JP3698058B2 - 高Crフェライト系耐熱鋼材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高Crフェライト系耐熱鋼材に係わり、さらに詳しくはボイラ、原子力発電設備および化学工業設備などの高温、高圧環境下で使用される熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン材料等に適した高温長時間クリープ強度に優れた高Crフェライト系耐熱鋼材に関する。
【0002】
【従来の技術】
ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等の高温、高圧環境で使用される耐熱鋼には、一般に高温における強度、耐食性および耐酸化性等が要求される。
【0003】
これらの用途には、従来JISのSUS321H、SUS347H鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼、2・1/4Cr-1Mo鋼などの低合金鋼、さらには9〜12Cr系の高Crフェライト鋼が用いられてきた。なかでも、高Crフェライト鋼は500℃〜650℃の温度において、強度および耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Crフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であること、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいことから耐熱疲労特性やスケール剥離が起こりにくいこと、さらには応力腐食割れを起こさないことなど数々の利点がある。
【0004】
近年、火力発電において熱効率の一層の向上を図るため、ボイラーの蒸気条件の高温高圧化が進められている。すなわち、超臨界圧条件である538℃、246気圧から、将来は625℃で300気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴い、ボイラ用鋼管等に対する要求性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Crフェライト鋼では上記のような高温における長時間クリープ強度に対して充分に応えることができない状況に至っている。
【0005】
オーステナイト系ステンレス鋼は、上記のような過酷な条件に応えることができる性能を備えているが高価である。そのためオーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価な高Crフェライト鋼を使用すべく、その特性改善の試みがなされている。
【0006】
W含有量を高めた高Cr耐熱鋼(特開平5−311342号公報)、W含有量を高め、さらに高温耐水蒸気酸化性改善の観点からCuを添加した耐熱鋼(特開平3−97832号公報)などが開示されているが、以下のような問題がある。
・高温で長時間使用するとクリープ強度が不安定となる。
【0007】
・Wの過剰添加により靭性、溶接性が劣化する。
【0008】
火力発電ボイラ等の蒸気条件が前記した超々臨界圧条件での高Crフェライト鋼の使用に対しては、さらなる高温長時間クリープ強度の向上が必要であり、そのためには焼き戻し軟化抵抗を高めマルテンサイト組織の回復軟化現象をできるだけ高温長時間側まで遅らせることが重要である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、625℃以上の高温蒸気下の使用に耐える高温長時間クリープ強度に優れた高Crフェライト系耐熱鋼材を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、高Crフェライト系耐熱鋼において析出する金属間化合物(Laves相)に着目し、その析出挙動および高温長時間クリープ特性に与える影響について実験、検討した結果以下の知見を得た。
【0011】
M23C6および金属間化合物の析出形態を制御するとマルテンサイトの回復軟化が著しく抑制され、高温長時間クリープ強度が大幅に向上する。すなわち、通常は主にマルテンサイトラス界面に析出するM23C6および金属間化合物が、ラス内部に析出した鋼のマルテンサイト組織回復軟化現象は、高温長時間側まで抑制されてクリープ強度も大幅に向上する。
【0012】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【0013】
(1)質量%で、C:0.001〜0.15%、Si:1%以下、Mn:0.05〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.015%以下、Cr:8〜13%、V:0.2〜0.5%、Nb:0.002%〜0.2%、W:2〜5%、N:0.001〜0.03%、B:0.0001〜0.01%、Al:0.001〜0.05%を含有し残部がFeおよび不純物からなり、金属組織が焼戻しマルテンサイト基地からなり、かつマルテンサイトラス内部に粒径0.6μm以下のM23C6および金属間化合物が合計で0.4個/μm3 以上析出している高温長時間クリープ強度に優れた高Crフェライト系耐熱鋼材。
