DE3650515T2

DE3650515T2 - Hochfester hitzebeständiger ferritischer Stahl mit hohem Chromgehalt

Info

Publication number: DE3650515T2
Application number: DE3650515T
Authority: DE
Inventors: Takashi Daikoku; Hisao Haneda; Atsuro Iseda; Fujimitsu Masuyama; Hiroshi Teranishi; Kunihiko Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2006-10-14
Also published as: EP0219089A3; US4957701A; EP0219089A2; DE3686121T2; EP0427301B1; US4799972A; EP0427301A1; DE3686121D1; DE3650515D1; EP0219089B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hochfesten ferritischen Stahl mit hohem Cr-Gehalt und verbesserten Hochtemperatureigenschaften, wobei der Stahl für Produkte, wie Dampfgeneratoren, Boilern und dergleichen, welchen hohen Temperaturen und Drücken widerstehen müssen, geeignet ist. Der Stahl wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 600ºC oder höher verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Stahls schließt eine spezielle Wärmebehandlung ein, welche dem Stahl eine verbesserte Standfestigkeit bei erhöhten Temperaturen während längerer Zeiten vermittelt.
In den letzten Jahren wurden die Größe und die Arbeitsdrücke von Hochtemperatur-Vorrichtungen der oben erwähnten Typen erhöht, um eine höhere thermische Effizienz zu erreichen. Daraus resultierend, sind Materialien mit verbesserter Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit für diese Vorrichtungen erforderlich. Da die wärmebeständigen Stähle für die Herstellung von Überhitzerröhren und Nachheizröhren für Boiler sowie als Wärmeaustauscher für Kernkraftwerke und Chemieanlagen verwendet werden, müssen sie nämlich eine verbesserte Formbarkeit und Schweißbarkeit zusätzlich zu der Hochtemperaturfestigkeit, Heißkorrosions- und Oxidationsbeständigkeit und Zähigkeit aufweisen.
Seit kurzem geht der Trend bei der Herstellung von Hochtemperatur-Hochdruck-Boilern dahin, einen ferritischen Stahl mit hohem Cr-Gehalt als wärmebeständiges Stahlbauteil zur Verwendung bei 550 bis 650ºC zu verwenden, um eine Erhöhung der Betriebstemperaturen und eine Abnahme der Materialkosten zu ermöglichen. Deshalb besteht ein Bedarf nach einem Stahl mit beachtlich verbesserten Hochtemperatureigenschaften, z.B. einer Standfestigkeit bei 550 bis 650ºC von 10&sup5; Stunden. Für gewöhnlich sind Hochtemperatur-Hochdruck-Boiler so entworfen, daß die mögliche Belastung in Betracht gezogen wird, welche auf der Basis einer Standfestigkeit bei erhöhter Temperatur von 10&sup5; Stunden berechnet wird. Der unten erwähnte Stahl DIN X 20 CrMo W V 121 zeigt nach 10&sup5; Stunden 60,76 N/mm² (6,2 kgf/mm²) bei 600ºC.
Die folgenden Stähle sind für solche Anwendungen geeignet: (i) nichtrostende Austenit-Stähle, (ii) niedriglegierte Stähle, wie 2 1/4Cr-1MO-Stahl, und (iii) ferritische Stähle mit hohem Cr- Gehalt, wie 9Cr-1Mo-Stahl. Unter diesen Stahlen weisen die ferritischen Stähle mit hohem Cr- Gehalt die Vorteile auf, daß sie gegenüber den niedriglegierten Stählen im Hinblick auf den Widerstand gegenüber der Heißkorrosion und der Oxidation überlegen sind und sie eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit und Spannungskorrosionsbeständigkeit im Vergleich zu nichtrostenden Austenit-Stählen zeigen. Darüber hinaus sind ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt günstiger als nichtrostende Austenit-Stähle.
Ferner weist dieser Stahl-Typ einen hohen Cr-Gehalt auf, so daß die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert ist. Er kann vorteilhafterweise als ein wärmebeständiges Bauelement bei hoher Temperatur anstelle der niedrig legierten Stähle, welche nicht bei einer Temperatur über 600ºC verwendet werden können, eingesetzt werden. Mehrere allgemein bekannte ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt und verbesserter Hochtemperaturfestigkeit sind 9Cr-1Mo-Stahl (S TBA 26), ein neu entwickelter 9Cr-Stahl (AS TM A213 T91) und 12Cr-1Mo-Stahl (DIN X 20 CrMo W V 121).
