EP1805340B1 - Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl - Google Patents

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EP1805340B1
EP1805340B1 EP05795177A EP05795177A EP1805340B1 EP 1805340 B1 EP1805340 B1 EP 1805340B1 EP 05795177 A EP05795177 A EP 05795177A EP 05795177 A EP05795177 A EP 05795177A EP 1805340 B1 EP1805340 B1 EP 1805340B1
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EP
European Patent Office
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weight
heat
creep
ductility
range
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP05795177A
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English (en)
French (fr)
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EP1805340A1 (de
Inventor
Mohamed Youssef Nazmy
Markus Staubli
Andreas KÜNZLER
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General Electric Technology GmbH
Original Assignee
Alstom Technology AG
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium

Definitions

  • the invention relates to martensitic-hardenable steels with increased nitrogen contents, which are characterized by a very good combination of properties, in particular by a high resistance to creep and good ductility.
  • Martensite-hardenable steels based on 9-12% chromium are widely used materials in power plant technology. It is known that the addition of chromium in the abovementioned range not only provides good resistance to atmospheric corrosion but also complete through-hardenability of thick-walled forgings, for example as monobloc rotors or as rotor disks in gas and steam turbines. Proven alloys of this type usually contain about 0.08 to 0.2% carbon, which in solution allows the setting of a hard martensitic structure.
  • a good combination of heat resistance and ductility of martensitic steels is made possible by a tempering treatment in which Forming a particle-stabilized subgrain structure by the precipitation of carbon in the form of carbides with simultaneous recovery of the dislocation substructure.
  • the tempering behavior and the resulting properties can be effectively influenced by the choice and proportionate tuning of specific carbide formers such as Mo, W, V, Nb and Ta.
  • Strengths above 850 MPa for 9-12% chromium steels can be adjusted by keeping the tempering temperature low, typically in the range 600 to 650 ° C.
  • the use of low tempering temperatures leads to high transition temperatures from the brittle to the ductile state (above 0 ° C), with which the material exhibits brittle fracture behavior at room temperature.
  • Significantly improved ductilities can be achieved if the tempered strength is lowered below 700 MPa. This is achieved by raising the tempering temperature to over 700 ° C.
  • the use of increased tempering temperatures has the advantage that the set structural states are stable for longer times at elevated temperatures.
  • a typical representative who has found widespread use in steam power plants, in particular as rotor steel, is the German steel X20CrMoV12.1 known under DIN.
  • the ductility at a strength level of 850 MPa can be significantly improved by alloying nickel.
  • nickel by alloying about 2 to 3% nickel, even after a tempering treatment at temperatures of 600 to 650 ° C, the transition temperature from brittle to ductile state is still below 0 ° C, resulting in a significantly improved overall combination of strength and ductility.
  • Such alloys are therefore widely used where significantly higher demands are placed on both strength and ductility, typically as disk materials for gas turbine rotors.
  • a typical representative of such alloys, which in the gas turbine technology, in particular as a material for rotor disks width Has found use is known under DIN German steel X12CrNiMo12.
  • EP 0 931 845 A1 a nickel-containing 12% chromium steel similar in structure to the German steel X12CrNiMo12, in which the element molybdenum is reduced compared to the known steel X12 CrNiMo12, but an increased content of tungsten was added.
  • DE 198 32 430 A1 is a further optimization of the X12CrNiMo12 similar steel with the name M152 disclosed in which by the addition of rare earth elements, the embrittlement tendency in the temperature range between 425 and 500 ° C is limited.
  • EP 0 866 145 A2 describes a new class of martensitic chromium steels with nitrogen contents in the range 0.12 to 0.25%.
  • the entire structure of the structure is determined by the Formation of Sonderitriden, in particular controlled by Vanadiumnitriden, which can be distributed by the forging treatment, by the austenitization, by a controlled cooling treatment or by a tempering treatment in a variety of ways.
  • the high ductility setting in this patent application is aimed at by the distribution and morphology of the nitrides, but especially by limiting grain coarsening during forging and solution heat treatment. This is achieved in the cited document by an increased volume fraction as well as by a high particle coarsening resistance of sparingly soluble nitrides, so that a dense dispersion of nitrides is still capable of effectively limiting grain growth even at austenitizing temperatures of 1150 to 1200 ° C.
  • nitrides are only one factor for achieving maximum ductility.
  • Another factor is the effect of dissolved substitution elements such as nickel and manganese.