【0014】
(2)Feの一部に代えて、Ta:0.002%〜0.2%、Ti:0.001%〜0.1%およびNd:0.001%〜0.2%のうちの1種または2種以上を含有する上記(1)に記載の高Crフェライト系耐熱鋼。
【0015】
(3)Feの一部に代えて、Mo:0.01〜0.5%を含有する上記(1)または(2)に記載の高Crフェライト系耐熱鋼材。
【0016】
(4)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の高Crフェライト系耐熱鋼材において、Mnの含有量を0.05〜1.5%(ただし、0.15%以下を除く)とするとともに、Feの一部に代えて、Co:0.01%〜6%、Ni:0.01%〜1%およびCu:0.01%〜2%のうちの1種または2種以上を含有する高Crフェライト系耐熱鋼材。
【0017】
(5)Feの一部に代えて、Ca:0.02%以下、La:0.2%以下、Ce:0.2%以下、Y:0.2%以下およびHf:0.2%以下のうちの1種または2種以上を含有する上記(1)1〜(4)のいずれかに記載の高Crフェライト系耐熱鋼材。
【0018】
ここで、M23C6および金属間化合物の粒径とは、電子顕微鏡にて薄膜を観察し、析出物の面積を画像解析により算出して、析出物を球形として算出した直径とする。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、化学組成の%表示は全て質量%を示す。
a)化学組成
C:0.001〜0.15%
Cは、オーステナイト安定化元素として組織を安定化すると共に、MC(Mは合金元素)炭化物を形成し、高温長時間クリープ強度の向上に寄与する。しかし0.001%未満では上記の効果が得られない上、δフェライト量が多くなり充分なクリープ強度を得ることができない。一方、0.15%を超えて多量に含有させると加工性や溶接性を劣化させるとともに、使用時の初期から炭化物の凝集粗大化が起こり、高温長時間クリープ強度の低下を招く。そため上限を0.15%とした。望ましくは0.08%〜0.12%である。
【0020】
Si:1%以下
Siは、溶鋼の脱酸剤として用いる。1%を超えて多量に含有させると靭性の劣化、クリープ強度の低下が著しいため上限を1%とした。下限はとくに限定しないが、上記の効果を充分に得るためには0.01%以上含有させるのがよい。
【0021】
Siは、さらに高温における耐水蒸気酸化特性の向上に寄与するが、特に耐水蒸気酸化を重視する場合にはSi量の下限は0.1%とするのが望ましい。
【0022】
Mn:0.05〜1.5%(ただし、Co、Ni、Cuのうちの1種または2種以上を含有する場合は、0.15%以下を除く)
Mnは、脱酸およびSを固定する元素として有効で、オーステナイト安定化にも寄与する。それらの効果を得るためには0.05%以上含有させる必要があるが、1.5%を超えるとクリープ強度の低下を招く。したがって、Mn含有量は0.05〜1.5%とした。なお、Co、Ni、Cuのうちの1種または2種以上を含有する場合は、0.05〜1.5%(ただし、0.15%以下を除く)とする。
【0023】
P:0.03%以下、S:0.015%以下
不純物PおよびSは、熱間加工性、溶接性および靭性の観点からは低い方が望ましいが、それぞれ0.03%、0.015%までであれば本発明鋼の特性に直接影響しないため、上限をそれぞれ0.03%および0.015%とした。
【0024】
Cr:8〜13%
Crは、本発明鋼材の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化特性を確保するために不可欠な元素である。さらには、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる。その他、Cr主体の緻密な酸化被膜を形成して耐食性および耐酸化性を向上させる作用があり、それらの効果を得るためには8%以上とする必要がある。しかし多量に含有させると靭性の劣化をもたらすと共に、長時間クリープ強度の低下を招くため上限を13%とした。望ましくは9〜12%である。
【0025】
V:0.2%〜0.5%
Vは、固溶強化および微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには0.2%以上含有させる必要がある。また0.2%以上含有させることにより容易に所望の組織を得ることができるため下限を0.2%とした。また0.5%を超えて含有させるとクリープ強度が低下するため上限を0.5%とした。
【0026】
Nb:0.002〜0.2%
Nbは、微細な炭窒化物を形成して長時間クリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、0.002%以上含有させる必要があるが、多量に含有させるとδフェライトの生成を促進させ、かつ長時間クリープ強度および靭性の低下を招くためNb含有量は、0.002〜0.2%とした。
【0027】
W:2〜5%
