DE69529829T2

DE69529829T2 - Ferritische wärmebeständige Stähle

Info

Publication number: DE69529829T2
Application number: DE69529829T
Authority: DE
Inventors: Ryokichi Hashizume; Masahiko Morinaga; Yoshinori Murata
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: CN1075563C; US5888318A; EP0778356A4; CN1343797A; EP0778356B1; CN1151766A; US6174385B1; KR100238563B1; WO1996001334A1; EP0778356A1; DE69529829D1; CN1139670C; JP3315702B2

Description

Technisches Gebiet:

Diese Erfindung betrifft hochfeste ferritische wärmebeständige Stähle, welche Hochtemperaturfestigkeit und andere physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, welche hervorragender sind, als jene der herkömmlichen ferritischen wärmebeständigen Stähle. Die Stähle sind besonders geeignet für Materialien von Turbinen und Boilern.

Technischer Hintergrund

Obwohl wärmebeständige Stähle auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, sind Materialien für Turbinen und Boiler typische Anwendungen der ferritischen wärmebeständigen Stähle. Deshalb werden die wärmebeständigen Stähle dieser Erfindung hierin nachstehend in Hinsicht auf Turbinen- und Boilermaterialien spezifiziert werden.
Der Großteil der bislang zur Verwendung in Boiler- und Turbinenmaterialien entwickelten, herkömmlichen wärmebeständigen Stähle enthielt 9 bis 12% Chrom, sowie eines oder mehrere von Kohlenstoff, Silicium, Mangan, Nickel, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Titan, Bor, Stickstoff bzw. Kupfer, in jeweiligen Mengen von 0,04 bis 2,0%. Es sollte bemerkt werden, dass "Prozent (%)" hierin "Massen-%" bedeutet, es sei denn, irgendeine erklärende Angabe wird getroffen.
Zusammensetzungen von typischen wärmebeständigen Stählen für Materialien für Turbinen und Boiler sind in der Fig. 1 und Fig. 2 aufgelistet (vgl. "Compositions, Structures and Creep Characteristics of Heat Resistant Alloys", verteilt als eine Kurzbroschüre bei der 78. Konferenz, abgehalten unter der Co-.Sponsorschaft der 'Japan Metal Society' und des 'Kyushu Branch of Japan Iron and Steel Institute'...Bezugsstelle 1). Alle diese Stähle sind durch viele Experimente entwickelt worden, worin verschiedene Elemente bei verschiedenen Mengen wechselweise in die Legierung gegeben wurden. Die Wirkung und Funktion jedes besagten Legierungselementes ist durch solche Versuch-und-Irrtum-Experimente bekannt geworden und kann grob wie folgend zusammengefasst werden.

Chrom:

Chrom verbessert die Korrosions- und Wärmebeständigkeit des Stahls. Der Chromgehalt sollte erhöht werden, wenn die Betriebstemperatur des Stahl erhöht wird.

Wolfram, Molybdän:

Diese Elemente verbessern die Hochtemperaturfestigkeit des Stahls aufgrund ihrer Funktion eine Mischkristall-Härtung und Präzipitations-Härtung in der Struktur des Stahls hervorzurufen. Mit einer Erhöhung des Gehalts dieser Elemente wird jedoch die Duktil-Spröde-Übergangstemperatur (DBTT, ductile-brittle transition temperature) des resultierenden Stahls erhöht. Um die Versprödung des Stahls zu unterdrücken, wird das Molybdän-Äquivalent [Mo+(1/2)W] notwendigerweise unter 1,5% gesenkt. Gemäß dieser Anleitung beträgt das Molybdän-Äquivalent der meisten herkömmlichen Legierungen ungefähr 1,5%.

Vanadium, Niob:

Diese Elemente werden eine Festigung eines Stahls aufgrund der Bildung von Carbonitriden durch Präzipitationshärtung hervorbringen. Die Festkörperlöslichkeit bzw. Mischkristalleigenschaft von Vanadium in einem Stahl beläuft sich auf 0,2%, wohingegen sich jene von Niob auf 0,03% beläuft, wenn der Stahl bei einer Temperatur von 1050ºC angelassen bzw. geglüht (annealed) wird. Wenn die Menge an Vanadium und jene von Niob ihre jeweilige Festkörperlöslichkeit überschreiten, wird die überschüssige Menge an Vanadium und jene von Niob während des Anlassens bzw. Glühens deren Carbide und Nitride in der Stahlmatrix bilden. Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt erhaltene Ergebnisse von experimentellen Arbeiten, insbesondere diejenigen von Zeitstandbruchversuchen, zeigen, dass die optimalen Vanadium- und Niob-Gehalte 0,2% bzw. 0,05% betragen. Der Niob-Gehalt "0,05%" in dem Stahl überschreitet dessen Festkörperlöslichkeit, und das überschüssige Niob bildet NbC, welches effektiv zur Unterdrückung der Vergröberung von Austenit-Kristallkörnern während der Glühwärmebehandlung ist.

Kupfer:

Da Kupfer eines der Austenit-stabilisierenden Elemente ist, unterdrückt es die Bildung des δ- Ferrits sowie die Präzipitation von Eisencarbiden. Kupfer in dem Stahl zeigt eine schwache Wirkung zur Senkung des Ac&sub1;-Punktes und verbessert die Härtbarkeit des Stahls. Kupfer unterdrückt die Bildung einer erweichten Schicht in einer wärmebetroffenen Zone (hierin nachstehend bezeichnet als HAZ, heat affected zone). Allerdings verringert die Zugabe von mehr als 1% Kupfer zu einem Stahl dessen Flächenverminderung beim Zeitstandbruch.

Kohlenstoff, Stickstoff:

Diese Elemente sind wirksam zur Steuerung der Struktur und Festigkeit des Stahls. Betrachtet man die Zeitstand- bzw. Kriecheigenschaften des Stahls, hängen die optimalen Kohlenstoff und Stickstoffmengen für Zeitstandfestigkeit von dem Gehalt an Vanadium, Niob oder derartigen Carbid- und/oder Nitrid-bildenden Elementen in dem Stahl ab.

Bor:

Etwa 0,005% Bor in einem Stahl verbessern dessen Härtbarkeit. Es wird gesagt, dass Bor weiterhin effektiv ist, um die Stahlstruktur zu verfeinern und dadurch die Festigkeit und Zähigkeit zu verbessern.

Silicium, Phosphor, Schwefel, Mangan:

Um die Versprödung des Stahls zu unterdrücken, indem man diesen super-rein bzw. übersauber macht, wird es erwünscht, dass diese Elemente so wenig wie möglich vorhanden sind. Allerdings besitzt Silicium einen Effekt zur Unterdrückung des oxidierenden Angriffs von Wasserdampf auf den Stahl. So sagt man, dass eine gewisse Menge an Silicium in Boiler-Stahl beibehalten werden sollte.
Die Wirkung und Funktion jedes Legierungselementes sind bis zu einem gewissen Ausmaß gemäß des herkömmlichen Legierungsentwicklungsverfahrens, wie obenstehend erwähnt, aufgeklärt. Allerdings wird ein großes Ausmaß an experimenteller Arbeit erforderlich sein, bevor eine neue Sorte von Stahl mit wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Wenn beispielsweise in einem Stahl, welcher fünf Legierungselemente enthält, der Gehalt jedes Elementes in drei Gehaltsspiegeln verändert wird, könnten 3&sup5; Kombinationen erzeugt werden, und solche riesigen Zahlen an Legierungen müssen geschmolzen, gegossen und zu verschiedenen Testproben geformt werden, gefolgt von einer großen Menge an Experimenten.
Wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, enthalten die meisten der jüngst entwickelten wärmebeständigen Stähle mehr als zehn Legierungselemente. Die Entwicklung von neuen Stählen, wie den Stählen in den Fig. 1 und 2 gemäß des herkömmlichen Versuch-und-Irrtum-Verfahrens erfordert ein großes Ausmaß an Aufwand, Zeit und Kosten.
Wir, die Anmelder der vorliegenden Erfindung, entwickelten bereits ein Verfahren zum Entwurf neuer metallischer Materialien auf der Grundlage einer Molekülorbitaltheorie. Ein Abriß dieses Verfahrens wird offenbart in "Journal of Metal Institute of Japan, Bd. 31, Nr. 7(1992), S. 599- 603" (Bezugsstelle 2) und "Altopia, Sept. 1991, S. 23-31" (Bezugsstelle 3). Mittlerweile haben wir eine japanische Patentanmeldung eingereicht, betreffend "Ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-basierenden Legierungen und austenitischen Eisen-Legierungen" [siehe japanisches Patent Nr. 1 831 647 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-40806), entsprechend dem U. S. - Patent Nr. 4 824 637].
Es ist sicher, dass in Hinsicht auf die obenstehend erwähnten Bezugsstellen und Patentdokumente das neue Legierungs-Entwurfverfahren anwendbar ist, um Legierungen auf Aluminiumbasis, Legierung auf Titanbasis, Legierungen auf Nickelbasis und ähnliche Nicht-Eisen- Legierungen, intermetallische Verbindungslegierungen und austenitische Legierungen auf Eisenbasis herzustellen. Allerdings ist es nicht sicher gewesen, dass das neue Legierungsentwurfsystem anwendbar sein kann, um ferritische, wärmebeständige Stähle herzustellen.
Die JP A-2197550 offenbart hochreine wärmebeständige Stähle mit ausgezeichneter Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit und Zähigkeit, welche erhalten werden können durch Spezifizieren der Zusammensetzung eines wärmebeständigen 12-Cr-Serien-Stahls, bestehend aus C, Cr, Mo. V. W, N, Ni, Co und Fe, und extremes Verringern von unvermeidbaren Verunreinigungen.
Die JP A-3053047 betrifft ferritischen wärmebeständigen Stahl mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit, welcher eine spezifische Zusammensetzung aufweist, in der W und Co zugesetzt werden, während ein adäquates Gleichgewicht zwischen ihnen beibehalten wird.
Diese Erfindung ist bewerkstelligt worden, um ferritische, wärmebeständige Stähle vorzusehen.
Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, ferritische, wärmebeständige Stähle vorzusehen, welche hinsichtlich verschiedener physikalischer und chemischer Eigenschaften, wie Hochtemperaturfestigkeit, im Vergleich zu dem herkömmlichen ferritischen wärmebeständigen Stahl hervorragend sind und deswegen gut für Turbinen- und Boilermaterialien anwendbar sind, welche selbst bei einer rauhen Wasserdampfumgebung von 246-351 kgf/cm² g Druck und 538-649ºC Temperatur beständig sind.