Diese ferritischen Stähle mit hohem Cr-Gehalt sind vom Ausscheidungshärtungs-Typ. Allerdings zeigen ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt, welche Ausscheidungshärtungselemente, wie V und Nb enthalten, eine schnelle Abnahme der Standfestigkeit bei Temperaturen über 600ºC.
Im allgemeinen wird der hochfeste ferritische Stahl für gewöhnlich einer Normalisierung und Vergütung unterzogen, wenn er wärmebehandelt wird. Wenn der Stahl für einen Wärmeaustauscher und dergleichen verwendet wird, wird das Vergüten bei einer Temperatur ausgeführt, welche höchstens 30 bis 50ºC unter dem Ac1-Punkt, jedoch höher als die Betriebstemperatur liegt. Diese Wärmebehandlung wird durchgeführt, um eine stabile metallurgische Struktur des vergüterten Martensits zu erhalten, um die Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit zu verbessern. Wenn die Tempertemperatur niedriger als der oben erwännte Bereich ist, erhöht sich die Standfestigkeit für einen kurzen Zeitraum, jedoch rekristallisiert sich die Struktur nach einem bestimmten Zeitraum bei höheren Temperaturen, und eine schnelle Abnahme der Festigkeit findet statt.
Um die Hochtemperaturfestigkeit von 12Cr-Stählen zu stabilisieren, ist es wünschenswert, daß die Vergütungstemperatur 800ºC oder höher ist. Allerdings liegt der Ac1-Punkt eines herkömmlichen Stahls bei etwa 800ºC, und in einer herkömmlichen Produktionsanlage schwankt die Temperatur des Heizofens in gewissem Maße. Deshalb ist es praktisch unmöglich, das Vergüten bei eine Temperatur von über 800ºC durchzuführen.
Die Zugabe eines Austenit-bildenden Elementes, wie C, Mn, Ni und N, senkt den Ac1-Punkt, jedoch ist es herkömmlich, bewußt solche Elemente hinzuzusetzen, um die Bildung von Delta- Ferrit zu unterdrücken. Die Bildung einer großen Menge an Delta-Ferrit ist in bezug auf die Festigkeit und die Zahigkeit nicht erwünscht, obgleich die Anwesenheit einer geringen Menge an Delta-Ferrit zulässig ist.
Wenn andererseits ein Legierungsstahl entworfen wird, wird der Ac1-Punkt überhaupt nicht berücksichtigt.
Die Beschreibung der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 110758/1980 beschreibt Cr-Stähle zur Verwendung bei hohen Temperaturen. Jedoch wird weder auf den Ac1-Punkt noch auf dessen kritische Bedeutung Bezug genommen. Ferner wird angegeben, daß die Menge an Al nicht mehr als 0,02 Gew.-% beträgt, jedoch wird Al als eine Verunreinigung bezeichnet. Die Standfestigkeit des resultierenden Stahls ist ziemlich niedrig, d.h. unter den Bedingungen von 650ºC x 88,2 N/mm² (9 kgf/mm²) tritt bereits nach nur 1.400 Stunden Bruch auf
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 36341/1982 beschreibt den gleichen Typ an Cr-Stählen. Allerdings erwähnt auch diese Druckschrrit nichts über den Ac1-Punkt.
Die offengelegte JPA-Patentschrift Nr. 181849/1983 beschreibt die Kombination der Al-Desoxidation und Nb-Zugabe. Allerdings erwähnt diese Druckschrift nichts über den Ac1-Punkt und dessen Bedeutung bei dem Erhalt eines Stahls, welcher Bedingungen von 650ºC x 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) 2.600 Stunden und mehr überstehen kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hochfesten hitzebestandigen ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt, der eine verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit zeigt, z.B. ein ferritischer Stahl, welcher eine höhere Standfestigkeit als der herkömmliche Stahl zeigt, z.B. 60,76 N/mm² (6,2 kgf/mm²) von DIN X 20 CRMo WV 121 bei einer Temperatur von 600ºC oder höher nach 10&sup5; Stunden. Bei einem beschleunigten Test der Standfestigkeit unter den Bedingungen von 650ºC x 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) entspricht eine solche Standfestigkeit einer Standfestigkeitszeit von mehr als 2.600 Stunden.