  • Manganese is known from carbon steels to be embrittling rather than promoting ductility. In particular, it causes embrittlement when the alloy is subjected to long-term annealing at temperatures in the range of 350 to 500 ° C. It is also known that nickel in carbon steels improves ductility but tends to lower high temperature hot strength as well. This is related to reduced carbide stability in nickel-containing steels.
  • a martensitic-hardenable tempering steel having the following chemical composition is known (in% by weight): 9 to 12 Cr, 0.001 to 0.25 Mn, 2 to 7 Ni, 0.001 to 8 Co, at least one of W and Mo in the sum between 0.5 and 4, 0.5 to 0.8, at least one of Nb, Ta, Zr Hf in the Sum between 0.001 to 0.1, 0.001 to 0.05 Ti, 0.001 to 0.15 Si, 0.01 to 0.1 C, 0.12 to 0.18 N, max. 0.025 P, max. 0.015 S, max. 0.01 Al, max. 0.0012 Sb, max. 0.007 Sn, max.
  • V / N 0.012 As, balance Fe and common impurities, and the proviso that the weight ratio of vanadium to nitrogen V / N ranges between 3.5 and 4.2.
  • These alloys are characterized by a very good combination of impact energy at room temperature and heat resistance at 550 ° C, especially at higher Cr contents.
  • the relatively high N content increases the creep rupture strength.
  • V and N are in the specified range in nearly stoichiometric proportions. This achieves optimum solubility and coarsening resistance of the vanadium nitrides.
  • the high solubility is required to dissolve as much of the precipitation hardening vanadium nitride as possible, while a high resistance to coarsening of the nitrides is needed in order to have the finest possible fine structure in the EP 1 158 067 A1 To achieve the described heat treatment.
  • the invention has for its object to provide a martensitic-hardenable tempering steel with high ductility in the temperature range between 350 and 500 ° C and good creep resistance in the temperature range up to 550 ° C.
  • Core of the invention is a martensitic-hardenable tempering steel having the following composition (in wt .-%): 8.5 to 9.5 Cr, 0.15 to 0.25 Mn, 2 to 2.7 Ni, 0.5 to 2.5 Mo, 0.4 to 0.8 V, 0.02 to 0.04 Nb , 0.001 to 0.15 Si, 0.06 to 0.1 C, 0.11 to 0.15 N, maximum 0.007 P, maximum 0.005 S, maximum 0.01 Al, balance iron and common impurities, and the requirement that the weight ratio of vanadium to nitrogen V / N in the range between 4.3 and 5.5.
  • the advantage of the invention is that in the said alloy, a compensation structure is set, which is characterized by a tough matrix and the presence of heat-resistant nitrides, at the same time a tendency to embrittlement in the range between 350 and 500 ° C is suppressed.
  • the toughness of the base matrix is adjusted by the presence of substitution elements, preferably nickel.
  • the contents of the substitution elements are determined so as to allow optimum unfolding of both martensite hardening and particle hardening by means of special nitrides, preferably vanadium nitrides, to provide high creep strength coupled with good ductility.
  • the embrittlement tendency of the inventive steel in the temperature range of 350 to 500 ° C due to precipitation of the ⁇ 'Cr phase is suppressed by the low compared to the prior art, the Cr content and moderate N content.
  • a weight content of 8.5 to 9.5% chromium allows a reasonable hardenability of thick-walled components and ensures sufficient oxidation resistance up to a temperature of 550 ° C.
  • a weight fraction below 8.5% impairs the through-hardenability. Contents above 9.5% lead to the accelerated formation of the ⁇ 'Cr phase during the tempering process, which leads to embrittlement of the material.
  • the range to be specified should be between 0.15 and 0.25% for manganese and between 0.001 and 0.15% for silicon, taking into account the possibilities of ladle metallurgy.
  • Nickel is used as an austenite stabilizing element to suppress delta ferrite. In addition, it is said to improve ductility as a dissolved element in the ferritic matrix. Nickel contents between 2 to 2.7 wt .-% are optimal, since on the one hand, the nickel is homogeneously dissolved in the matrix, on the other hand, there is still no increased proportion of retained austenite or tempering austenite in the tempered martensite.
  • This element improves creep strength by solid solution hardening as a partially dissolved element and precipitation hardening during a long-term stress.
  • an excessively high proportion of this element leads to embrittlement during a long-term aging, which is due to the excretion and coarsening of the sigma phase.