Offenbarung der Erfindung:

Diese Erfindung sieht beabsichtigtermaßen die folgenden ferritischen wärmebeständigen Stähle (1) bis (2) vor.
(1) Ein ferritischer wärmebeständiger Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass er, auf Basis von Masse-%, besteht aus 0,07 bis 0,14% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,10% Stickstoff, nicht mehr als 0,10% Silicium, 0,12 bis 0,22% Vanadium, 10,0 bis 13,5% Chrom, nicht mehr als 0,45% Mangan, 0,5 bis 4,3% Kobalt, 0,02 bis 0,10% Niob, 0,02 bis 0,8% Molybdän, 0,5 bis 2,6% Wolfram, 0,001 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 3,0% Rhenium, nicht mehr als 0,40% Nickel und als Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, und welcher weiterhin gemäß Anspruch 1 definiert ist.
(2) Ein ferritischer wärmebeständiger Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass er, auf Basis von Masse-%, besteht aus 0,02 bis 0,12% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,10% Stickstoff, nicht mehr als 0,50% Silicium, 0,15 bis 0,25% Vanadium, 9,0 bis 13,5% Chrom, nicht mehr als 0,45% Mangan, 0,5 bis 4,3% Kobalt, 0,02 bis 0,10% Niob, 0,02 bis 0,8% Molybdän, 0,5 bis 2,6% Wolfram, 0,001 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 3,0% Rhenium, nicht mehr als 0,40% Nickel und als Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, und welcher weiterhin gemäß Anspruch 2 definiert ist.
Der wärmebeständige Stahl (1) ist besonders geeignet zur Verwendung als Turbinenmaterial, wohingegen der Stahl (2) geeignet zur Verwendung als Boilermaterial ist. Phosphor bzw. Schwefel werden vorzugsweise in einem Bereich eingeschränkt, welcher jeweilig 0,01 Masse-% in dem Stahl (1) nicht überschreitet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine Tabelle, worin typische chemische Zusammensetzungen von herkömmlichen Boilerstählen, enthaltend 9-12% Chrom, gezeigt sind,
die Fig. 2 ist eine Tabelle, worin typische chemische Zusammensetzungen von herkömmlichen Turbinenstählen, enthaltend 9-12% Chrom, gezeigt werden,
die Fig. 3 ist ein Cluster-Modell für eine Berechnung von Md- und Bo-Werten eines kubisch raumzentrierten Eisens,
die Fig. 4 ist eine Tabelle, worin Md-Werte und Bo-Werte von verschiedenen Elementen gezeigt sind,
die Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Lokalisierungen von durchschnittlichen Bo-Werten und durchschnittlichen Md-Werten von Legierungen, worin 1 Mol-% irgendeines der Legierungselemente zu Eisen zugesetzt ist, als auch Legierungs-Vektoren jedes Legierungselementes zeigt,
die Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen durchschnittlichen Md-Werten und Variationen des Ac&sub1;-Punktes der Legierung, worin 1 Mol% von irgendeinem der Legierungselemente zu Eisen zugesetzt wird, zeigt.
Die Fig. 7 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Md- Wert und dem δ-Ferrit-Phasenvolumen zeigt,
die Fig. 8 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Md-Wert und dem durchschnittlichen Bo-Wert zeigt (hierin nachstehend bezeichnet als "durchschnittliches Md-durchschnittliches Bo-Diagramm"), worin das Verfahren zur Entwicklung von Boilerstählen mit 9-12% Chrom gezeigt wird,
die Fig. 9 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Md-Wert und dem durchschnittlichen Bo-Wert, welche für die wärmebeständigen Stähle gemäß dieser Erfindung spezifisch ist, zeigt,
die Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zulässigen Beanspruchung und dem durchschnittlichen Bo-Wert für die Boilerstähle mit 9-12% Chrom zeigt,
die Fig. 11 ist das 'Durchschnittliches Md-durchschnittliches Bo'-Diagramm, worin das Verfahren zur Entwicklung von Turbinenstählen mit 9-12% Chrom gezeigt wird,
die Fig. 12 ist eine Tabelle, worin typische chemische Zusammensetzungen von herkömmlichen Turbinen-Gußstählen mit 9-12% Chrom gezeigt werden,
die Fig. 13 ist eine Tabelle, worin chemische Zusammensetzungen von ferritischen wärmebeständigen Stählen gemäß dieser Erfindung gezeigt werden,
die Fig. 14 ist eine Tabelle, worin chemische Zusammensetzungen von in dem Beispiel dieser Erfindung verwendeten Testproben gezeigt werden,
die Fig. 15 ist eine Tabelle, worin durchschnittliche Md-Werte, durchschnittliche Bo-Werte und Trausformationspunkte der Testproben gezeigt werden,
die Fig. 16 ist eine Tabelle, welche die Beziehung zwischen der Temper-Temperatur von Stahlproben in der T-Serie in dem Beispiel dieser Erfindung und ihren Zugeigenschaften bei Raumtemperatur zeigt,
die Fig. 17 ist eine Tabelle, welche die Beziehung zwischen der Temper-Temperatur von Stahlproben in der B-Serie in dem Beispiel dieser Erfindung und ihren Zugeigenschaften bei Raumtemperatur zeigt,
die Fig. 18 ist eine Tabelle, welche die Ergebnisse von Zugversuchen bei Raumtemperatur für normierte bzw. standardisierte, wärmebehandelte Proben zeigt,
die Fig. 19 ist eine Tabelle, welche Ergebnisse von Zugversuchen bei einer erhöhten Temperatur für standardisierte, wärmebehandelte Proben zeigt,
die Fig. 20 ist eine Tabelle, welche Ergebnisse von Charpy-Schlagversuchen für T-Serien- Proben zeigt,
die Fig. 21 ist eine Tabelle, welche Ergebnisse von Charpy-Schlagversuchen für B-Serien- Proben zeigt,
die Fig. 22 ist eine Tabelle, welche Ergebnisse von Zeitstandversuchen für T-Serien-Proben zeigt,
die Fig. 23 ist eine Tabelle, welche Ergebnisse von Zeitstandversuchen für B-Serien-Proben zeigt,
die Fig. 24 ist eine Tabelle, welche Zeitstandfestigkeiten von T-Reihen-Proben bei verschiedenen Temperaturhöhen währen 100 000 Stunden zeigt,
die Fig. 25 ist eine Tabelle, welche Zeitstandfestigkeiten von B-Serien-Proben bei verschiedenen Temperaturhöhen während 100 000 Stunden zeigt,
die Fig. 26 ist eine Tabelle, welche die Maximumhärte von HAZ und die Härte von Grundmetall, gemessen durch den Härtetest, zeigt, und
die Fig. 27 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Varestraint-Tests für B-Serien- Proben des Beispiels zeigt.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Das bedeutendste Merkmal des Verfahrens besteht darin, zuerst "Legierungsparameter" für jedes Legierungselement in einer kubisch raumzentrierten (hierin nachstehend bezeichnet als "bcc", body centered cubic) Kristallstruktur von Legierungen auf Eisenbasis unter Anwendung einer DV-Xα-Clustermethode, welche eine der Molekülorbital-Berechnungsmethoden ist, zu berechnen und danach die Wirkung und Funktion jedes besagten Legierungselementes hinsichtlich der Legierungsparameter aufzuklären und schließlich die Typen von Legierungselementen und ihren Gehalt zu wählen, wobei man durch beides in die Lage versetzt wird, den Legierungen gewünschte Eigenschaften zu geben.
Durch Verwenden der obenstehend erwähnten Legierungsparameter können die Phasenstabilität und Hochtemperatur-Kriecheigenschaften der ferritischen, wärmebeständigen Stahls abgeschätzt werden. Damit soll gesagt sein, eine theoretische Einschätzung des ferritischen wärmebeständigen Stahls kann vorgenommen werden, welche zu einer weiteren Entwicklung von neuen wärmebeständigen Stählen führen kann.
Die obenstehend erwähnten wärmebeständigen Stähle (1) bis (2) mit den neuen chemischen Zusammensetzungen sind die Stähle, welche gemäß des obenstehenden Verfahrens entworfen werden.
Nun wird die grundlegende Theorie des Verfahrens ausführlich beschrieben werden.

[I] Induktion von Legierungsparametern durch Molekülorbital-Verfahren:

Die Fig. 3 zeigt ein Cluster-Modell, verwendet für eine Berechnung der Elektronenstruktur einer bcc-Eisenlegierung. In diesem Modell wird ein im Zentrum positioniertes Legierungselement M von 14 Eisenatomen in den erst- und zweitnächsten Nachbarpositionen umgeben. Der interatomare Abstand im Cluster wird auf der Basis der Gitterkonstante von reinem Eisen, d. h. 0,2866 nm, bestimmt und eine Elektronenstruktur der Legierung im Falle von Ersetzung des im Zentrum positionierten Eisenatoms mit irgendeinem Legierungselement M wird durch die DV- Xα-Clustermethode berechnet (Diskret-Variation-Xα-Clustermethode, deren Details beschrieben werden in "The Fundamentals to Quantum Material Chemistry", veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K.K. ... Bezugsstelle 4, und japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-40806), welches eines der Molekiliorbital-Berechnungsverfahren ist.
Werte von zwei Typen von Legierungsparametern für mehrere Legierungselemente, welche durch die Berechnung erhalten werden, sind in der Fig. 4 gezeigt. Einer von diesen Legierungsparametern ist die Bindungsordnung (abgekürzt als "Bo"), welche den Grad der Überlappung von Elektronenwolken repräsentiert, welcher zwischen Eisenatomen und dem M-Atom verursacht wird. Je größer der Bo-Wert, desto stärker ist die interatomare Bindung. Der andere Legierungsparameter ist der δ-Orbital-Energiewert (abgekürzt als "Md") des Legierungselementes M, welcher mit der Elektronegativität und dem Atomradius des Legierungselementes korreliert ist. Obwohl die Einheit von Md Elektronenvolt (eV) ist, wird die Beschreibung dieser Einheit hierin nachstehend zur Vereinfachung weggelassen.
Md-Werte für Nicht-Übergangsmetallelemente, d. h. Kohlenstoff, Stickstoff und Silicium, wie gezeigt in der Fig. 4, wurden auf der Grundlage von Phasendiagrammen und experimentellen Daten bestimmt. Da diese Elemente keine d-Elektronen aufweisen, werden sie in der obenstehend erwähnten Weise behandelt, um sie auf der gleichen Basis wie die Übergangselemente zu erörtern.
Der durchschnittliche Gehalt wird für jedes Legierungselement bestimmt, wie gezeigt in den folgenden Formeln, und durchschnittliche Bo- und Md-Werte werden auf der Basis jedes besagten durchschnittlichen Gehaltes des Elementes berechnet.
Durchschnittlicher Bo-Wert = Σ Xi(Bo) 1.
Durchschnittlicher Md-Wert = Σ Xi(Md) 2.
worin Xi der Molanteil eines Elementes "i" ist, (Bo)i der Bo-Wert des Elementes "i" ist, und (Md)i der Md-Wert des Elementes "i" ist. Tatsächlich werden die in der Fig. 4 zitierten Bo- und Md-Werte anstelle dieser Durchschnittswerte verwendet. Sowohl Bo- als auch Md-Werte, welche in der Fig. 4 nicht zitiert werden, werden als Null angesehen.