Somit ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung eines hochfesten ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt mit verbesserter Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit, welcher eine Beanspruchung von 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) bei 650ºC für mehr als 2.600 Stunden widerstehen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß eine bestimmte Stahlzusammensetzung, deren Ac1-Punkt ziemlich hoch, d.h. 850ºC oder höher ist, solche verbesserten Hochtemperatureigenschaften annehmen kann. Der Stahl, dessen Ac1-Punkt ziemlich hoch ist, kann einer Hochtemperatur-Vergütung unterzogen werden, wobei dessen Hochtemperaturfestigkeit die gleiche wie die eines herkömmlichen Stahls ist. Das Hochtemperatur-Vergüten wird unter Berücksichtigung einer Betriebstemperatur von 600ºC oder mehr durchgeführt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung einen hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahl mit hohem Cr-Gehalt dar, der einer Hochtemperatur-Vergütung unterzogen worden ist und eine verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit zeigt, und welcher, in Gew.-%, aus:
C: 0,05 - 0,15%
Mn: 0,2 - 1,0%
S: nicht mehr als 0,015%
Cr: 8,0 - 13%
W: 0,5 - 3,0%
N: 0,021 - 0,07%
Nb: 0,01 - 0,05%
Si: nicht mehr als 1,0%
P: nicht mehr als 0,025%
Ni: nicht mehr als 0,8%
Mo: 0,5 - 3%
sol.Al.: 0,005- 0,04%
V: 0,1 - 0,4%
B: 0 - 0,02%
mindestens einem aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0,01 - 0,2%, und dem Rest Fe und zufälligen Verunreinigungen, besteht,
wobei der durch die Formel (1) definierte Ac1-Punkt 850ºC oder höher ist und das durch die nachstehende Formel (2) definierte Cr-Äquivalent 17 oder weniger beträgt:
Ac1(ºC) = 765 - 500C - 450N + 30Si - 25Mn + 25Mo + 15W + 11Cr + 50V + 30Nb - 30Ni + 30 sol.A.(Gew.-%) ....(1)
Cr-Äquivalent = Cr - 40C - 30N + 6Si - 2Mn + 4Mo + 1,5W + 11V + 5NB - 4Ni + 12 sol.A. ..........(2)
Die Fig. 1 ist ein Graph, bei dem die Hochtemperaturfestigkeit des Stahls der vorliegenden Erfindung mit der eines Vergleichsstahls verglichen wird.
Die Fig. 2 ist ein Graph, bei dem die Wirksamkeit der Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit gezeigt wird.
Die Fig. 3 ist ein Graph, der die Bruchbeständigkeit bei 650ºC unter 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) zeigt.
Die Fig. 4 ist ein Graph, der die kritische Bedeutung des in der vorliegenden Erfindung definierten Ac1-Punktes veranschaulicht.
Einer der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist eine Stahzusammensetzung, welche den Ac1- Punkt in Betracht zieht, der niemals im Stand der Technik beim Entwerfen eines Legierungsstahls berücksichtigt wurde.
Die oben erwähnte Forme (1) wurde auf der Basis von einer Reihe von Experimenten, welche von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführt worden sind, erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ac1-Punkt so definiert, daß er nicht niedriger als 850ºC liegt, um die Gamma-Umwandlung zu unterdrücken sowie die Hochtemperatur-Vergütung bei 800ºC oder höher, für gewöhnlich 810ºC oder höher, durchzuführen. Eine Temperaturschwankung im Verlauf der Wärmebehandlung wird ebenfalls berücksichtigt.
Das vorstehend erwähnte Cr-Äquivalent ist so definiert, daß die Menge des Delta-Ferrits beschränkt wird. Manchmal erhöht sich die Menge des Delta-Ferrits sogar für eine Stahlzusammensetzung, deren Ac1-Punkt so definiert ist, daß er 850ºC oder mehr betägt. Wenn die Menge an Delta-Ferrit mäßig ist, werden die Schweißbarkeit sowie die Formbarkeit beträchtlich verbessert. Wenn allerdings die Menge an Delta-Ferrit groß ist, verschlechtern sich die Festigkeit und Zähigkeit. Deshalb beträgt das Cr-Äquivalent 17 oder weniger, um dem Stahl eine hohe Festigkeit und Zähigkeit sowie eine gute Formbarkeit und Schweißbarkeit zu vermitteln.
Die Stahlzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise aus folgenden Gründen auf eine bestimmte beschränkt.