  • the maximum proportion of Mo must be limited to 2.5%.
  • a preferred range is about 1.4 to 1.6%.
  • microstructural forms are optimal when the elements vanadium and nitrogen are alloyed in a slightly more than stoichiometric V / N ratio.
  • a slightly more than stoichiometric ratio also increases the stability of the vanadium nitride over that of the chromium nitride.
  • a V / N ratio in the range between 4.3 to 5.5 is preferred.
  • the specific content of nitrogen and vanadium nitrides depends on the optimum volume fraction of the vanadium nitrides, which are to remain as insoluble primary nitrides during the solution annealing.
  • niobium is a preferred element among the special nitride formers.
  • the preferred range is 0.02 to 0.04% by weight.
  • the grain coarsening resistance in solution annealing is increased and the stability of primary and excrete V8N, C) nitrides is increased by partial substitution of V.
  • these elements together with silicon and manganese, these elements increase the embrittlement of long-term aging in the range between 350 and 500 ° C. These elements should therefore be limited to the minimum tolerable levels.
  • This element is a strong nitride former, which already sets nitrogen in the melt and thus strongly affects the effectiveness of the added nitrogen.
  • the aluminum nitrides formed in the melt are very coarse and reduce the ductility. Aluminum must therefore be limited to a weight fraction of 0.01%.
  • Table 1 shows the chemical composition (in% by weight) of a preferred alloy according to the invention (DM13) and of comparative alloys: Table 1: Chemical composition DM13A-2 St13TNiEL alloy Type "D" C 12:08 12:12 12:04 Cr 9.0 11.5 11.2 Mn 12:19 Max. 0.25 12:05 Ni 2.4 2.3 3:06 Co 4:02 Not a word 1.4 1.5 1.83 V 0.6 12:25 0.61 Nb 12:04 12:03 Si 12:13 12:25 ⁇ 00:02 N 0117 0035 0156 al 0008 ⁇ 00:02 P Max. 0.025 0004 S Max. 0.015 0002 V / N 5.13 7.24 3.91
  • Table 2 contains experimental data for determining the notched impact energy at room temperature: Table 2: Notch energy for various differently treated alloys alloy conditions Notch energy in J DM13A-2 Initial state after the above heat treatment 76 Outsourced at 400 ° C / 1032h 90 Outsourced at 480 ° C / 1032h 58 St13TNiEL Initial state after the above heat treatment > 40 (required) Alloy "D" Initial state after the above heat treatment 106 Outsourced at 300 ° C / 5000h 57 Outsourced at 380 ° C / 5000h 36 Outsourced at 450 ° C / 5000h 21 Outsourced at 500 ° C / 5000h 54
  • the alloy according to the invention is distinguished by a high heat resistance at 550 ° C., as well as by a high ductility and a good modulus of elasticity.
  • the voltage for 1% creep at 550 ° C for the alloys DM13A-2 and St13TNiEL is shown as a function of time.
  • the advantage of the alloy according to the invention comes into play at high removal times.
  • the invention is not limited to the embodiment described.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf martensitisch-härtbare Stähle mit erhöhten Stickstoffgehalten, welche sich durch eine sehr gute Eigenschaftskombination, insbesondere durch einen hohen Widerstand gegen Kriechen und eine gute Duktilität, auszeichnen.
    • Stand der Technik
  • Martensitisch-härtbare Stähle auf der Basis 9-12 % Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Es ist bekannt, dass die Zugabe von Chrom im obengenannten Bereich nicht nur eine gute Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion, sondern auch die vollständige Durchhärtbarkeit von dickwandigen Schmiedestücken ermöglicht, so wie sie etwa als Monoblockrotoren oder als Rotorscheiben in Gas- und Dampfturbinen Anwendung finden. Bewährte Legierungen dieser Art enthalten gewöhnlich etwa 0.08 bis 0.2 % Kohlenstoff, welcher in Lösung die Einstellung einer harten martensitischen Struktur ermöglicht. Eine gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität martensitischer Stähle wird durch eine Anlassbehandlung ermöglicht, in welcher sich durch die Ausscheidung von Kohlenstoff in Form von Karbiden unter gleichzeitiger Erholung der Versetzungssubstruktur eine teilchenstabilisierte Subkornstruktur bildet. Das Anlassverhalten und die hieraus resultierenden Eigenschaften können wirksam durch die Wahl und das mengenanteilsmässige Abstimmen spezieller Karbidbildner wie zum Beispiel Mo, W, V, Nb und Ta beeinflusst werden.