[II] Einschätzung der Elementmerkmale und Auswahl von Legierungselementen auf Grundlage des Legierungs-Parameters:

Die Legierungsparameter von Elementen (M) werden auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts- Md-Diagramm in der Fig. 5 angeordnet und veranschaulicht, worin der durchschnittliche Bo und durchschnittliche Md von jeder "Fe - 1 Mol% M-Legierung" mit dem Symbol markiert sind. Aus dem Diagramm wird es offensichtlich sein, dass die Positionen des Symbols in großem Maße durch die Typen von Legierungselementen verändert werden. Jedes Legierungselement, dessen Symbol in der oberen rechten Zone vom Symbol O von Eisen aus lokalisiert ist, ist ein Ferritbildner, mit der Ausnahme von Mangan. Mangan und andere Legierungselemente, welche in der unteren-linken Zone in der Fig. 5 lokalisiert sind, sind Austenitbildner.
Es wird bevorzugt, dass die Legierungselemente des ferritischen wärmebeständigen Stahls einen höheren Bo-Wert und einen niedrigeren Md-Wert aufweisen. Die Hoch-Bo-Elemente stärken die Legierung durch Erhöhen der interatomaren Bindung. Md steht im Zusammenhang mit der Phasenstabilität der Legierung, wie hierin nachstehend beschrieben wird. Wenn der durchschnittliche Md-Wert der Legierung erhöht wird, wird die sekundäre Phase (8-Phase, etc.) in ungünstiger Weise in der Matrix ausgefällt (vgl. "fron and Steel", Bd. 78 (1992), S. 1337 ... Bezugsstelle 5). Im Hinblick auf einen hohen durchschnittlichen Bo-Wert und einen niedrigen durchschnittlichen Md-Wert ist Chrom ein optimales Legierungselement, welches diese Bedingungen durchaus erfüllt, wie veranschaulicht in der Fig. 5. Chrom zeigt die stärkste Neigung des "Legierungsvektors", d. h. des Verhältnisses von "durchschnittlichem Bo/ durchschnittlichem Md". Das Verhältnis bezüglich jedes Elementes nimmt in der Reihenfolge Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Zr, Hf und T1 ab.
Andererseits zeigen austenitbildende Elemente, mit Ausnahme von Mangan, ein negatives "durchschnittliches Bo/ durchschnittliches Md"-Verhältnis, welches in der Reihenfolge Co, Ni und Cu abnimmt. Wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, enthalten die meisten der Boilerstähle kein Nickel, wohingegen die meisten der Turbinenstähle selbiges als ein essentielles Element enthalten. Kupfer ist nur in dem HCM12A-Stahl für Boiler enthalten, Cobalt ist in keinem der Turbinen- und Boiler-Stähle enthalten.
Rhenium, als auch Cobalt, ist nicht absichtlich verwendet worden, trotz der Tatsache, dass sie effektive Legierungselemente für ferritische wärmebeständige Stähle in Hinsicht auf die obenstehend erwähnte theoretische Voraussetzung zu sein scheinen. Ferritische wärmebeständige Stähle gemäß dieser Erfindung enthalten Cobalt und Rhenium als essentielle Komponenten, wie hierin nachstehend beschrieben wird.
Ferritische wärmebeständige Stähle werden üblicherweise getempert, um eine Einzelphasenstruktur aus getempertem Martensit zu erhalten. Um die Zeitstandfestigkeit bei einer erhöhten Temperatur während langer Zeitdauern zu erhöhen, sollte eine Temperbehandlung bei einer so hohen Temperatur wie möglich aufgeführt werden. Für diesen Zweck muß der Ac&sub1;-Transformationspunkt, welcher die obere Grenze der Tempertemperatur ist, erhöht werden. Der Ac&sub1;-Transformationspunkt ist durch die folgende empirische Formel gegeben:
Ac&sub1;-Pimkt(ºC) = 760,1-23,6Mn-58,6Ni-8,7Co-6,0Cu + 4,2Cr + 25,7Mo + 10,3W + 84V ....... 3.
worin jedes Element für den Gehalt (Masse%) davon steht.
Die Fig. 6 zeigt eine Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Md und Veränderungen des Ac&sub1;-Punktes (ΔAc&sub1;), wenn bcc-Eisen mit 1 Mol% Legierungselementen versetzt wird. Wie obenstehend erwähnt, sind Elemente, welche einen niedrigen durchschnittlichen Md aufweisen und zur Anhebung des Ac&sub1;-Punktes dienen, am besten geeignet für das Legierungselement des wärmebeständigen Stahls. In dieser Hinsicht lehrt die Fig. 6, dass Vanadium mit einem vergleichsweise großen "ΔAc&sub1;/durchschnittlichen Md"-Verhältnis ein effektives Element ist. Im Gegensatz dazu trägt Chrom kaum zur Erhöhung von Δ Ac&sub1; bei. Im Vergleich zu Nickel und Cobalt verringert das letztgenannte den Ac&sub1;-Punkt nicht so deutlich. In diesem Zusammenhang wird Cobalt als besser als Legierungselement geeignet angesehen als Nickel.
Da Mangan den Ac&sub1;-Punkt absenkt und keinen so großen Bo-Wert aufweist, ist die Mangan- Komponente vorzugsweise niedrig. Da Kupfer den Ac&sub1;-Punkt eines Stahls zu einem ähnlichen Ausmaß wie Cobalt absenkt, wird die Zugabe von Kupfer zu einem Stahl tatsächlich beispielsweise in dem HCM12A-Stahl versucht, wie aufgelistet in der Fig. 1.

[III] Auswertung der Phasenstabilität von ferritischen wärmebeständigen Stählen:

Um die Kriecheigenschaften und die Zähigkeit der ferritischen wärmebeständigen Stähle zu verbessern, muß die Bildung von δ-Ferrit unterdrückt werden. Gemäß dem obengenannten kann die Bildung des δ-Ferrits mit ziemlicher Genauigkeit vorhergesagt werden.
Die Fig. 7 veranschaulicht eine Korrelation der Mengen an restlichem Ferrit in mehreren Stahlproben, enthaltend unterschiedliche Spiegel an Nickel und normiert bzw. normalisierend geglüht bei 1050ºC mit einem Parameter des durchschnittlichen Md-Werts. Die δ-Ferritphase beginnt sich zu bilden, wenn der durchschnittliche Md-Wert 0,852 leicht überschreitet, und wächst in Korporation zu dem ansteigenden durchschnittlichen Md-Wert. Der durchschnittliche Md-Wert neigt dazu, oberhalb der 6-Ferrit-Bildungsgrenze aufgrund der Zugabe von Nickel, welches eines der Austenit-stabilisierenden Elemente ist, zu dem Stahl geringfügig höher zu werden.
Eine Menge der δ-Ferritphase kann aus der Zusammensetzung eines Stahls vorhergesagt werden, wodurch auch die Bildung des δ-Ferrites unterdrückt werden kann. Somit ist die Vorhersage der δ-Ferritmenge auf der Grundlage des durchschnittlichen Md-Werts sehr nützlich, um neue ferntische wärmebeständige Stähle zu entwerfen. Weiterhin kann auch die Bildung von Laves-Phase (Fe&sub2;W, Fe&sub2;Mo, etc.) vorhergesagt werden, wenn Nickel, welches die Bildung der Laves-Phase fördert, nicht in dem Stahl enthalten ist.

[IV] Auswertung von herkömmlichen ferritischen wärmebeständigen Stählen:

