, enthaltend Rh und/oder Ir in einer Menge von 0,3 bis 5,0 Gew.-% Rh und 0,6 bis 5,0 Gew.-% Ir und in einem Verhältnis von 0,3 Gew.-% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0 Gew.-%.
Ferritischer, wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1 oder 2, worin durch Zugabe von Rh und/oder Ir die Lattenstruktur verfeinert und die Martensitphase verfestigt ist.