  • Festigkeiten über 850 MPa von 9-12 % Chromstählen können eingestellt werden, indem die Anlasstemperatur tief, typischer Weise im Bereich 600 bis 650 °C, gehalten wird. Die Anwendung tiefer Anlasstemperaturen führt jedoch zu hohen Übergangstemperaturen vom spröden in den duktilen Zustand (über 0 °C), womit der Werkstoff bei Raumtemperatur sprödes Bruchverhalten entfaltet. Deutlich verbesserte Duktilitäten können erreicht werden, wenn die vergütete Festigkeit unter 700 MPa abgesenkt wird. Dies wird durch ein Anheben der Anlasstemperatur auf über 700 °C erreicht. Die Anwendung erhöhter Anlasstemperaturen hat dabei den Vorteil, dass die eingestellten Gefügezustände bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiten stabil sind. Ein typischer Vertreter, welcher in Dampfkraftwerken, insbesondere als Rotorstahl breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X20CrMoV12.1.
  • Es ist ferner bekannt, dass die Duktilität auf einem Festigkeitsniveau von 850 MPa durch das Zulegieren von Nickel deutlich verbessert werden kann. So ist etwa bekannt, dass durch das Zulegieren von etwa 2 bis 3 % Nickel selbst nach einer Anlassbehandlung bei Temperaturen von 600 bis 650 °C die Übergangstemperatur vom spröden in den duktilen Zustand noch unter 0 °C liegt, womit sich insgesamt eine deutliche verbesserte Kombination von Festigkeit und Duktilität einstellen lässt. Solche Legierungen finden daher dort eine breite Verwendung, wo deutlich höhere Anforderungen an sowohl Festigkeit wie auch Duktilität gestellt werden, typischer Weise als Scheibenwerkstoffe für Gasturbinenrotoren. Ein typischer Vertreter derartiger Legierungen, welcher in der Gasturbinentechnik, insbesondere als Werkstoff für Rotorscheiben breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X12CrNiMo12.
  • In der vergangenen Zeit wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um spezielle Eigenschaften dieser Stähle zu verbessern. So wird beispielsweise in der Veröffentlichung von Kern et al.: High Temperature Forged Components for Advanced Steam Power Plants, in Materials for Advanced Power Engineering 1998, Proceedings of the 6th Liege Conference, ed. by J. Lecomte-Becker et. al., die Entwicklung neuartiger Rotorstähle für Dampfturbinenanwendungen beschrieben. In derartigen Legierungen wurden die Gehalte an Cr, Mo, W unter Berücksichtigung von etwa 0.03 bis 0.07 % N, 0.03 bis 0.07 % Nb und/oder 50 bis 100 ppm B weiter optimiert, um die Kriech- und Zeitstandfestigkeiten für Anwendungen bei 600 °C zu verbessern.
  • Speziell für Gasturbinenanwendungen wurden auf der anderen Seite Anstrengungen unternommen, um entweder die Zeitstandfestigkeiten im Bereich von 450 bis 500°C auf hohem Duktilitätsniveau zu verbessern oder die Versprödungsneigung bei Temperaturen zwischen 425 und 500 °C zu reduzieren. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 931 845 A1 einen in der Konstitution dem deutschen Stahl X12CrNiMo12 ähnlichen, nickelhaltigen 12 % Chromstahl, in welchem das Element Molybdän gegenüber dem bekannten Stahl X12 CrNiMo12 reduziert, jedoch ein erhöhter Gehalt an Wolfram zulegiert wurde. In DE 198 32 430 A1 ist eine weitere Optimierung eines dem X12CrNiMo12 artgleichen Stahls mit der Bezeichnung M152 offenbart, bei welchem durch die Zugabe von Seltenerd-Elementen die Versprödungsneigung im Temperaturbereich zwischen 425 und 500° C begrenzt wird.