(i) Boilermaterialien

Durchschnittliche Bo- und durchschnittliche Md-Werte werden aus Zusammensetzungen von Boilerstählen mit 9-12% Chrom, aufgelistet in der Fig. 1, berechnet und auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts-Md-Diagramm in der Fig. 8 aufgetragen.
Der durchschnittliche Bo-Wert von 2·1/4Cr-1% Mo-Stahl (JIS STBA24), welcher häufig mit Boilerstählen mit 9-12% Chrom verglichen wird, beträgt 1,7568 und der durchschnittliche Md- Wert beträgt 0,8310. Diese Werte sind ziemlich klein im Vergleich zu denjenigen von in der Fig. 8 aufgelisteten Materialien und können folglich darin nicht durch den gleichen Maßstab veranschaulicht werden.
Wie in der obenstehend erwähnten Bezugsstelle 1 beschrieben, wurde 9%-Cr-Stahl in der Reihenfolge T9 → T91 → NF616 entwickelt. T91 (modifizierter 9Cr-1Mo) ist ein Stahl, welcher durch Zugeben von optimalen Mengen von Vanadium und Niob, welche Carbid- oder Carbo- Nitrid-bildende Elemente sind, zu T9 (9Cr-1Mo) entwickelt wurde. NF616 ist ein Stahl, der durch Verringern der Menge an Molybdän und Zugeben von Wolfram anstelle von Molybdän entwickelt wurde, welcher zum gegenwärtigen Zeitpunkt die höchste Zeitstandfestigkeit unter bislang hergestellten anderen 9%-Cr-Stählen aufzeigt.
Die Entwicklung von 9%-Cr-Stahl wird in Hinsicht auf die Erhöhung sowohl der Bo- als auch Md-Werte, wie gezeigt durch die Pfeilmarkierungen auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts- Md-Diagramm in Fig. 8, verstanden werden. Der durchschnittliche Md-Wert von NF616 beträgt 0,8519, was dem durchschnittlichen Md-Wert an einer Grenze zur δ-Ferritphasen-Bildung in dem Fall entspricht, dass kein Nickel enthalten ist. Daher sagt man, dass NF616 eine Legierung ist, welche durch Zusetzen gewisser Legierungselemente in so hohen Mengen wie möglich, damit keine 8-Ferritphasen-Bildung verursacht wird, gefestigt wird. Man geht davon aus, dass ein gegenüber NF616 überlegener Stahl nicht in der Reihe von Stählen erzielbar sein wird, welche keinerlei Austenit-stabilisierenden Elemente, wie Nickel und Cobalt, enthalten.
12%-Cr-Stahl wurde in der Reihenfolge HT9 → HCM12 → HCM12A entwickelt. HCM12A ist ein Stahl, welcher durch Verringern der Menge von Kohlenstoff in HT9 und Zugeben von Wolfram und Niob dazu entwickelt wurde. Die Mengen an Molybdän und Wolfram in HCM12A werden so reguliert, dass das Molybdän-Äquivalent [Mo+(1/2)W] unter 1,5% absinken kann. Wie obenstehend erwähnt, wird die Bildung der δ-Ferritphase durch Zugeben von 1% Kupfer zu dem Stahl unterdrückt.
Die Entwicklung von 12% Cr-Stählen ist einer Zickzack-Linie gefolgt, wie veranschaulicht auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts-Md-Diagramm in der Fig. 8. Der durchschnittliche Md- Wert von HCM12A beträgt 0,8536, was ungefähr dem durchschnittlichen Md-Wert an einer Grenze der δ-Ferritphasen-Bildung entspricht, aber etwas höher als die Grenze ist. Da HCM12A 1% Kupfer enthält, welches ein Austenitbildner, wie Nickel und Cobalt, ist, ist der durchschnittliche Grenzen-Md-Wert etwas erhöht. Es wird davon ausgegangen, dass der durchschnittliche Md-Wert des Stahls, enthaltend 1% Kupfer, 0,853 bis 0,854 beträgt. HCM12A ist deshalb behauptetermaßen ein Stahl, welcher auf eine kritische Zusammensetzung abzielt, damit keine δ- Ferritphasen-Bildung verursacht wird. Bei Unterziehen des Stahls einer Wärmebehandlung, welche geringfügig vom Standard abweicht, wird angemessenerweise die Bildung der δ-Ferritphase erwartet.
Mehr als 30 Vol.% 5-Ferrit werden in HCM12-Stahl gebildet, da er einen derart hohen durchschnittlichen Md-Wert wie 0,8606 aufweist und keinerlei austenitbildende Elemente enthält. Insoweit als TB12-Stahl betroffen ist, wird sich darin die δ-Ferritphase in Hinsicht auf dessen hohen durchschnittlichen Md-Wert (0,8594) ausbilden. Es ist gut bekannt, dass die δ-Ferritphase in ähnlicher Weise in EM12, Tempaloy F-9, HCM9M und ähnlichen 9%-Cr-Stählen mit hohen durchschnittlichen Md-Werten gebildet wird.
Es ist zusammenzufassen, dass NF616, HCM12A und die ähnlichen jüngst entwickelten Materialien eine Struktur aus Einzelphasen-Martensit ohne 6-Ferrit aufzeigen und einen großen Bindungsordnungswert haben. B2-, B4- und B5-Stähle, welche in der Fig. 8 durch das -Symbol markiert sind, sind beispielhaft angegebene ferritische wärmebeständige Stähle dieser Erfindung, welcher später erwähnt werden, und die durchschnittlichen Md-Werte und durchschnittlichen Bo-Werte dieser Stähle liegen innerhalb einer Fläche, welche von einem Parallelogramm umgeben ist.
Die Fig. 9 ist eine vergrößerte Ansicht der Parallelogrammfläche in der Fig. 8, worin die Koordinaten der Punkte A, B, C und D wie folgend ausgedrückt werden:
Punkt A ... durchschnittlicher Md-Wert = 0,8563, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,817
Punkt B ... durchschnittlicher Md-Wert = 0,8520, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,805
Punkt C ... durchschnittlicher Md-Wert = 0,8585, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,805
Punkt D ... durchschnittlicher Md-Wert = 0,8628, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,817
Die Fig. 10 zeigt eine Beziehung zwischen der zulässigen Beanspruchung bei 600ºC (Ordinate) und dem durchschnittlichen Bo-Wert (Abszisse), wobei die δ-Ferritphase gebildet wird in Legierungen, welche durch das -Symbol markiert sind, und nicht in Legierungen, welche durch das -Symbol markiert sind. Die zulässige Beanspruchung von Legierungen, in welchen die δ- Ferritphase nicht gebildet ist, steigt bekanntermaßen linear entlang einer geraden Linien in Proportion zum durchschnittlichen Bo-Wert an. Andererseits ist die zulässige Beanspruchung von Legierungen, in welchen δ-Ferrit gebildet ist, im allgemeinen niedrig und liegt in einer Zone unterhalb der Linie. Obwohl die δ-Ferritphase in einem Stahl wirksam sein kann, um dessen Schweißbarkeit zu erhöhen, sollte die Bildung der δ-Ferritphase in dem Fall unterdrückt werden, bei welchem es gewünscht wird, die zulässige Beanspruchung zu erhöhen.

(ii) Turbinenmaterialien

ii-1 Rotormaterialien

Die Entwicklung von 9-12% Chrom-Turbinenstählen (man nehme Bezug auf die Fig. 2) wird ebenfalls in der Bezugsstelle 1 beschrieben. Die Rotormaterialien sind in der Reihenfolge "H46 für Gegenstände geringer Größe" → GB → TMK1 → TMK2 entwickelt worden. GE für großformatige Gegenstände wurde aus H46 durch Modifizieren desselben bezüglich Verringerung des Niob-Gehalts unter 0,1% und des Chromgehalts unter 10% entwickelt, um eine Bildung einer abnormen Segregation (Segregation von δ-Ferritphase, MnS und groben NbC) in einem Ingot bzw. Rohblock von großem Maßstab nach Verfestigung zu verhindern. TMK1 wurde aus GE durch Senken seines Kohlenstoffgehalts und Erhöhen seines Molybdän-Gehalts entwickelt. TMK2 wurde weiterhin aus TMK1 durch Senken seines Molybdän-Gehaltes und Erhöhen seines Wolfram-Gehaltes, um seine Zeitstandfestigkeit zu erhöhen, entwickelt.
Die Entwicklung von 12% Chrom-Stahl wird in dem durchschnittliches Bo-durchschnittliches Md-Diagramm in der Fig. 11 veranschaulicht. Die Lokalisierungen der beispielhaft angegebenen Stähle (T1, T3 und T5) dieser Erfindung werden in der Fig. 11 durch -Symbole gezeigt, und die durchschnittlichen Md-Werte und die durchschnittlichen Bo-Werte der ferritischen wärmebeständigen Stähle dieser Erfindung liegen in einer Zone, welche von dem Parallelogramm umgeben ist.
H46 wurde zu GE umgewandelt durch starkes Absenken des durchschnittlichen Md-Wertes als auch des durchschnittlichen Bo-Wertes. Es kann verstanden werden, dass die Segregation bei der Herstellung von großformatigen Rotoren gründlich vermieden worden ist. Allerdings beruht die Entwicklung der Rotormaterialien in der Reihenfolge GE → TMK1 → TMK2 auf einer Erhöhung sowohl des durchschnittlichen Md-Wertes als auch des durchschnittlichen Bo-Wertes. Dies ist ähnlich zu der Veränderung der Boilermaterialien in der Reihenfolge T9 → T91 → NF616. Man könnte sagen, dass sich der durchschnittliche Md-Wert jedes der Rotormaterialien GE, TMK1 und TMK2, als Ergebnis des Strebens nach Verbesserungen der Eigenschaften, schließlich demjenigen von H46 annäherte.
Somit wurden TMK1 und TMK2 entwickelt, welche jeweils einen höheren durchschnittlichen Bo-Wert als denjenigen von H46 aufweisen. Der durchschnittliche Bo-Wert und durchschnittliche Md-Wert von TMK2 beliefen sich auf 1,8048 bzw. 0,8520, und diese Werte haben sich als sehr nahe zum durchschnittlichen Bo-Wert von 1,8026 bzw. dem durchschnittlichen Md-Wert von 0,8519 von NF616 erwiesen. Damit soll gesagt werden, dass die durchschnittlichen Bo- Werte von sowohl Boiler- als auch Turbinenmaterialien in fast derselben Zone zusammengebracht werden, ebenso wie die durchschnittlichen Md-Werte beider Materialien. Da TMK1 und TMK2 0,5-0,6% Nickel enthalten, belaufen sich die durchschnittlichen Md-Werte an der δ- Ferrit-Bildungsgrenze auf etwa 0,855 (vgl. Fig. 7).
Eine zur Herstellung von Turbinenrotor-Bauteilen entwickelte Legierung, welche dem Angriff von Wasserdampf bei einer superhöhen Temperatur wie 593ºC ausgesetzt sein wird, wird nun einen Demonstrationstest für eine Superhochtemperatur-Dampfturbine, befindlich im 'Wakamatsu'-Kraftwerk, unterzogen, und die Zeitstandfestigkeit der Legierungstestprobe, welche 100 000 Stunden lang bei 593ºC gehalten wird, kann 12,4 kgf/mm² (122 MPa) betragen, was derjenigen von TMK1 nahekommt. Tatsächlich ist die Lokalisierung des durchschnittlichen Bo- Wertes-durchschnittlichen Md-Wertes dieser Legierung (bezeichnet als "Wakamatsu-Rotor") im durchschnittlichen Bo-durchschnittlichen Md-Wert-Diagramm (Fig. 11) sehr nahe zu derjenigen von TMK1. Die Legierung (Wakamatsu-Rotor) wurde von TAF durch Auswählen optimaler Mengen an Kohlenstoff und Stickstoff entwickelt. Ein weiterer wärmebeständiger Stahl der 12%-Cr-Serie, beständig bei einer Superhochtemperatur von 593ºC, wurde kürzlich aus GE entwickelt. Die Zeitstandfestigkeit der 100 000 Stunden lang bei 593ºC gehaltenen Legierungsprobe beträgt 15,3 kgf/mm² (150 MPa), was geringfügig höher als diejenige des "Wakamatsu- Rotors" ist. Allerdings befindet sich die Lokalisierung (gezeigt durch "A") dieses wärmebeständigen Stahls auf dem Ddurchschnitt-Bo-Durchschnitt-Md-Diagramm auf der niedrigen Md-Seite im Vergleich zu derjenigen von TMK2.

ii-2 Gußstähle

Gußstähle sind geeignet zur Herstellung einer Turbinenkammer, eines Schaufelblattringes und ähnlicher Turbinenbauteile. Allerdings ist der herkömmliche 2·1/4 Cr-1Mo-Gußstahl von geringer Hochtemperaturfestigkeit und kann folglich nicht in einer höheren Dampfatmosphäre als 593ºC verwendet werden. Die Fig. 12 zeigt Zusammensetzungen von mehreren 9-12% Cr- Gußstählen, welche von verschiedenen Stahlherstellern entwickelt wurden. Die Lokalisierungen dieser wärmebeständigen Stähle auf den Durchschnitt-Bo-Durchschnitt-Md-Diagramm sind auf der Fläche von niedrigem durchschnittlichen Bo und niedrigem durchschnittlichen Md, im Vergleich zu den Rotormaterialien, wie aus der Fig. 11 offensichtlich ist. Der Grund besteht darin, dass die Zusammensetzung des Stahls auf eine Weise gesteuert wird, um Segregation und Bildung der δ-Ferrrit-Phase in dem Gußstahl zu vermeiden. Unter diesen Gußstählen ist TSB12Cr sehr ähnlich zu MJC12- und T91-Gußstahl und wird bereits in den Anlagen Kawagoe Nr. 1 und Nr. 2 verwendet. Obwohl MHI12Cr bereits in dem obenstehend erwähnten Demonstrationstest für eine Superhochtemperatur-Turbine verwendet wurde, welche in Wakamatsu gehalten wird, ist der durchschnittliche Md-Wert gering und scheint zur Vermeidung der Segregation entworfen worden zu sein. Andererseits zeigt HITACHI-12Cr höhere durchschnittliche Md- und höhere durchschnittliche Bo-Werte als andere 12Cr-Stähle.
Wie obenstehend im besonderen beschrieben wurde, werden die spezifischen Eigenschaften jeder Legierung in Hinsicht auf das Durchschnitt-Bo-Durchschnitt-Md-Diagramm einigermaßen klargestellt. Der Fachmann auf dem Gebiet wird es verstehen, dass die Entwicklung der herkömmlichen Materialien auf diesem Diagramm skizziert werden kann, und im übrigen neue ferritische wärmebeständige Stähle, ausgestattet mit noch hervorragenderen Eigenschaften als je zuvor, unter Verwendung dieses Diagramms vorhergesagt und entworfen werden können.