C (Kohlenstoff):

Kohlenstoff verbindet sich mit Cr, Mo, W, V und Nb unter Bildung eines Carbids, was zu einer verbesserten Hochtemperatur-Standfestigkeit führt. Wenn der Kohlenstoffgehalt geringer als 0,05% ist, ist die Struktur ferritisch, was zu einer Verschlechterung der Zähigkeit und Festigkeit in gewissem Ausmaß führt. Wenn andererseits der Kohlenstoffgehalt über 0,15% liegt, verringert sich der Ac1-Punkt beträchtlich, und es ist unmöglich, das Vergüten bei einer Temperatur von 810ºC oder höher durchzuführen. Darüber hinaus macht eine Erhöhung der Carbidmenge den Stahl hart, was die Formbarkeit und Schweißbarkeit verschlechtert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Kohlenstoffgehalt so definiert, daß er zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% liegt.

Si (Si):

Silicium wird als Desoxidationsmittel hinzugesetzt. Si ist ebenfalls in der Lage, die Beständigkeit gegenüber Dampfoxidation zu verbessern. Wenn allerdings der Si-Gehalt über 1% liegt, verschlechtert sich die Zähigkeit, und die Standfestigkeit wird ebenfalls nachteilig beeinflußt. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Si-Gehalt auf 1% oder weniger beschränkt.

Mn (Mangan):

Die Zugabe von Mn ist nicht nur zur Verbesserung der Heißformbarkeit wirksam, sondern auch zur Stabilisierung von Verunreinigungen, wie P und S. Wenn der Mn-Gehalt gerlnger als 0,2% ist, wird kein wesentlicher Effekt erhalten. Wenn allerdings der Mn-Gehalt über 1% liegt, bildet sich eine gehärtete Phase, was die Zähigkeit verschlechtert. Der Mangangehalt wird deshalb dahingehend definiert, daß er zwischen 0,2 und 1,0% liegt.

P, S (Phosphor, Schwefel):

Diese Elemente sind Verunreinigungen, die die Zähigkeit, die Formbarkeit und die Schweißbarkeit nachteilig beeinflussen. Da sie unvermeidbar sind, ist die obere Grenze derselben auf 0,025% für P und 0,015% für S beschränkt.

Ni (Nickel):

Nickel ist ein Austenitbildner und ist wirksam zur Stabilisierung der Martensit-Struktur. Wenn allerdings der Ni-Gehalt über 0,8% liegt, ist die Standfestigkeit vermindert. Somit ist der Ni- Gehalt auf 0,8% oder weniger beschränkt.

Cr (Chrom):

Chrom ist ein wesentliches Element, um dem Stahl ein befriedigendes Ausmaß an Heißkorrosionsund Oxidationsbeständigkeit zu vermitteln. Wenn der Chromgehalt niedriger als 8,0% ist, kann kein befriedigendes Ausmaß an Oxidationsbeständigkeit erhalten werden. Wenn andererseits der Cr-Gehalt über 13% liegt, erhöht sich die Menge an Delta-Ferrit, was die Festigkeit und Zähigkeit verschlechtert. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Chromgehalt auf 8 bis 13% beschränkt.

Mo (Molybdän):

Molybdän ist ein Element, welches zum Erhalt einer Lösungsfestigung wirksam ist, wodurch die Standfestigkeit verbessert wird. Wenn allerdings der Mo-Gehalt unter 0,5% liegt, kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden. Wenn der Mo-Gehalt über 3%, wird sich eine große Menge einer intermetallischen Verbindung bei erhöhter Temperatur ausscheiden, und dadurch wird nicht nur die Zähigkeit sondern auch die Festigkeit verschlechtert. Der Mo-Gehalt ist dahingehend definiert, daß er zwischen 0,5 bis 3,0 Gew.-% liegt.