  • Ein möglicher Ansatz zur Verbesserung der Warmfestigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität wurde mit der Entwicklung von Stählen mit erhöhten Stickstoffgehalten vorgeschlagen. In EP 0 866 145 A2 wird eine neue Klasse von martensitischen Chromstählen mit Stickstoffgehalten im Bereich zwischen 0.12 bis 0.25 % beschrieben. Bei dieser Stahlklasse wird die gesamte Gefügeausbildung durch die Bildung von Sondernitriden, insbesondere von Vanadiumnitriden gesteuert, welche durch die Schmiedebehandlung, durch die Austenitisierung, durch eine kontrollierte Abkühlbehandlung oder durch eine Anlassbehandlung in vielfältiger Weise verteilt werden können. Während die Festigkeit über die Härtungswirkung der Nitride erzielt wird, wird die Einstellung einer hohen Duktilität in dieser Patentanmeldung durch die Verteilung und Morphologie der Nitride, vor allem aber durch die Begrenzung der Kornvergröberung während des Schmiedens und während der Lösungsglühbehandlung angestrebt. Dies wird in der genannten Druckschrift durch einen sowohl erhöhten Volumenanteil wie auch durch einen hohen Teilchenvergröberungswiderstand schwerlöslicher Nitride erreicht, so dass eine dichte Dispersion von Nitriden das Kornwachstum selbst bei Austenitisierungstemperaturen von 1150 bis 1200 °C noch wirksam zu begrenzen vermag. Der wesentliche Nutzen der in EP 0 866 145 A2 aufgeführten Legierungen liegt in der Möglichkeit, die Kombination aus Festigkeit und Duktilität allein durch die Ausbildung von Nitriden hinsichtlich Verteilung und Morphologie durch eine geeignete Definition der Wärmebehandlung optimal zu beeinflussen.
  • Ein optimierter Ausbildungszustand von Nitriden ist jedoch nur ein Faktor zur Erreichung einer maximalen Duktilität. Ein weiterer Einflussfaktor ist durch die Wirkung von gelösten Substitutionselementen wie Nickel und Mangan zu erwarten. Von Mangan ist von den Kohlenstoffstählen her bekannt, dass dieses Element eher versprödend als duktilitätsfördernd wirkt. Insbesondere bewirkt es eine Versprödung, wenn die Legierung einer langzeitigen Glühung bei Temperaturen im Bereich 350 bis 500 °C ausgesetzt wird. Es ist ferner bekannt, dass Nickel in Kohlenstoffstählen die Duktilität verbessert, tendenziell aber auch die Warmfestigkeit bei hohen Temperaturen senkt. Dies wird mit einer reduzierten Karbidstabilität in nickelhaltigen Stählen in Beziehung gesetzt.
  • Aus EP 1 158 067 A1 ist ein martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit folgender chemischer Zusammensetzung bekannt (Angaben in Gew.- %): 9 bis 12 Cr, 0.001 bis 0.25 Mn, 2 bis 7 Ni, 0.001 bis 8 Co, mindestens eines aus W und Mo in der Summe zwischen 0.5 und 4, 0.5 bis 0.8, mindestens eines aus Nb, Ta, Zr Hf in der Summe zwischen 0.001 bis 0.1, 0.001 bis 0.05 Ti, 0.001 bis 0.15 Si, 0.01 bis 0.1 C, 0.12 bis 0.18 N, max. 0.025 P, max. 0.015 S, max. 0.01 Al, max. 0.0012 Sb, max. 0.007 Sn, max. 0.012 As, Rest Fe und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3.5 und 4.2 liegt. Diese Legierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Kombination von Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur und Warmfestigkeit bei 550 °C aus, insbesondere auch bei höheren Cr-Gehalten. Durch den relativ hohen N-Gehalt wird die Zeitstandfestigkeit erhöht. V und N liegen in dem angegebenen Bereich in nahezu stöchiometrischen Proportionen vor. Damit wird ein Optimum an Löslichkeit und Widerstand gegen Vergröberung der Vanadiumnitride erzielt. Die hohe Löslichkeit wird benötigt, um möglichst viel der ausscheidungshärtenden Vanadiumnitride in Lösung zu bringen, während ein hoher Widerstand gegen Vergröberung der Nitride gebraucht wird, um eine möglichst feinkörnige Struktur bei der in EP 1 158 067 A1 beschriebenen Wärmebehandlung erreichen zu können.
  • Es ist bekannt, dass sich bei Stählen mit ca. 12 % Chrom und einem erhöhten Anteil an N nachteilig im Temperaturbereich von etwa 425 bis 500 °C die α'Cr-Phase ausscheidet, welche zur Versprödung des Stahles führt. Zwar werden durch diese Ausscheidungen die Festigkeitseigenschaften erhöht, aber die Werte für Duktilität, Kerbschlagzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit sinken. Damit sind derartige Stähle für den Einsatz in Verdichtern oder Turbinen im Kraftwerksbereich nur bedingt einsetzbar. Die Bildung von VN in derartigen Stählen verstärkt noch die Neigung zur Ausscheidung der α'Cr-Phase und damit die Versprödungsneigung im genannten Temperaturbereich.