[V] Optimalbereich auf den Durchschnitt-Bo-Durchschnitt-Md-Diagramm:

Von den Parallelogrammen umgebene Flächen, wie gezeigt in den Fig. 8 und 11, und der vergrößerten Fläche in Fig. 9, sind der Optimum-Bereich für die wärmebeständigen Stähle. Das Segment BC zeigt einen durchschnittlichen Bo-Spiegel von 1,805, und wenn der durchschnittliche Bo unter den Segmentspiegel sinkt, werden die Kriecheigenschaften verschlechtert (vgl. Fig. 10). Das Segment AD ist der durchschnittliche Bo-Spiegel von 1,817, und es wird tatsächlich unmöglich sein, den durchschnittlichen Bo-Wert über den Segmentspiegel zu erhöhen, es sei denn, die Phasenstabilität wird verringert.
Der Punkt D in der Fig. 9 ist der Punkt, an welchem der durchschnittliche Md-Wert 0,8628 beträgt, was die sichere obere Grenze ist, damit kein δ-Ferrit in der tatsächlichen Herstellung des Materials gebildet wird. Es wird nicht bevorzugt, die Bo- und Md-Werte unter den Punkt B (durchschnittlicher Bo-Wert: 1,805, durchschnittlicher Md-Wert: 0,8520) zu senken, um die Hochtemperatureigenschaften der Legierung beizubehalten.
Es ist deswegen empfehlenswert, bei der Herstellung von Stahl, welcher ausgezeichnete Hochtemperatur-Kriecheigenschaften aufweist, eine Zusammensetzung eines ferritischen wärmebeständigen Stahls so zu entwerfen, dass der durchschnittliche Bo-Wert im Bereich von 1,805 bis 1,817 liegt, und der durchschnittliche Md-Wert im Bereich von 0,8520 bis 0,8628 liegt. Die Richtung des Segmentes AB in der Fig. 9 und diejenige des Segmentes CD sind ähnlich zur Richtung des Legierungsvektors von Chrom, Vanadium, Wolfram, Niob, Tantal, Rhenium, Mangan und Cobalt, wie gezeigt in der Fig. 5, und es wird ersichtlich sein, dass wenn der durchschnittliche Bo-Wert erhöht wird, der durchschnittliche Md-Wert ebenfalls entlang der Richtung des Legierungsvektors erhöht wird. Dies bedeutet, dass der wärmebeständige Stahl (Stähle dieser Erfindung, obenstehend erwähnt in Punkt (3)), welche von den Segmenten AB, BC, CD und DA umgeben sind, die am meisten wünschenswerten ferritischen wärmebeständigen Stähle sind. Der Bereich des Chromgehaltes und derjenige des Kohlenstoffgehaltes dieses Stahls sind in der Lage, die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Stahls zu gewährleisten und aufrechtzuhalten. 0,5% Cobalt ist eine Minimalmenge, um die Bildung der δ- Ferritphase zu vermeiden. Wenn andererseits der Cobalt-Gehalt 4,3% überschreitet, wird keine weitere deutliche Verbesserung der Kriecheigenschaften erwartet. Der Cobalt-Gehalt sollte im Bereich von 0,5 bis 4,3% liegen, da Cobalt den Ac&sub1;-Transformationspunkt erniedrigt. Wolfram, welches den hohen Bo-Wert aufzeigt, ist ein essentielles Element zur Verbesserung von Hochtemperatur-Kriecheigenschaften, und mindestens 0,5% Wolfram sind für diesen Zweck notwendig. Allerdings ist die Zugabe von überschüssigen Mengen an Wolfram zu dem Stahl schädlich für die Oxidationsbeständigkeit und die Kriecheigenschaften des resultierenden Stahls aufgrund der Tatsache, dass eine Neigung zur Bildung einer Laves-Phase besteht und der Stahl dadurch spröde gemacht wird. Die obere Grenze des Wolfram-Gehaltes beträgt festgestelltermaßen 2,6%. Von unverzichtbaren Elementen verschiedene Legierungselemente sollten so gewählt werden, dass der Stahl in der Optimumfläche (der von dem Parallelogramm umgebenen Fläche) in Fig. 9 liegen kann. Obwohl Nickel eine zufällige Verunreinigung und vorzugsweise so gering wie möglich ist, kann eine Kontamination des Stahls mit Nickel nicht vermieden werden, da bei der Herstellung des Stahls nickelhaltiger Schrott verwendet wird. Ein Gehalt von bis zu 0,40% Nickel ist zulässig.

[VI] Richtlinie für die Ausführungsform dieser Erfindung:

Die chemische Zusammensetzung des ferritischen wärmebeständigen Stahls dieser Erfindung wird gemäß den folgenden Richtlinien auf der Grundlage der hierin zuvor beschriebenen Theorie und empirischen Regeln entworfen werden.
1) Die Bildung von δ-Ferrit, welche den Hochtemperatur-Kriecheigenschaften abträglich ist, wird unterdrückt, wobei das δ-Ferrit unterdrückt wird, um die Zähigkeit und Kriecheigenschaften zu verbessern.
2) Der Ac&sub1;-Transformationspunkt soll so hoch wie möglich angehoben werden, um die Kriecheigenschaften zu verbessern.
3) Ein geeigneter Bereich von durchschnittlichen Md-Werten soll in Hinsicht auf die obenstehend erwähnten Punkte 1) und 2) gewählt werden. Wie in der Fig. 7 gezeigt, ist es erforderlich, dass der durchschnittliche Md-Wert 0,8540 nicht überschreitet, wenn der Nickel- Gehalt nicht mehr als 0,40% beträgt. Allerdings kann der durchschnittliche Md-Wert bis zu 0,8628 erhöht werden, indem der Cobalt-Gehalt auf nicht weniger als ungefähr 4% erhöht wird.
4) Es besteht eine Beziehung zwischen den Kriecheigenschaften und der Bindungsordnung (durchschnittliches Bo), wie gezeigt in der Fig. 10. Je höher der Bo-Wert, desto höher ist der Schmelzpunkt des Materials, was zu einer Verbesserung der Kriecheigenschaften führt. Deshalb soll die chemische Zusammensetzung des Stahls in einem derartigen Bereich gewählt werden, dass die δ-Ferrit-Phase nicht gebildet wird, d. h. der durchschnittliche Md-Wert 0,8628 nicht überschreitet, und der Bo-Wert der höchstmögliche Wert wird.
5) In Hinsicht auf die vorausgehenden Punkte 1) bis 4) besteht die wesentliche Richtlinie darin, eine solche chemische Zusammensetzung der Legierung zu wählen, dass der durchschnittliche Bo-Wert in einem Bereich von 1,805 bis 1,817 eingeschränkt ist, und der durchschnittliche Md-Wert in einem Bereich von 0,8520 bis 0,8628 eingegrenzt wird.
Zusätzlich hierzu sind Richtlinien für das Entwerfen von Zusammensetzungen von wärmebeständigen Stählen für Boiler und Turbinen wie folgt beschaffen.
6) Cobalt, eines der Austenit-stabilisierenden Elemente, wird unverzichtbar zu dem Stahl zugesetzt, und wenn eine größere Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit und Phasenstabilität erfordert wird, wird weiterhin Rhenium zugesetzt.
7) Der Gehalt von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob, Rhenium und Cobalt soll auf der Grundlage des durchschnittlichen Bo-Wertes und durchschnittlichen Md-Wertes optimiert werden.
Gemäß diesen Richtlinien hergestellte Stähle sind die wärmebeständigen Stähle Nr. 1 bzw. Nr. 2 in der Fig. 13. Der Stahl Nr. I zeigt eine bei weitem ausgezeichnetere Hochtemperaturfestigkeit als die herkömmlichen Materialien und ist zur Verwendung in Turbinenbauteilen geeignet. Dieser Typ von Stahl wird hierin nachstehend als T-Serien-Stahl bezeichnet. Andererseits zeigt der Stahl Nr. 2 Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit und ausgezeichnete Schweißbarkeit und ist geeignet zur Verwendung in Boiler-Bauteilen. Der letztere Typ von Stahl wird hierin nachstehend als B-Serien-Stahl bezeichnet.

[VII] Hochfeste, ferritische wärmebeständige Stähle dieser Erfindung:

Die Fig. 13 zeigt Zusammensetzungen von ferritischen wärmebeständigen Stählen (die obenstehend erwähnten Stähle Nr. 1 und Nr. 2) dieser Erfindung. Diese Stähle sind ausgelegt, um eine neue Zusammensetzung und hervorragendere chemische und physikalische Eigenschaften aufzuweisen, als diejenigen der obenstehend erwähnten TMK2 und NF616, welche derzeitig die höchste Qualität und Leistung zur Verwendung in Turbinen- bzw. Boiler-Bauteilen besitzen.
Während der TMK2-Turbinenstahl geringe Mengen an Nickel enthält, enthält der Stahl dieser Erfindung Cobalt anstatt von Nickel. Wenn der Cobalt-Gehalt unerwünscht niedrig ist, besteht eine Neigung zur Bildung der δ-Ferritphase in dem Stahl. Der Cobalt-Gehalt wird deswegen in einen Bereich von 0,5 bis 4,3%, wie obenstehend erwähnt, eingegrenzt.
Rhenium ist ein Element, welches ein großes "durchschnittliches Bo/durchschnittliches Md"- Verhältnis aufweist, wie gezeigt in der Fig. 5, und verbessert die Festigkeit des Stahls ohne Verminderung der Phasenstabilität. Obwohl ein Rheniumgehalt von nur 0,01% wirksam ist, um den Stahl zu festigen, werden mehr als 0,1% Rheniumgehalt bevorzugt, um diesen Effekt sicherzustellen. Darüber hinaus ist ein Rheniumgehalt von mehr als 3% der Phasenstabilität des Stahls abträglich, und übrigens ist es nicht wirtschaftlich, den Stahl herzustellen, weil Rhenium ein kostspieliges Element ist.
Der Chrom-Gehalt wird so eingestellt, dass sowohl die durchschnittlichen Md- als auch die durchschnittlichen Bo-Werte des Stahls so hoch wie möglich gesteigert werden, bis zu einem Ausmaß, dass die δ-Ferrit-Phase nicht gebildet wird.
Nun werden eine Zusammensetzung des Nr. 1-Stahls (hauptsächlich verwendet in Turbinenbauteilen) und diejenige des Nr. 2-Stahls (hauptsächlich verwendet in Boiler-Bauteilen) in größerer Ausführlichkeit beschrieben werden.