W (Wolfram):

Wie Mo ist Wolfram ein wirksames Lösungsfestigungselement zur Verbesserung der Standfestigkeit. Wenn der W-Gehalt über 3% liegt, sättigt sich der Effekt davon. Wenn allerdings der W- Gehalt unter 0,5% liegt, kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden. Somit ist in der vorliegenden Erfindung der W-Gehalt auf 0,5 bis 3,0% definiert. Die Atomgröße von W liegt über der von Mo, und die Diffusionsrate von W ist niedrig. Deshalb ist die Zugabe von W wirksam, um eine Lösungshärtung zu erreichen. Ferner wird W in einem Carbid gelöst, um die Kornvergröberung von Carbiden und die Rekristallisation von vergütetem Martensit während des Betriebes bei höheren Temperaturen zu unterdrücken.

Sol. Al. (Aluminium):

Aluminium wird als Desoxidationsmittel hinzugesetzt. Wenn Al allerdings in einer Menge von über 0,04% hinzugegeben wird, verschlechtert sich die Hochtemperatur-Standfestigkeit. Wenn andererseits die Menge des sol.Al. unter 0,005% liegt, ist der Grad der Desoxidation unzureichend, um ein gewünschtes Maß an Festigkeit und Zähigkeit sicherzustellen. Darüber hinaus wird das Material beim Schweißen nachteilig beeinflußt. Mithin können gemäß der Erfindung die Festigkeit und Zähigkeit in beffiedigendem Ausmaß beibehalten werden, indem die Menge an sol.Al. auf 0,005 bis 0,040 Gew.-% beschrankt wird.

N (Stickstoff):

Stickstoff verbindet sich mit V und Nb unter Bildung von (Carbo)-Nitriden, deren Bildung zur Verbesserung der Standfestigkeit wirksam ist. Wenn die Menge des hinzugesetzten N über 0,07% liegt, verschlechtern sich die Formbarkeit sowie die Schweißbarkeit. Wenn andererseits N in einer Menge von weniger als 0,021% hinzugegeben wird, kann der erwünschte Effekt nicht erwartet werden. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Stickstoffgehalt auf 0,021 bis 0,07% beschränkt.

V (Vanadium):

V verbindet sich mit C und N unter Bildung von fein dispergierten Präzipitaten, wie V(C,N), welche bei hohen Temperaturen für längeren Zeitraum stabiler sind. Das dispergierte V(C,N) ist in signifikantem Maße wirksam zur Verbesserung der Langzeit-Standfestigkeit. Wenn der V-Gehalt unter 0,1% liegt, kann der gewünschte Effekt nicht erhalten werden. Wenn andererseits der V- Gehalt über 0,4% liegt, verschlechtert sich die Standfestigkeit ziemlich. Somit ist der V-Gehalt dahingehend definiert, daß er 0,1 bis 0,4% und vorzugsweise 0,2 bis 0,3% beträgt.

Nb (Niob):

Wie V verbindet sich Niob mit C,N unter Bildung feinen Präzipitaten, wie Nb(C,N), welche zur Verbesserung der Standfestigkeit wirksam sind. Nb ist zur Verbesserung der Standfestigkeit für kurze Zeit wirksam. Wenn es in übermäßigem Maße hinzugegeben wird, wächst das derart gebildete Nb(C,N) leicht grob und verschlechtert sich die Standfestigkeit. Ferner ist das Niob, welches als Präzipitate vorliegt, dabei wirksam, zu verhindern, daß die feinen Austenit-Kristallkörner während der Normalisierungsbehandlung vergroben, wodurch die Zähigkeit in starkem Maße verbessert wird.
Wenn der Nb-Gehalt unter 0,01% liegt, kann der gewünschte Effekt nicht erhalten werden. Wenn der Nb-Gehalt über 0,05% liegt, verbleibt selbst nach der Normalisierung eine relativ große Menge an Präzipitaten und verschlechtert sich die Festigkeit. Somit wird der Nb-Gehalt dahingehend angegeben, daß er zwischen 0,01 und 0,05% liegt.
Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung kleinere Mengen der folgenden Elemente ebenfalls eingebracht werden.