    • Darstellung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen martensitisch-härtbaren Vergütungsstahl mit hoher Duktilität im Temperaturbereich zwischen 350 und 500 °C und guter Kriechfestigkeit im Temperaturbereich bis 550 °C zu schaffen.
  • Kern der Erfindung ist ein martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 8.5 bis 9.5 Cr, 0.15 bis 0.25 Mn, 2 bis 2.7 Ni, 0.5 bis 2.5 Mo, 0.4 bis 0.8 V, 0.02 bis 0.04 Nb, 0.001 bis 0.15 Si, 0.06 bis 0.1 C, 0.11 bis 0.15 N, maximal 0.007 P, maximal 0.005 S, maximal 0.01 Al, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 4.3 und 5.5 liegt.
  • Bevorzugte Bereiche für die einzelnen Legierungselemente der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen enthalten.
  • Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei der genannten Legierung ein Vergütungsgefüge eingestellt wird, das sich durch eine zähe Grundmatrix und durch die Anwesenheit warmfestigkeitsbringender Nitride auszeichnet, wobei gleichzeitig eine Versprödungsneigung im Bereich zwischen 350 und 500 °C unterdrückt wird. Die Zähigkeit der Grundmatrix wird durch die Anwesenheit von Substitionselementen, vorzugsweise durch Nickel, eingestellt. Die Gehalte der Substitutionselemente sind so bestimmt, dass sie eine optimale Entfaltung von sowohl der Martensithärtung wie auch der Teilchenhärtung durch Sondernitride, vorzugsweise Vanadiumnitride, zur Einstellung einer hohen Kriechfestigkeit bei gleichzeitig guter Duktilität ermöglichen. Die Versprödungsneigung des erfindungsgemässen Stahles im Temperaturbereich von 350 bis 500 °C infolge Ausscheidung der α'Cr-Phase wird dabei durch den im Vergleich zum bekannten Stand der Technik geringen Cr-Gehalt und moderaten N-Gehalt unterdrückt.
  • Nachfolgend werden die bevorzugten Mengen in Gewichtsprozenten für jedes Element und die Gründe für die gewählten erfindungsgemässen Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit den hieraus resultierenden Möglichkeiten der Wärmebehandlungen aufgezeigt.
    • Chrom:
  • Ein Gewichtsanteil von 8.5 bis 9.5 % Chrom ermöglicht eine vertretbare Durchhärtbarkeit dickwandiger Bauteile und stellt eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 550 °C sicher. Ein Gewichtsanteil unter 8.5 % beeinträchtigt die Durchvergütbarkeit. Gehalte oberhalb 9.5 % führen zur beschleunigten Bildung der α'Cr-Phase während des Anlassvorgangs, welche zur Versprödung des Materials führt.
    • Mangan und Silizium:
  • Diese Elemente fördern die Anlassversprödung und müssen daher auf kleinste Gehalte begrenzt werden. Der zu spezifierende Bereich sollte unter Berücksichtigung der pfannenmetallurgischen Möglichkeiten im Bereich zwischen 0.15 und 0.25 % für Mangan und zwischen 0.001 und 0.15 % für Silizium liegen.
    • Nickel:
  • Nickel wird als austenitstabilisierendes Element zur Unterdrückung von Delta-Ferrit eingesetzt. Darüber hinaus soll es als ein gelöstes Element in der ferritischen Matrix die Duktilität verbessern. Nickelgehalte zwischen 2 bis 2.7 Gew.-% sind optimal, da einerseits das Nickel homogen in der Matrix gelöst ist, andererseits noch kein erhöhter Anteil von Restaustenit beziehungsweise Anlassaustenit im vergüteten Martensit vorliegt.
    • Molybdän:
  • Dieses Element verbessert die Kriechfestigkeit durch Mischkristallhärtung als partiell gelöstes Element und durch Ausscheidungshärtung während einer Langzeitbeanspruchung. Ein übermässig hoher Anteil dieses Elementes führt jedoch zu Versprödung während einer Langzeitauslagerung, welcher durch die Ausscheidung und Vergröberung der Sigma-Phase gegeben ist. Aus diesem Grund muss der maximale Anteil von Mo auf 2.5 % begrenzt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei ca. 1.4 bis 1.6 %.
    • Vanadium und Stickstoff:
  • Diese beiden Elemente zusammen kontrollieren massgeblich die Korngrössenausbildung und die Ausscheidungshärtung. Die Gefügeausbildungsformen sind dann optimal, wenn die Elemente Vanadium und Stickstoff in einem leicht überstöchiometrischem V/N-Verhältnis zulegiert sind. Ein leicht überstöchiometrisches Verhältnis erhöht auch die Stabilität des Vanadiumnitrids gegenüber der des Chromnitrids. Insgesamt bevorzugt wird ein V/N Verhältnis im Bereich zwischen 4.3 bis 5.5. Der konkrete Gehalt an Stickstoff und Vanadiumnitriden richtet sich nach dem optimalen Volumenanteil der Vanadiumnitride, welche während der Lösungsglühung als unlösliche Primärnitride zurückbleiben sollen. Je grösser der Gesamtanteil von Vanadium und Stickstoff ist, umso grösser derjenige Anteil der Vanadiumnitride, welcher nicht mehr in Lösung geht und umso grösser die Kornfeinungswirkung. Der positive Einfluss der Kornfeinung auf die Duktilität ist jedoch begrenzt, da mit zunehmendem Volumenanteil von Primämitriden die Primärnitride selbst die Duktilität begrenzen. Da VN auch die Neigung zur Bildung der spröden α'Cr-Phase erhöht, sollte der bevorzugte Gehalt an Stickstoff im Bereich von 0.11 bis 0.12 Gew.- % und derjenige von Vanadium im Bereich zwischen 0.5 und 0.6 Gew.- % liegen. Denkbar sind Bereichen von 0.11 bis 0.15 Gew.- % für N und 0.4-0.8 Gew.- % V.
    • Niob:
  • Neben Vanadium ist Niob ein bevorzugtes Element unter den Sondemitridbildnern. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0.02 bis 0.04 Gew.- %. In diesen kleinen Beimengungen wird der Kornvergröberungswiderstand beim Lösungsglühen erhöht und die Stabilität von primären und auszuscheidenden V8N,C)-Nitriden durch partielle Substitution von V erhöht.
    • Phosphor und Schwefel:
  • Diese Elemente verstärken zusammen mit Silizium und Mangan die Anlassversprödung bei Langzeitauslagerungen im Bereich zwischen 350 und 500°C. Diese Elemente sollten daher auf minimal tolerierbare Anteile begrenzt werden.
    • Aluminium:
  • Dieses Element ist ein starker Nitridbildner, welcher Stickstoff schon in der Schmelze abbindet und damit die Wirksamkeit des zulegierten Stickstoffs stark beeinträchtigt. Die in der Schmelze gebildeten Aluminiumnitride sind sehr grob und senken die Duktilität. Aluminium muss daher auf einen Gewichtsanteil von 0.01 % begrenzt werden.
    • Kohlenstoff:
  • Kohlenstoff bildet beim Anlassen Chromkarbide, welche für eine verbesserte Kriechfestigkeit förderlich sind. Bei zu hohen Kohlenstoffgehalten führt der hieraus resultierende erhöhte Volumenanteil von Karbiden jedoch zu einer Duktilitätsminderung, welche insbesondere durch die Karbidvergröberung während einer Langzeitauslagerung zum Tragen kommt. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher nach oben auf 0.1 % begrenzt werden. Nachteilig ist auch die Tatsache, dass Kohlenstoff die Aufhärtung beim Schweissen verstärkt. Der besonders bevorzugte Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich zwischen 0.06 und 0.08 Gew.- %.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die einzige Figur zeigt die Abhängigkeit der Spannung von der Zeit für das Erreichen einer Kriechdehnung von 1 % bei 550 °C für eine erfindungsgemässe Legierung und eine aus dem Stand der Technik bekannte Legierung.
    • Wege zur Ausführung der Erfindung
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1 näher erläutert.