(i) Stahl Nr. 1 (T-Serien-Stahl):

Dieser Stahl wird typischerweise bei der Herstellung von Turbinenbauteilen (Rotoren, Schaufeln und einige andere Gußteile. Die Zusammensetzung des Stahls wird vorzugsweise eingestellt, um sowohl niedrige durchschnittliche Bo- als auch Md-Werte aufzuzeigen, wenn der Stahl gegossen wird) und auch Ihr Automobil- und Flugzeugmotorenteile verwendet.
1) Dieser Stahl ist ausgelegt, um 0,5-4,3% Cobalt darin zu enthalten. Die Fähigkeit von Cobalt, die Austenit-Phase zu stabilisieren, ist ungefähr halb so stark wie jene von Nickel. Der durchschnittliche Md-Wert an der Grenze des Erscheinens der δ-Ferrit-Phase wird deswegen als 0,860 vorweggenommen, wenn der Cobalt-Gehalt 3,0% beträgt. Diese durchschnittlichen Md-Werte entsprechen dem Wert an der Grenze des Erscheinens der δ-Ferrit-Phase, wenn der Nickel-Gehalt 1,5% beträgt, wie gezeigt in der Fig. 7.
Die Fähigkeit von Cobalt, den Ac&sub1;-Punkt zu senken, ist bei weitem geringer als diejenige von Nickel, wie offensichtlich aus der vorausgehenden Formel 3. Wenn Cobalt anstelle von Nickel zu dem Stahl zugesetzt wird, kann der Ac&sub1;-Punkt bei einem höheren Spiegel gehalten werden, was einen Vorteil dahingehend bringt, dass der Stahl bei einer hohen Temperatur getempert werden kann.
Somit wird Nickel, welches dazu neigt, die Kriecheigenschaften eines Stahl zu verringern, im Prinzip, in den Stählen dieser Erfindung durch Cobalt ersetzt. Da derartige Stähle aus wirtschaftlichen Gründen unter Verwendung von teilweise nickelhaltigem Stahlschrott hergestellt werden, kann eine gewisse Kontamination der Stähle nicht vermieden werden, ungeachtet der Tatsache, dass der niedrigste Nickelgehalt bevorzugt wird. Die zulässige obere Grenze des Nickelgehalts der Stähle der Erfindung ist deshalb, in Hinsicht sowohl auf praktische Notwendigkeiten als auch Bedingungen für die δ-Ferrit-Phasenbildung, auf 0,40% beschränkt. Die obere Grenze des Nickel-Gehaltes beträgt vorzugsweise 0,25%.
2) Um den durchschnittlichen Md-Wert einzustellen, wird der Gehalt an Stickstoff, welches einen negativen Md-Wert aufweist, in einem Bereich von 0,01 bis 0,10% beschränkt.
3) Die zulässige obere Grenze des Mangan-Gehaltes wird auf 0,45% beschränkt. Ein niedriger Mangan-Gehalt, zusammen mit einem niedrigen Silicium-Gehalt, besitzt die Auswirkung der Unterdrückung der Versprödung des Stahls, welche aus der Segregation von Verunreinigungselementen an Korngrenzen herrührt, und der Versprödung, welche aus der Ausfällung von Carbiden herrührt, was zu einer einigermaßen geringen Versprödungsempfindlichkeit führt. Die untere Grenze des Mangan-Gehaltes ist deswegen im wesentlichen Null.
4) Rhenium ist ein Legierungselement für den ferritischen wärmebeständigen Stahl, wie gezeigt in der Fig. 5. Allerdings ist Rhenium ein sehr kostspieliges Element. Um die Funktion von Rhenium zur Verbesserung der Zähigkeit des Stahl gegen Zerbrechen sicherzustellen, sollten mindestens 0,01%, vorzugsweise mindestens 0,1% Rhenium dazu zugesetzt werden. Die obere Grenze der Menge an Rhenium wird aus den obenstehend erwähnten wirtschaftlichen Gründen auf 3,0% festgelegt.
Geeignete Molybdän- und Wolfram-Gehalte in dem Stahl werden aus hierin nachstehend beschriebenen technischen Gründen durch den Rhenium-Gehalt beeinflußt. Die untere Grenze des Molybdän-Gehaltes wird auf 0,02% festgelegt. Der Wolfram-Gehalt liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 2,0%. Wie bereits in Punkt [V] beschrieben, können überschüssige Mengen an Wolfram verschiedenen Eigenschaften des Stahl abträglich sein. Folglich wird ein Teil des Wolframs vorzugsweise durch Rhenium ersetzt, welches für den Stahl unschädlich ist.
5) Bor wird häufig den ferritischen wärmebeständigen Stählen zugesetzt, um die Härtbarkeit zu verbessern und die Stahlstruktur zu verfeinern, wie hierin zuvor beschrieben. Bor wird dem Stahl dieser Erfindung zugegeben, um die Hochtemperaturfestigkeit und Zähigkeit weiter zu erhöhen. Um die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit zu erhöhen, ist die Zugabe von mehr als 0,001% Bor bevorzugt. Da jedoch mehr als 0,02% Bor der Bearbeitbarkeit abträglich sind, ist beläuft sich die obere Grenze des Borgehaltes auf 0,02%.
6) Der Chromgehalt wird derart festgelegt, dass der durchschnittliche Bo-Wert und durchschnittliche Md-Wert des Stahls auf den höchstmöglichen Spiegel erhöht werden.
7) Silicium wird als ein Deoxidierungsmittel für den Stahl verwendet. Da Silicium die Zähigkeit des Stahl verringert, ist die restliche Siliciummenge in dem Stahl vorzugsweise so niedrig wie möglich und kann im wesentlichen Null sein. Die obere Grenze des Silicium- Gehaltes wird auf 0,10% festgelegt. Obwohl auch Aluminium als ein Deoxidierungsmittel für den Stahl verwendet werden kann, bildet es AIN und verringert die Funktion von Stickstoff. Der Gehalt an Aluminium in der Form von säurelöslichem Aluminium kann vorzugsweise weniger als 0,02% betragen. Sowohl Phosphor als auch Schwefel, welche zufällige Verunreinigungen sind, werden auf jeweils unter 0,01% eingeschränkt und sollten so niedrig wie möglich sein, um die Stahlstruktur sauber zu halten.

(ii) Stahl Nr. 2 (B-Serien-Stahl)

Dieser Stahl wird hauptsächlich in Boiler-Bauteilen, welche einer Umgebung von hoher Temperatur und Hochdruck-Wasserdampf ausgesetzt sind, und des weiteren in Wärmetauscher- Rohrbauteilen in der chemischen oder einer anderen Industrie verwendet. Die Richtlinien zum Entwerfen dieser Stahlzusammensetzungen werden nachstehend angegeben.
1) Um die Austenit-Phase zu stabilisieren, sind 0,5-4,3% Cobalt in dem Stahl enthalten. Der durchschnittliche Md-Wert an der Grenze zur Bildung der δ-Ferrit-Phase ist vorhergesagtermaßen 0,856 bei einem Cobalt-Gehalt von 1,5%, 0,858 bei einem Cobalt-Gehalt von 2,5% und 0,860 bei einem Cobalt-Gehalt von 3,0% (gleiche wie diejenigen beim Stahl Nr. 1). Diese durchschnittlichen Md-Werte entsprechen den durchschnittlichen Md-Werten an der Grenze zur Bildung der δ-Ferrit-Phase bei 0,75% Nickel, 1,25% Nickel bzw. 1,5% Nickel, wie in der Fig. 7. Nickel wird nicht in positiver Weise zu dem B-Serien-Stahl zugesetzt. Die obere Grenze des Nickel-Gehaltes, welcher für den Stahl zulässig ist, beläuft sich auf 0,40% und vorzugsweise 0,25%, das gleiche wie im T Serien-Stahl.
2) Rhenium wird dem B-Serien-Stahl in gleicher Art wie im Stahl Nr. 1 zugesetzt. Der Gehalt an Rhenium beträgt 0,01% oder mehr, vorzugsweise mehr als 0,1%. Die obere Grenze des Rhenium-Gehaltes beträgt 3,0%. Ein geeigneter Molybdän- und Wolfram-Gehalt werden von dem Rhenium-Gehalt beeinflußt. Damit soll gesagt werden, dass die Zusammensetzung des Stahls Nr. 2, einschließlich Rhenium, durch Regulieren der Molybdän- und Wolfram- Gehalte, auf gleiche Weise wie beim Stahl Nr. 1, eingestellt wird. Legierungsvektoren von Rhenium, Molybdän und Wolfram haben im wesentlichen die gleiche Richtung auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts-Md-Diagramm in der Fig. 5, und der durch die Zugabe von Rhenium verursachte Einfluß kann durch Verringerung der Molybdän- und/oder Wolfram-Gehalte vermindert werden. Die Größe des Legierungsvektors von Rhenium ist kleiner als diejenige von Molybdän und Wolfram. Der durchschnittliche Bo-Wert und durchschnittliche Md-Wert können deswegen durch geringfügiges Verringern der Mengen an Molybdän und/oder Wolfram und anstelle dessen wesentliches Erhöhen der Menge von Rhenium auf ihren ursprünglichen Werten gehalten werden. Der zu begünstigende Wolframgehalt ist der gleiche wie jener im Stahl Nr. 1.
3) Der Chrom-Gehalt wird auf solche Werte festgelegt, dass der durchschnittliche Bo-Wert und der durchschnittliche Md-Wert so hoch wie möglich sein können. Mit der Zunahme des Chrom-Gehaltes wird der Ac&sub1;-Punkt des Stahls erhöht, was zu einer Verbesserung bei den Kriecheigenschaften führt.
4) Silicium wird als ein Deoxidierungsmittel auch für den wärmebeständigen B- Serien-Stahl verwendet. Die Oxidation von Boilerstahl durch einen Angriff von Hochtemperatur- Wasserdampf ist ein ernstes Problem, das gelöst werden muß. Silicium in dem Stahl ist wirksam, um die Oxidation des Stahls zu unterdrücken. In Hinsicht auf diesen oxidationsunterdrückenden Effekt sowie einen Effekt zur Verringerung der Zähigkeit und Hochtemperatur-Kriechfestigkeit, ist der maximale Silicium-Gehalt in dem Stahl Nr. 2 auf 0,50% eingeschränkt.
5) Der Umgang mit Mangan, Aluminium, Stickstoff und Bor und weiteren zufälligen Verunreinigungen ist ähnlich zu demjenigen im Stahl Nr. 1. Um die Schweißbarkeit des Stahls Nr. 2 zu verbessern, wird der Kohlenstoffgehalt auf einen niedrigeren Spiegel beschränkt, als jenen des Stahls Nr. 1.