B (Bor):

Die Zugabe von Bor in kleinerer Menge ist dabei wirksam, Carbide einheitlich zu verteilen und zu stabilisieren. Wenn der Borgehalt 0,001% oder weniger beträgt, kann der gewünschte Effekt allerdings nicht erreicht werden. Wenn der Borgehalt andererseits über 0,02% liegt, verschlechtert sich die Schweißbarkeit. Wenn B zugesetzt wird, ist dessen Gehalt somit auf 0,001 bis 0,02 Gew.- % beschränkt.

Ca, Ti, Zr, Y, La, Ce:

Diese Elemente werden in geringer Menge zugesetzt, so daß die Form der Einschlüsse reguliert wird. Wenn zumindest eines dieser Elemente in einer Menge von 0,01% oder mehr hinzugegeben wird, werden Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Phosphor und Schwefel, ausgeschlossen, um die Festigkeit sowie die Zähigkeit zu verbessern. Wenn es allerdings in einer Menge von mehr als 0,2% hinzugegeben wird, erhöht sich die Menge an Einschlüssen und verschlechtert sich die Zähigkeit ziemlich. Deshalb ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Gehalt dieser Elemente auf 0,01 bis 0,2% beschränkt.
Gemäß einer Äusführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Stahl mit der oben angegebenen Zusammensetzung erfolgreich einer Hochtemperatur-Vergütung nach der Normalisierung unterzogen, um die Hochtemperatur-Langzeit-Festigkeit weiter zu verbessern.
Zum Beispiel in einem Stahl mit V und Nb wird das nach der Normalisierung gebildete Martensit einer Vergütung unterzogen, wodurch sich feine (Carbo)-Nitride von V und/oder Nb abscheiden, was in starkem Maße das Wiederauftreten von Dislokationen unterdrückt. Deshalb wird die metallurgische Struktur bei erhöhten Temperaturen instabil, wenn die Vergütungstemperatur relativ niedrig ist. Das heißt, ein V und Nb enthaltender Stahl ist gegenüber einer Erweichung nach der Vergütung in starkem Maße beständig. Wenn die Vergütung bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche unter 800ºC liegt, wird die Martensit-Phase wänrend der Hochtemperaturanwendung bei 600ºC oder höher rekristallisiert, was die Festigkeit in starkem Maße verschlechtert. Wenn dagegen das Vergüten bei einer hohen Temperatur von 800ºC oder mehr ausgeführt wird, wird der Martensit gut stabilisiert und die Rekristallisation während der Hochtemperaturanwendung erfolgreich unterdrückt, wodurch man verbesserte Hochtemperatureigenschaften erhält, z.B. kann der Stahl bei 600ºC oder mehr 10&sup5; Stunden lang oder länger eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden Arbeitsbeispielen weiter beschrieben, welche bloß zum Zwecke der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben werden, und die vorliegende Erfindung soll in keiner Weise dadurch beschränkt sein.

Beispiel 1

Die Stähle mit den in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzungen wurden in einem Vakuum-Induktionsofen geschmolzen, um 50-kg-Ingots herzustellen. Die Ingots wurden dann bei 1150 bis 950ºC geschmiedet, um Stahlplatten mit einer Dicke von 20 mm zu formen. Die Platten wurden einer in Tabelle 2 aufgeführten Wärmbebehandlung unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurde bei den Teststücken ein Standfestigkeits- und Zugtest durchgeführt, wobei die Teststücke (6 mm im Durchmesser x GL 30 mm) aus dem Zentrumsbereich der Plattendicke geschnitten wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Für den Stahl 3 von Tabelle 1 wurde der Standzeitversuch bei 600ºC und 650ºC durchgeführt.
Die Testergebnisse sind graphisch in Fig. 1 zusammengefaßt. Ein vergüteter Vergleichsstahl zeigt einer relativ hohe Festigkeit, bis zu 10³ Stunden. Allerdings nmint nach 10&sup4; Stunden die Festigkeit für den vergüteten Vergleichsstahl schnell ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein stabiles Festigkeitsniveau selbst nach 10&sup4; Stunden erhalten werden. Wenn bei 600ºC getestet wurde, übersteigt die Festigkeit des Stahls der vorliegenden Erfindung die des vergüteten Vergleichsstahls nach 10&sup4; Stunden. Wenn bei 650ºC getestet wurde, ist der Stahl der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Vergleichsstahl bereits nach 5000 Stunden überlegen.
Es ist ebenfalls aus Fig. 1 ersichtlich, daß bei der herkömmlichen Wärmebehandlung die auf 10&sup5; Stunden extrapolierte Zeitstandfestigkeit bei 600ºC 60,76 N/mm² (6,2 kgf/mm²) ist, und daß gemäß der Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung die Zeitstandfestigkeit 89,18 N/mm² (9,1 kgf/mm²) beträgt. Ferner ist bei einer Temperatur von 650ºC die auf 10&sup5; Stunden extrapolierte Zeitstandfestigkeit 44,1N/mm² (4,5 kgf/mm²) für die vorliegende Erfindung und 28,4 N/mm² (2,9 kgf/mm²) für den Vergleich.
Die Fig. 2 ist ein Graph, der die Testergebnisse von Tabelle 2 veranschaulicht. Die schraffierten Säulen geben die Zeitstandfestigkeit für die vorliegende Erfindung an, wohingegen die unschraffierten Säulen die Werte für die Proben des Stahls mit den gleichen Zusammensetzungen angeben, wobei diese jedoch nicht gemäß der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wurden. Für jeden der Stähle führte die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Wärmestandfestigkeit bei 650ºC für 10&sup4; Stunden.
Somit ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß die durch die vorliegende Erfindung definierte Wärmebehandlung wirksam ist, um die Standfestigkeit zu verbessern.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 unter Verwendung von Stählen, die die chemischen Zusammensetzungen von Tabelle 3 aufwiesen, wiederholt.
Die Stähle A und B von Tabelle 3 wurden einer Normalisierungswärmebehandlung unterzogen, indem Wärme von 950ºC 1 Stunde lang, gefolgt von einer Luftkühlung angewandt wurde, und dann wurde die Vergütung durchgeführt, indem 1 Stunde lang bei 750ºC erhitzt wurde, gefolgt von Luftkühlung.
Bei den Stählen C, D, E und F von Tabelle 3, welche V und Nb enthielten, wurde das Normalisieren 1 Stunde lang bei 1050ºC für 1 Stunde + AC (Luftkühlung) und eine Vergütung bei 780ºC für 1 Stunde + AC angewandt.
Für die Stähle G bis Z von Tabelle 3 wurde eine Normalisierung bei 1050ºC während 1 Stunde + AC und eine Vergütung bei 810 bis 830º während 0,5 Stunden + AC angewandt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die mechanischen Eigenschaften der Stähle sind ebenfalls aufgeführt.
Die Fig. 3 ist ein Graph, der die Zeitstandfestigkeitszeit bei 650ºC x 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) zeigt, wobei die Daten aus Tabelle 4 genommen wurden.
Die Fig. 4 ist auch ein Graph, der die in Tabelle 4 gezeigten Daten auf unterschiedliche Weise zusammenfaßt. Die kritische Bedeutung des Ac1-Punktes ist daraus offensichtlich. Die Stähle der vorliegenden Erfindung übersteigen das gewünschte Niveau für die Hochtemperatur-Langzeit- Standfestigkeit.
Somit können die erfindungsgemäßen ferritischen Stähle mit hohem Cr-Gehalt eine stark verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkeit zeigen. Darüber hinaus können die Stähle eine befriedigende Temperaturfestigkeit unter 650ºC x 78,4 N/mm² (8 kgf/mm²) für über 2600 Stunden zeigen.
Da der Ac1-Punkt gemäß der vorliegenden Erfindung 850ºC oder höher liegt, können ferner die folgenden Vorteile erhalten werden:
(1) Es ist möglich, das Hochtemperatur-Vergüten bei 800ºC oder höher und für gewöhnlich 810ºC oder höher durchzuführen. Dadurch sind die metallurgische Struktur und die Festigkeit des resultierenden Stahls bei Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. 600ºC oder höher, stabil.
(2) Die Zeitdauer zur Durchführung der Vergütung kann abgekürzt werden. Im Stand der Technik ist eine Behandlung von über 1 Stunde erforderlich. Dagegen sind gemäß der Erfindung 30 Minuten ausreichend.
(3) Es ist möglich, eine Heißbearbeitung bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 830ºC, ohne Umwandlung durchzuführen. Es ist ebenfalls möglich, das Spannungsarmglühen wegzulassen, da der Ac1-Punkt hoch ist.
(4) Unerwarteterweise ist die Festigkeit des ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur ziemlich niedrig, und die Duktilität desselben ist ziemlich hoch. Deshalb ist das Formen bei Raumtemperatur, insbesondere das Biegen bei Raumtemperatur ziemlich leicht. Tabelle 1 Stahl Anmerkung: * Vergleich (Gew.-%) Tabelle 2 Stahl Herkömmliche Wärmebehandlung Zeitstandfestigkeit bei 650ºCx10&sup4;h [(kgf/mm²)] (N/mm²) Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung ANMERKUNG: * Vergleich Ac = Luftkühlung Tabelle 3 (Gew.-%) Stahl Andere Anmerkung: * Vergleich Tabelle 3 (Fortsetzung) (Gew.-%) Stahl Andere Vorliegende Erfindung Anmerkung: * Vergleich Tabelle 4 Zugtest bei Raumtemperatur Zugtest bei 650ºC Stahl Äquivalent Zeitstandfestigkeitszeit (h) Anmerkung: * Vergleich Tabelle 4 (Fortsetzung) Zugtest bei Raumtemperatur Zugtest bei 650ºC Stahl Äquivalent Zeitstandfestigkeitszeit (h) Anmerkung: 1) Ac1(ºC) = 765 - 500C - 450N + 30Si - 25Mn + 25Mo + 15W + 11Cr + 50V + 30Nb + 30Ni + 30sol.Al. (Gew.-%) 2) Cr-Äquivalent = Cr - 40C - 30N + 6Si - 2Mn + 4Mo + 1,5W + 11V + 5Nb - 4Ni + 12sol.Al. (Gew.-%) 3) 650ºC x (8 kg/mm²) 78,4 N/mm² * Z.F.: Zugfestigkeit, S.S.: Streckspannung, D.: Dehnung, Z.V.: Zieverhältnis