  • Tabelle 1 gibt die chemische Zusammensetzung (in Gew.- %) einer bevorzugten erfindungsgemässen Legierung (DM13) und von Vergleichslegierungen wieder: Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung
    DM13A-2 St13TNiEL Legierung
    Typ "D"
    C 0.08 0.12 0.04
    Cr 9.0 11.5 11.2
    Mn 0.19 Max. 0.25 0.05
    Ni 2.4 2.3 3.06
    Co 4.02
    Mo 1.4 1.5 1.83
    V 0.6 0.25 0.61
    Nb 0.04 0.03
    Si 0.13 0.25 <0.02
    N 0.117 0.035 0.156
    Al 0.008 <0.02
    P Max. 0.025 0.004
    S Max. 0.015 0.002
    V/N 5.13 7.24 3.91
  • Es wurden 10 kg Schmelzen in einem Induktionsofen erschmolzen und anschliessend geschmiedete Flachstäbe mit den Abmessungen 20mmx80mm hergestellt. Die folgenden Wärmebehandlungen wurden durchgeführt:
    • DM13A-2:
      1100°C/3h/schnelle Luftabkühlung (Ventilator) + 640°C/5h/Luftabkühlung
    • St13TNiEL:
      1050-1080 °C/>0.5h/Öl + 630-650 °C/>2h/Luftabkühlung
    • Legierung "D":
      1180°C/2h/Luftabkühlung + 640°C/2h/Luftabkühlung + 600°C/1h/Ofenabkühlung
  • In Tabelle 2 sind experimentelle Daten zur Ermittlung der Kerbschlagenergie bei Raumtemperatur enthalten: Tabelle 2: Kerbschlagenergie für verschiedene unterschiedlich behandelte Legierungen
    Legierung Bedingungen Kerbschlagenergie in J
    DM13A-2 Ausgangszustand nach obiger Wärmebehandlung 76
    Ausgelagert bei 400°C/1032h 90
    Ausgelagert bei 480°C/1032h 58
    St13TNiEL Ausgangszustand nach obiger Wärmbehandlung >40 (gefordert)
    Legierung "D" Ausgangszustand nach obiger Wärmebehandlung 106
    Ausgelagert bei 300°C/5000h 57
    Ausgelagert bei 380°C/5000h 36
    Ausgelagert bei 450°C/5000h 21
    Ausgelagert bei 500°C/5000h 54
  • Man erkennt deutlich die Reduktion der Kerbschlagarbeit bei der Legierung "D" nach einer Auslagerung der Proben im Bereich zwischen 300 und 500°C. Dies ist in der Ausscheidung der α'Cr-Phase begründet. Bei der erfindungsgemässen Legierung DM13A-2 ist die Neigung zur Ausscheidung dieser Phase dagegen verringert, so dass auch die Versprödung im genannten Temperaturbereich geringer ausfällt.
  • Zugversuche bei Raumtemperatur und bei 550°C der oben beschriebenen wärmebehandelten Proben (Ausgangszustand) brachten die in Tabelle 3 enthaltenen Ergebnisse:
    Legierung T in °C Streckgren. in MPa Zugfest in MPa Dehnung in % Einschnür. in % E-Mod. in GPa
    DM13A-2 20 928 1036 14.4 64 212
    550 600 637 19.9 75.3 155
    St13TNiEL 20 852 985
    550 470 530
    Legierung 20 975 1068 15.2 67
    "D" 550 714 750 15.0 72
  • Die erfindungsgemässe Legierung zeichnet sich sowohl durch eine hohe Warmfestigkeit bei 550 °C aus, als auch durch eine hohe Duktilität und einen guten E-Modul.
  • In der einzigen Figur ist in Abhängigkeit von der Zeit die Spannung für 1 % Kriechdehnung bei 550 °C für die Legierungen DM13A-2 und St13TNiEL dargestellt. Der Vorteil der erfindungsgemässen Legierung kommt bei hohen Auslagerungszeiten zum Tragen.
    Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.

Claims (8)

  1. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 8.5 bis 9.5 Cr, 0.15 bis 0.25 Mn, 2 bis 2.7 Ni, 0.5 bis 2.5 Mo, 0.4 bis 0.8 V, 0.001 bis 0.15 Si, 0.06 bis 0.1 C, 0.11 bis 0.15 N, 0.02 bis 0.04 Nb, maximal 0.007 P, maximal 0.005 S, maximal 0.01 Al, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 4.3 und 5.5 liegt.
  2. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 8.5 bis 9 Gew.- %Cr.
  3. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.2 Gew.- % Mn.
  4. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 2.3 bis 2.6 Gew.- % Ni.
  5. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1.4 bis 1.6 Gew.- % Mo.
  6. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.5 bis 0.6 Gew.- % V.
  7. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.11 bis 0.12 Gew.- % N.
  8. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0.06 bis 0.08 Gew.- % C.
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