Beispiel

1. Herstellung von Testproben

(1) T-Serien-Stahl-Proben

Sechs Stähle mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie gezeigt in der Fig. 14, wurden in einem Hochfrequenz-Vakuuminduktionsofen geschmolzen und zu sechs Ingots, jeweils mit einem Gewicht von 50 kg gegossen. Jeder Ingot wurde auf eine Temperatur von 1170ºC erwärmt und zu einem Barren mit einer Dicke von 130 mm und einer Breite von 35 mm heißgeschmiedet. Der erhaltene Barren wurde durch 5 Stunden langes Aufbewahren desselben bei 1100ºC normiert und dann luftgekühlt, gefolgt von einer Anlaß- bzw. Glühbehandlung, bei welcher der Barren 20 Stunden lang bei 720ºC gehalten und danach luftgekühlt wurde.
Hiernach simulieren die folgenden Wärmebehandlungsschritte den Wärmezyklus, welcher von der Zentrumszone eines tatsächlichen Turbinenrotors durchlaufen wird.
1. Stunden langes Halten bei 1070ºC und Öl-Abschrecken (Härtung).
2. 20 Stunden langes Halten bei 570ºC und Luftkühlung (erstes Tempern).
3. 20 Stunden langes Halten bei T ºC und Luftkühlung (zweites Tempern).
Die Probe "T0" ist der zuvor erwähnte herkömmliche wärmebeständige Turbinenrotorstahl TMK2, welche für die verschiedenen folgenden Tests als eine Referenzprobe verwendet wird. Diese Stähle werden vorwiegend in Turbinenbauteilen verwendet und als T-Serien-Stähle bezeichnet.
Wie gezeigt in der Fig. 14, enthalten die T-Serien-Stähle dieser Erfindung (T1, T3, T5) 3% Cobalt, und fernerhin enthalten die T1- und T3-Stähle etwa 0,9% Rhenium, und T5-Stahl enthält etwa 1,7% Rhenium. Der durchschnittliche Md-Wert und durchschnittliche Bo-Wert der Stähle werden in der Fig. 15 gezeigt. Die Lokalisierungen dieser Stähle auf dem Durchschnitts-Bo- Durchschnitts-Md-Diagramm sind in der Fig. 11 durch das -Symbol gezeigt. Alle diese Proben T1-T5 liegen im Vergleich zu der TMK2-Probe in einer höheren durchschnittlichen Bo- und Md-Zone.
Die Ac&sub1;-Punkte und AC&sub3;-Punkte der Proben TMK2 und T1-T5 sind in der Fig. 15 aufgelistet, ebenso wie die durchschnittlichen Md- und Bo-Werte. Da die Ac&sub1;-Punkte von T1-, T3- und T5- Stählen dieser Erfindung um 14 bis 32ºC höher sind als diejenigen von TMK2-Stahl, kann vorausgesagt werden, dass diese Stähle ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften aufweisen.

(2) B-Serien-Stahlproben

Sechs Stähle mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie gezeigt in der Fig. 14, wurden in einem Hochfrequenz-Vakuuminduktionsofen geschmolzen und zu sechs Ingots, jeweils mit einem Gewicht von 50 kg gegossen. Jeder Ingot wurde auf eine Temperatur von 1150ºC erwärmt und zu einer schweren Platte mit einer Dicke von 50 mm und einer Breite von 110 mm heißgeschmiedet. Die erhaltene Platte wurde in Stücke mit einer Länge von etwa 300 mm zerschnitten, welche dann bei 1150ºC erwärmt wurden, und heißgewalzt, um ein Blech herzustellen, welches eine Dicke von 15 mm und eine Breite von 120 mm aufwies. Das Blech wurde ferner 1 Stunde lang bei 1050ºC gehalten und dann luftgekühlt, um eine Testprobe mit einer normierten Struktur zu erhalten.
Die Probe "B0" in der Fig. 14 ist der obenstehend erwähnte herkömmliche Boilerstahl NF616, welcher als eine Referenzprobe für die folgenden Tests verwendet wird. Die Stähle B2, B4 und B5 sind die wärmebeständigen Stähle Nr. 2 gemäß dieser Erfindung. Diese Stähle werden hauptsächlich in Boiler-Bauteilen verwendet und als B-Serien-Stähle bezeichnet.
Die B-Serien-Stähle erhalten drei Spiegel an Cobalt-Gehalt, d. h. etwa 1,5% (B1- und B2- Stähle), etwa 2,5% (B3- und B4-Stähle) und etwa 3% (B5-Stahl). Die Stähle B2, B4 und B5 enthalten Rhenium. Die durchschnittlichen Md- und Bo-Werte dieser Stähle sind in der Fig. 15 gezeigt, ebenso wie der Ac&sub1;-Punkt und AC&sub3;-Punkt. Die Lokalisierungen dieser Stähle dieser Erfindung auf dem Durchschnitts-Bo-Durchschnitts-Md-Diagramm sind in der Fig. 8 durch das -Symbol gezeigt. Wie in der Fig. 8 gezeigt, kann, da alle diese Proben B1 bis B5 in einer höheren Durchschnitt-Bo-und-Md-Zone im Vergleich zur NF616-Probe liegen, vorhergesagt werden, dass diese Stähle noch bessere Hochtemperatureigenschaften aufweisen.
Die Lokalisierungen des durchschnittlichen Bo-Wertes der Nr. 2-Stähle dieser Erfindung B2, B4 und B5 sowie der Referenzstähle B1 und B3 sind durch eine Pfeilmarkierung in dem "zulässige Beanspruchung - durchschnittlicher Bo-Wert"-Diagramm von Fig. 10 gezeigt. In Hinsicht auf die obenstehend erwähnten Richtlinien zum Entwurf der Zusammensetzung, scheint es, dass die δ-Ferrit-Phase in den Proben B1-B5 nicht gebildet wird. Der zulässige Beanspruchungs-Wert des Stahls kann deswegen durch eine gerade Linie in der Fig. 10 vorhergesagt werden. Die Stahlproben B3, B4 und B5 besitzen vorausgesagtermaßen eine zulässige Beanspruchung bei 600ºC von etwa 98 MPa (10 kgf/mm²).

2. Testverfahrensweise

Es wurden verschiedene Tests unter Verwendung der obenstehend erwähnten Proben gemäß der folgenden Vorgehensweise ausgeführt.
(1) Zugversuch bei Raumtemperatur (für T-Serien-Stähle und B-Serien-Stähle gemeinsam): Die Zugversuche wurde unter Verwendung von JIS Nr. 4-Testproben für T-Serien-Stähle und unter Verwendung von JIS-Nr. 14-Testproben für B-Serien-Stähle durchgeführt.
(2) Visuelle Betrachtung der Mikrostruktur (für T-Serien-Stähle und B-Serien-Stähle gemeinsam):
Jede Probe wurde durch Vilella-Lösung (Chlorsäure - Picrinsäure - Alkohol) geätzt und mit einem Mikroskop unter 100-facher und 500-facher Vergrößerung betrachtet.
(3) Zugversuch bei einer erhöhten Temperatur (für T-Serien-Stähle und B-Serien-Stähle gemeinsam):
Hochtemperatur-Zugversuche wurden gemäß den Vorschriften von JIS G 0567 unter Verwendung von "I"-förmigen Testproben durchgeführt.
(4) Charpy-Einschlagversuch (gemeinsam für T-Serien-Stähle und B-Serien-Stähle): Charpy-Schlagversuche wurden unter Anwendung von JIS Nr. 4-Schlagversuch-Proben ausgeführt.
(5) Zeitstandversuch (gemeinsam für T-Serien-Stähle und B-Serien-Stähle):
Zeitstand-Tests wurden gemäß den Vorschriften von JIS Z 2272 unter Verwendung einer Rundstab-Testprobe mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Meßlänge von 30 mm ausgeführt.
(6) Messen der Maximumhärte von HAZ (nur für B-Serien-Stähle):
Die Maximumhärte von HAZ wurde gemäß der Vorschrift von JIS Z 3101 unter Verwendung von Nr. 2-Testproben gemessen, wobei eine Schweißperle auf der Zentrumszone der Testprobe gebildet wurde. Die Schweißbedingungen zur Bildung der Perle waren wie folgend.
Schweißstäbe: NF 616-Stab von 4,0 mm
Durchmesser (hergestellt von Nittetsu Yosetsu K.K.)
Vorheiztemperatur: 150ºC
Schweißstromstärke: 170 A
Schweißspannung: 25 V
Schweißgeschwindigkeit: 15 cm/min
Wärme-Input: 17 KJ/cm
(7) Varestraint-Test (nur für B-Serien-Stähle)
Lond-Varestraint-Tests wurden durchgeführt, wobei eine Schweißperle auf der Testprobe durch ein TIG-Schweißverfahren gebildet wurde und ein Schock mit einer Biegelast auf einem Punkt in der Perlenlänge angewandt wurde, um darin einen Hochtemperatur-Riß zu verursachen. Die Bedingungen für die Tests waren wie folgend:
Verwendete Elektroden: Th-W-Elektroden für TIG- Schweißverfahren mit 3,2 mm
Durchmesser
Schweißspannung: 18-19 V
Schweißstrom: 300 A
Schweißgeschwindigkeit: 100 mm/min
Argongas-Fließrate: 15 l/min
Oberflächenbeanspruchung: E = 4%

3. Testergebnisse

(1) Tempertest und Bestimmung der Standard-Temperbedingungen

(i) T-Serien-Stähle

Die T-Serien-Stähle wurden einem Zugversuch bei Raumtemperatur unterzogen nach Wärmebehandeln derselben bei der zweiten Temper-Temperatur (T) von 630ºC, 660ºC, 690ºC oder 720ºC, wie hierin zuvor beschrieben in 1 (1) 3.
Die Testergebnisse sind in der Fig. 16 gezeigt. In dem Fall, dass die Temperatur so niedrig wie 630-660ºC ist, sind die 0,2%-Dehngrenze bzw. -Prüfbeanspruchung von T3-, T4- und T5- Proben und die Zugfestigkeit von T4-Proben nahezu gleich zu denjenigen von T0, wohingegen im Falle von einer hohen Tempertemperatur über 690ºC, die Zugfestigkeit und die 0,2%- Dehngrenze der T3-, T4- und T5-Proben viel höher sind als diejenigen von T0 (TMK2). Die Zugfestigkeit und die 0,2%-Dehngrenze der T1- und T2-Proben sind höher als diejenigen von T0 (TMK2) bei jeder Temperungs-Temperatur. Die Probe T1 zeigt die Maximum-0,2%- Dehngrenze. Aus der Fig. 16 ist es offensichtlich, dass die Proben T1-T4 dieser Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Temper-Erweichung aufzeigen, höher als jene der Referenzprobe T0 aufgrund der Wirkung von Chrom und Cobalt.