Wは、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するとともに、金属間化合物として析出してクリープ強度に寄与する。さらに、Cr炭化物中に一部固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制して強度の維持に寄与する。しかしながら、2%未満ではその効果は小さい。また、2%以上含有させることにより容易に所望の組織を得ることができるため、下限を2%とした。一方、5%を超えて多量に含有させるとδフェライトの生成を促進するため、Wの含有量は2〜5%とした。
【0028】
N:0.001〜0.03%
Nは、Cと同様オーステナイト安定化元素として有効である。またNは窒化物または炭窒化物を析出させ、高温強度を高める。その効果を発揮させるためには0.001%以上含有させる必要がある。一方、0.03%を超えると窒化物、炭窒化物の粗大化によるクリープ強度の低下をもたらす。また、0.03%以下とした方が容易に所望の組織を得ることが出来るためN量は0.001〜0.03%とした。
【0029】
B:0.0001〜0.01%
Bは、焼入れ性を高め、高温強度の確保に重要な役割を果たす。その効果は0.0001%以上で顕著となるが0.01%を超えて含有させると溶接性および長時間クリープ強度を低下させるため、Bの含有量は0.0001〜0.01%とした。
【0030】
Al:0.001%〜0.05%
Alは、溶鋼の脱酸剤として用いる。その効果は0.001%以上の添加で顕著となるが、0.05%を超えて多量に含有させるとクリープ強度の低下を招くので、上限を0.05%とした。
【0031】
本発明の耐熱鋼材は、上記諸元素を含有し、残部がFeおよび不純物からなる耐熱鋼であり、さらに必要により下記の諸元素を含有させることができる。
【0032】
Ta、TiおよびNdの1種または2種以上
これらの元素は、微細な炭窒化物を形成して高温長時間クリープ強度の向上に寄与する元素である。その効果を発揮させるためにはTaは0.002%以上、TiおよびNdはそれぞれ0.001%以上を必要とする。一方、Taは0.2%を超えて、Tiは0.1%を超えて、Ndは0.2%を超えて含有させてもその効果は飽和し、かえって靭性およびクリープ強度を劣化させる。したがって、Ta、TiおよびNdを含有させる場合は、それぞれ0.002〜0.2%、0.001〜0.1、0.001%〜0.2%とした。
Mo:0.01〜0.5%
Moは、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するため必要に応じて含有させる。含有させる場合、0.01%未満ではその効果は現れない。一方0.5%を超えて含有させると金属間化合物が粗大に析出、靭性および高温長時間クリープ強度の低下を招く。またWと比較して拡散の速いMoを多量に含有させると、析出物の分布がラス界面に偏り、所望の組織を得ることが難しい。したがって0.01〜0.5%とした。
【0033】
Co、NiおよびCuの1種または2種以上
これらの元素は、オーステナイト安定化元素として有効である。Cr、Nb、W、Mo、Vなどのフェライトフォーマを多量に含有させる場合には積極的に含有させるのがよい。ただし、それぞれ0.01%未満の含有量ではその効果は現れない。一方、Coは6%を超えて過剰に添加すると鋼のAc1変態点の低下が著しくなり、逆にクリープ強度が低下する。また、Niは1%を超える量、Cuは2%を超える量になると高温長時間クリープ強度の低下が著しくなる。したがって、Coは、0.01〜6%、Niは0.01〜1%、Cuは0.01〜2%とした。
【0034】
Ca、La、Ce、YおよびHfの1種または2種以上
Ca、La、Ce、YおよびHfは、極微量の含有量でも結晶粒界を強化させてクリープ強度を向上させるとともに、熱間加工性の向上にも寄与する。しかし、過剰に添加すると熱間加工性が低下するため、これらの元素の上限はCaは0.02%、La、Ce、Y、Hfはそれぞれ0.2%とした。なお、下限は限定するものではないが、それぞれ0.01%以上とするのが好ましい。
b)金属組織
本発明の耐熱鋼材の金属組織は、基地が焼き戻しマルテンサイトで、その他 炭窒化物、金属間化合物および介在物と場合によりδフェライトからなる。このような金属組織にするのは、高温長時間クリープ強度と靭性に好ましいからである。さらに、マルテンサイトラス内部に粒径0.6μm以下の大きさのM23C6
および金属間化合物(Laves相)が合計で0.4個/μm3以上が析出している。
【0035】
M23C6 および金属間化合物の粒径が0.6μm以下と小さい場合に高温長時間クリープ強度が向上するが、粒径が0.6μmを超える析出物がラス内部に析出してもクリープ強度は向上しないので粒径の上限を0.6μmとした。 また、析出密度が0.4個/μm3 より小さい場合クリープ強度の向上がみられないため析出密度0.4個/μm3以上とした。望ましくは1個/μm3以上であり、上限は特に限定するものではないが、靭性に影響しなければ多いほど好ましい。本耐熱鋼材は下記の方法により製造することができる。
【0036】
上記の化学組成を有する鋼を通常の方法で溶製、造塊、分塊、熱間加工して鋼板、鋼管等の鋼材とし、焼ならし熱処理後550℃〜700℃の温度範囲内で3時間以上炭化物および金属間化合物を析出させることを目的とした熱処理を施し、さらに650〜800℃の温度範囲で焼戻し処理をおこなう。その結果、粒径0.6μm以下の大きさのM23C6および金属間化合物(Laves相)が合計でマルテンサイトラス内部に0.4個/μm3以上析出した組織を有する鋼材が得られる。
【0037】
【実施例】
真空誘導溶解炉にて、表1および表2に示す34種の化学組成の鋼を溶製し、各直径144mmの50kgインゴットとした。表1の符号1〜13が本発明鋼、表2の符号A〜Uが比較鋼である。
【0038】
【表1】
【表2】
これらのインゴットを熱間鍛造、熱間圧延して厚さ20mmの熱延鋼板を製造した。
【0039】
これらの鋼板を、1050〜1150℃で焼きならし処理を施し、575〜650の温度範囲内で温度と保持時間を種々変えて析出物を析出させるための熱処理をおこない、さらに、675〜780℃の温度範囲内で温度と保持期間を種々変化させて焼戻し処理を施した。
【0040】
熱処理後の鋼板からクリープ破断試験片およびシャルピー衝撃試験片を作成し、下記する条件でクリープ破断試験およびシャルピー衝撃試験を行った。
【0041】
(1)クリープ破断試験
試験片 :直径 6.0mm
標点間距離 30mm
(長手方向が圧延方向となるように鋼板から採取した。)
試験温度:675℃
負荷応力:100MPa
(2)シャルピー衝撃試験
試験片 :10mm×10mm×55mm
2mmVノッチ
(ノッチが圧延方向と直交するように鋼板から採取した。)
試験温度0℃
また、鋼板の板厚方向の中央部から薄膜を作成し、電子顕微鏡写真を撮影した後、画像解析によりM23C6および金属間化合物のサイズおよび析出密度を算出した。
【0042】
試験結果を表1および表2に併せて示す。これらの表において、粒径0.6μm以下の大きさのM23C6および金属間化合物が合計でマルテンサイトラス内部に0.4個/μm3以上析出しているものを○、析出していないものを×とした。
【0043】
表1から明らかなように、本発明で規定する化学組成と析出物を有する耐熱鋼材は、クリープ破断時間が約3000〜4400時間であり高温長時間強度に優れており、また靭性にも優れている。一方、化学組成や析出物が本発明の規定を満足していない比較鋼は、クリープ破断時間が約850〜2260時間であり本発明鋼材と比べ強度が低い。
【0044】
【発明の効果】
本発明の高Crフェライト系耐熱鋼材は、625℃以上の高温下で高温長時間クリープ強度に優れ、原子力発電や化学工業等の分野で用いられる熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料として使用して優れた効果を発揮し、産業の発達に寄与する。
Claims (5)
- 質量%で、C:0.001〜0.15%、Si:1%以下、Mn:0.05〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.015%以下、Cr:8〜13%、V:0.2〜0.5%、Nb:0.002%〜0.2%、W:2〜5%、N:0.001〜0.03%、B:0.0001〜0.01%、Al:0.001〜0.05%を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、金属組織が焼戻しマルテンサイト基地からなり、かつマルテンサイトラス内部に粒径0.6μm以下のM23C6および金属間化合物が合計で0.4個/μm3 以上析出していることを特徴とする高温長時間クリープ強度に優れた高Crフェライト系耐熱鋼材。
- Feの一部に代えて、Ta:0.002%〜0.2%、Ti:0.001%〜0.1%およびNd:0.001%〜0.2%のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の高Crフェライト系耐熱鋼。
- Feの一部に代えて、Mo:0.01〜0.5%を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高Crフェライト系耐熱鋼材。
- 請求項1から請求項3までのいずれかに記載の高Crフェライト系耐熱鋼材において、Mnの含有量を0.05〜1.5%(ただし、0.15%以下を除く)とするとともに、Feの一部に代えて、Co:0.01%〜6%、Ni:0.01%〜1%およびCu:0.01%〜2%のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする高Crフェライト系耐熱鋼材。
- Feの一部に代えて、Ca:0.02%以下、La:0.2%以下、Ce:0.2%以下、Y:0.2%以下およびHf:0.2%以下のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1から4までのいずれかに記載の高Crフェライト系耐熱鋼材。
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