Claims

1. Hochfester hitzebeständiger ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt, der einer Hochtemperatur-Vergütung unterzogen worden ist und verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Standfestigkelt aufweist, und welcher, in Gew.-% aus:

C: 0,05 - 0,15 %,

Mn: 0,2 - 1,0 %,

S: nicht mehr als 0,015 %,

Cr: 8,0 - 13 %,

W: 0,5 - 3,0 %

N: 0,021 - 0,07 %,

Nb: 0,01 - 0,05 %,

Si: nicht mehr als 1,0 %,

P: nicht mehr als 0,025 %,

Ni: nicht mehr als 0,8 %,

Mo: 0,5 - 3 %,

sol. Al. 0,005 - 0,04 %,

V: 0,1 - 0,4 %,

B: 0 - 0,02 %,

mindestens einem aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0,01 - 0,2%, und dem Rest Fe und zufälligen Verunreinigungen, besteht,

wobei der durch die Formel (1) definierte Ac1-Punkt 850ºC oder höher ist und das durch die nachstehende Formel (2) definierten Cr-Äquivalent 17 oder weniger beträgt;

Ac1 (ºC) = 765 - 500C - 450N + 30Si - 25Mn + 25Mo + 15W + 11Cr + 50V + 30Nb - 30Ni + 30 sol.A. (Gew.-%) ...(1)

Cr-Äquivalent = Cr - 40C - 30N + 6Si - 2Mn + 4Mo + 1,5W + 11V + 5Nb - 4Ni + 12 sol.A. ...(2).

2. Hochfester hitzebeständiger ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach Anspruch 1, wobei

B: 0,001 0,02 %.