(ii) B-Serien-Stähle

Die obenstehend erwähnten normierten Proben gemäß 1 (2) wurden 3 Stunden lang bei 670ºC, 700ºC, 730ºC, 780ºC oder 800ºC erhitzt und dann durch Luftkühlungsbehandlung getempert, wodurch Proben fix einen Raumtemperatur-Zugversuch hergestellt wurden. Die Testergebnisse sind in der Fig. 17 gezeigt.
Die Zugfestigkeit und die 0,2%-Dehngrenze der Referenzprobe B0 (NF616) sind die niedrigsten unter B-Serien-Stahlproben bei jedweder Temper-Temperatur, und die Werte der B-Serien- Proben nehmen in der Reihenfolge von "B1 und B2", "B5" und "B3 und B4" zu. Die Proben B1- B4 zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Tempererweichung aufgrund der Wirkung von Chrom und Cobalt, im Vergleich zu derjenigen der Referenzprobe B0. Die Fig. 17 zeigt gleichfalls die Wirkung von Rhenium.
In Hinsicht auf die Testergebnisse in den Fig. 16 und 17 wurde eine Standard-Temperbehandlung für die verschiedenen Testproben wie folgend bestimmt.
Standard-Temperbehandlung für T-Serien-Stähle:
20 Stunden langes Halten bei 680ºC und Luftkühlung
Standard-Temperbehandlung fix B-Serien-Stähle:
1 Stunde langes Halten bei 770ºC und Luftkühlung.

(2) Auswertung der standardgetemperten Probe

Die standardgetemperten Proben von T-Serien- und B-Serien-Stählen wurden den folgenden verschiedenen Tests unterzogen.

(i) Zugversuch bei Raumtemperatur:

Die Testergebnisse der Raumtemperatur-Zugversuche sind in der Fig. 18 gezeigt. Die T-Serien- Stähle dieser Erfindung zeigten eine höhere Zugfestigkeit als diejenige der Referenzprobe T0, und in ähnlicher Weise zeigten die B-Serien-Stähle dieser Erfindung eine höhere Zugfestigkeit als diejenige der Referenzprobe B0. Die Bruchdehnung der T-Serien- und B-Serien-Stähle belief sich auf etwa 20%, und sie waren genügend fest.

(ii) Zugversuch bei erhöhter Temperatur:

Die Testergebnisse der Hochtemperatur-Zugversuche sind in der Fig. 19 gezeigt. Die Zugfestigkeit und die 0,2%-Dehngrenze jeder Probe bei 600ºC weisen eine ähnliche Tendenz zu denjenigen bei Raumtemperatur auf. Sowohl T-Serien-Stähle als auch B-Serien-Stähle zeigten eine höhere Zugfestigkeit als diejenige der Referenz-Testproben T0 bzw. B0, sowie eine Bruchdehnung und Querschnittabnahme bzw. Einschnürung bis zum Zerbrechen.
Durch Zusetzen von Cobalt zu dem Stahl kann die Menge an Chrom, welche wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist, erhöht werden, und eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit des Stahls kann erhalten werden. Rhenium besitzt einen komplementären Effekt auf die Wirkung von Molybdän und Wolfram und scheint die Zähigkeit des resultierenden Stahls zu erhöhen, wie hierin nachstehend beschrieben. Durch Zugabe von sowohl Cobalt als auch Rhenium kann der resultierende Stahl eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie Zugfestigkeit und Zähigkeit, im Vergleich zur Referenzprobe aufweisen.

(iii) Charpy-Schlagversuch:

Die Fig. 20 zeigt eine Duktil-Spröde-Übergangstemperatur (FATT) der T-Serien-Stähle. Wie hierin nachstehend beschrieben wird, wird mit Zunahme der Hochtemperatur-Kriechfestigkeit die FATT erhöht. Allerdings verursacht der erweiterte Bereich der FATT keinerlei Probleme bei der tatsächlichen Verwendung der T-Serien-Stähle.
Die Fig. 21 zeigt die Energieabsorption von B-Serien-Stahlproben bei 0ºC, welche sämtlich 10 kgfm überschreiten. Diese Werte sind hoch genug, um die Anforderungen des Boilermaterials zu erfüllen.

(iv) Visuelle Inspektion der Mikrostruktur:

AIIe Testproben von T-Serien- und B-Serien-Stählen zeigten eine getemperte martensitische Struktur. Die δ-Ferrit-Phase wurde in den Proben kaum gefunden.

(v) Ergebnisse des Zeitstandbruchversuchs:

Ergebnisse von Zeitstandbruchversuchen für T-Serien- und B-Serien-Stähle, welche bei 650ºC ausgeführt wurden, sind in den Fig. 22 bzw. 23 gezeigt. Aus den Figuren ist es offensichtlich, dass sowohl T-Serien- als auch B-Serien-Stähle dieser Erfindung hervorragende Zeitstand- Eigenschaften im Vergleich zu den Referenzproben (T0, B0) aufzeigen. Insbesondere zeigte der T-Serien-Stahl dieser Erfindung hervorragende Kriecheigenschaften gegenüber anderen herkömmlichen Turbinenstählen, welche bisher innerhalb und außerhalb von Japan entwickelt wurden.
Sieben unterschiedliche Zeitstandbruchversuche mit verschiedenen Bedingungen wurden auf jede Stahlprobe angewandt, und auf der Grundlage der Testergebnisse wurden die Kriechfestigkeiten der Stahlproben, welche bei mehreren Temperaturniveaus während 100 000 Stunden gehalten wurden, durch ein Interpolationsverfahren unter Anwendung des Larson-Miller- Parameters erhalten. Die Proben-Testtemperaturspiegel waren 580ºC, 600ºC, 625ºC und 650ºC für T-Serien-Stahlproben und 600ºC und 625ºC für B-Serien-Stahlproben. Die Testergebnisse sind in Fig. 24 und Fig. 25 gezeigt, worin die Kriechfestigkeiten von beiden, den T-Serien- als auch B-Serien-Stahlproben dieser Erfindung, deutlich höher sind als diejenigen der Referenzproben (T01, B01).

(vi) Messen der HAZ-Maximumhärte:

Um die Anfälligkeit gegen Niedertemperatur-Rißbildung von B-Serien-Stahl nach Schweißen zu untersuchen, wurde die Maximum-Härte von HAZ gemessen. Die Testergebnisse sind in der Fig. 26 gezeigt, worin alle der Testproben eine Maximum-Härte von 410-420 Hv aufzeigten, wodurch es vermutet wird, dass die B-Serien-Stahlproben eine derartige Anfälligkeit gegen Niedertemperatur-Reißen aufweisen, welche vergleichbar mit derjenigen des gewöhnlichen 12%- Cr-Stahls ist.

(vii) Ergebnisse des Varestraint-Tests:

Um die Anfälligkeit gegenüber Hochtemperatur-Rißbildung der B-Serien-Stähle nach Schweißen zu untersuchen, wurde der obenstehend erwähnte Longi-Varestrain-Test ausgeführt. Die Gesamtrißlängen sind in der Fig. 27 gezeigt. Obwohl die Gesamtrißlängen der Stahlproben dieser Erfindung gleich oder geringfügig länger als diejenigen der Referenzprobe (B0) sind, sind sie kürzer als diejenigen von T91-Stahl als einer Vergleichsprobe. Die B-Serien-Stahlproben besitzen deshalb angenommenermaßen eine derartige Anfälligkeit gegenüber Hochtemperaturreißen, welche vergleichbar mit derjenigen des gewöhnlichen 12%-Cr-Stahls ist. In Hinsicht auf die Testergebnisse dieser Punkte (vi) und (vii) wird davon ausgegangen, dass die B-Serien-Stähle dieser Erfindung ein günstiges Boilermaterial sind, welches eine hervorragende Schweißbarkeit aufweisen muß.

Industrielle Anwendbarkeit

Gemäß des obenstehenden Verfahrens kann eine ferritische Legierung auf Eisenbasis auf der Grundlage eines Vorhersagesystems entworfen werden, ohne daß man von einer Reihe von Experimenten abhängig ist, welche ungeheuere Mengen an Zeit, Kosten und Mühe erfordern, und insbesondere kann ein ferritischer wärmebeständiger Stahl mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften leicht und effizient hergestellt werden. Genauer gesagt, kann der ferritische wärmebeständige Stahl mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche noch hervorragender als diejenigen der herkömmlichen Stähle von bester Qualität sind, wie offenbart in den Beispielen, theoretisch entworfen und tatsächlich hergestellt werden.
Der ferritische wärmebeständige Stahl dieser Erfindung zeigt auch eine hohe Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit in Hinsicht auf seine chemische Zusammensetzung, worin Chrom die Hauptkomponente ist. Der Stahl dieser Erfindung wird deshalb in breitem Umfang bei wärmebeständigen Materialien und korrosionsbeständigen Materialien, und genauer gesagt in Bauteilen von Wärmekraftwerken oder ähnlichen Energieanlagen, welche schweren Wasserdampfangriffen ausgesetzt sind, verwendet. In den letzten Jahren sind hocheffiziente Ultra-Kraftwerke für superhöhen kritischen Druck entwickelt worden, um dem globalen Umweltschutz zu genügen, und der wärmebeständige Stahl dieser Erfindung ist mit derartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgestattet, dass er für die Bauteile solcher Kraftwerksanlagen geeignet ist.

Claims

1. Ferritischer wärmebeständiger Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) der Stahl, in Masse-%, besteht aus

0,07 bis 0,14% Kohlenstoff,

0,01 bis 0,10% Stickstoff,

nicht mehr als 0,10% Silicium,

0,12 bis 0,22% Vanadium,

10,0 bis 13,5% Chrom,

nicht mehr als 0,45% Mangan,

0,5 bis 4,3% Kobalt,

0,02 bis 0,10% Niob,

0,02 bis 0,8% Molybdän,

0,5 bis 2,6% Wolfram,

0,001 bis 0,02% Bor,

0,01 bis 3,0% Rhenium,

nicht mehr als 0,40% Nickel und

Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, und

(2) in dem Stahl, der durchschnittliche Bo-Wert und der durchschnittliche Md-Wert, jeweils ausgedrückt durch die folgenden Formeln

durchschnittlicher Bo-Wert = Σ Xi. (Bo)i 1.

durchschnittlicher Md-Wert = Σ Xi. (Md)i 2.

in einem Diagramm, in welchem die durchschnittlichen Md-Werte auf der Abszisse angegeben sind und die durchschnittlichen Bo-Werte auf der Ordinate angegeben sind, in einem Bereich ABCD, definiert durch Segmente AB, BC, CD und DA, oder auf einem dieser Segmente angeordnet sind:

worin Md der δ-Elektronen-Orbitalenergiewert ist und Bo die Bindungsordnung eines Legierungselements bezüglich Eisen (Fe) ist, welche bestimmt werden durch eine Dv-Xα-Clustermethode, und wobei die Punkte A, B, C und D durch die folgenden Koordinaten definiert sind

Punkt A: durchschnittlicher Md-Wert = 0,8563, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,817

Punkt B: durchschnittlicher Md-Wert = 0,8520, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,805

Punkt C: durchschnittlicher Md-Wert = 0,8585, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,805

Punkt D: durchschnittlicher Md-Wert = 0,8628, durchschnittlicher Bo-Wert = 1,817

2. Ferritischer wärmebeständiger Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass