CN105695881B - 一种650℃超超临界铸件用耐热钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐热钢领域，具体为一种650℃超超临界铸件用耐热钢。按重量百分比化学组成为：C：0.08～0.15％；Si：0.15～0.3％；Mn：0.7～1.1％；Cr：9.0～11.0％；Mo：0.5～1.0％；Co：2.5～3.5％；RE：0.3～0.6％；Zr：0.1～0.2％；V：0.1～0.2％；Nb：0.05～0.08％；N：0.02～0.03％；B：0.008～0.014％，余量是Fe和杂质。采用真空感应炉中初炼，再经电渣重熔精炼，浇注成型，铸件经900℃，10h退火缓冷出炉，再经加热至1120～1170℃、保温2～4h、空冷的奥氏体化工艺和加热710～750℃、保温2～4h、炉冷的回火工艺处理，得到耐热钢，具有优异的室温和高温力学性能以及高温强度、持久强度、高温蠕变等性能，均可满足650℃及以上蒸汽温度下使用要求。

Description

一种650℃超超临界铸件用耐热钢
技术领域
本发明涉及耐热钢领域，具体为一种650℃超超临界铸件用耐热钢及其制备方法，具有优异的室温和高温力学性能以及高温强度、持久强度、高温蠕变等性能均可满足625℃及以上蒸汽温度下使用要求。
背景技术
目前，中国火电行业以蒸汽温度和压力较低的亚临界机组为主力机型，发电平均煤耗高，污染严重。因此，大力发展低煤耗、低污染的超超临界火电机组技术是中国实现节能减排战略目标和保障国家能源安全的最重要措施之一。火电厂中超临界和超超临界机组铸件材料所用的铁素体耐热钢具有导热系数高、线膨胀系数小、耐腐蚀能力高和工艺性好等优点。为了适应更高运行参数的要求，铁素体耐热钢自20世纪40年代起发展至今已有70多年，期间开发出了许多新型号的高Cr铁素体耐热钢，根据对成分的优化工艺不同，大致可分为4个阶段。
第一阶段发展的代表钢种是EM12，是上世纪50年代末由比利时研制出来的，在9％Cr钢基础上添加了Mo、V和Nb元素，当时成为超级9Cr钢，主要用于过热器管，但由于冲击韧性差，没有得到广泛使用。第二阶段的代表钢种是T/P91，该钢种由美国橡树岭国家实验室和燃烧工程公司联合研制，从成分上，降低了C、Mo、V和Nb的含量，增加了微量的B(约10ppm)，性能优于EM12，至今应用广泛。第三阶段的代表钢种是T/P92，以部分W元素代替了Mo，这种钢具有较高的许用应力，将允许使用的最高蒸汽温度提高到620℃，主要用于过热器和再热器部件。第四阶段的铁素体耐热钢研究还在进行中，可将最高使用温度提升至650℃。在成分优化设计上，加入了Co元素，大幅增加了B元素含量，达到了100ppm以上。新型的铁素体耐热钢代表钢种有9Cr-3W-3Co系的SAVE12钢，主要应用于蒸汽管道等部件的锻造用钢；9Cr-1Co-100ppmB系的ZG13Cr9Mo2Co1NiVNbNB钢，是德国的Sande公司研发并生产的，由于具有较好的铸造性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种650℃超超临界铸件用耐热钢及其制备方法，具有优异的室温和高温力学性能以及高温强度、持久强度、高温蠕变等性能均可满足650℃及以上蒸汽温度下使用要求。
本发明的技术方案为：
一种650℃超超临界铸件用耐热钢，按重量百分比化学组成为：
C：0.08～0.15％；Si：0.15～0.3％；Mn：0.7～1.1％；Cr：9.0～11.0％；Mo：0.5～1.0％；Co：2.5～3.5％；RE：0.3～0.6％；Zr：0.1～0.2％；V：0.1～0.2％；Nb：0.05～0.08％；N：0.02～0.03％；B：0.008～0.014％，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01％；S≤0.001％；Cu≤0.02％。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，Mo的含量优选0.8％。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，Co的含量优选3.0％。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，RE为Ce元素，添加的RE为金属Ce，含量优选0.4％。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，Zr的含量优选0.15％。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，该耐热钢的制备方法采用真空感应炉中初炼，再经电渣重熔精炼，浇注成型，经900±20℃保温8～12h后，退火缓冷出炉。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，热处理工艺参数如下：
奥氏体化工艺：加热温度1120～1170℃，保温2～4h，冷却方式：油冷或强风冷；
回火工艺：加热温度710～750℃，保温2～4h，冷却方式：炉冷。
所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，热处理工艺参数优选如下：
奥氏体化工艺：加热温度1150℃，保温3h；冷却方式：强风冷；
回火工艺：加热温度730℃，保温3h；冷却方式：炉冷。
本发明的设计思想如下：
本发明650℃超超临界铸件用耐热钢，通过降低Mo含量，增加Co含量实现充分抑制δ铁素体形成并且增强了Co元素的固溶强化作用，同时添加了RE和Zr元素，提升钢液的纯净度，稳定基体中形成的细小碳、氮化物，细化晶粒尺寸，并且抑制基体中微量B元素在晶界处的富集，起到提升整体使用性能的作用。其中，主要元素的作用如下：
碳：碳是奥氏体形成元素并扩大γ相区。在Fe-Cr-C系统中，主要的相是碳化物，其类型包括有Cr23C6、Cr7C3、Fe3C等，如：钢中含有Ti或Nb，还会形成NbC、TiC的MC型碳化物。
铬：铬是铁素体形成元素，是使钢获得不锈性的工业可利用的唯一元素。马氏体不锈钢中，铬与钢中的碳、氮的交互作用使钢在高温时具有稳定的γ相或α+γ相区。铬降低了奥氏体向铁素体和碳化物的转变速度，使C曲线明显右移，从而降低了淬火的临界冷却速度，致使钢的淬硬性增加并获得空淬效应。
钼：钼促进Fe-Cr合金钝化以及钼形成钼酸盐后的缓蚀作用，提高了不锈钢在还原介质中的耐蚀性能，同时钼改善耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，其作用是铬的3.3倍。在马氏体不锈钢中，钼的加入促使密排立方M2X相的析出，增加了钢的二次硬化效应。由于钼合金化的M2X具有极高的稳定性，减缓了M23C6碳化物取代过程，增加了钢的回火稳定性，但过量的钼将促使δ铁素体的形成。
钴：钴是一种奥氏体形成元素，其能力相当于镍。在马氏体不锈钢中钴是能降低δ铁素体同时又提高Ms点的唯一合金元素。每添加1wt％Co，δ含量降低6wt％同时Ms点大约提高10℃。固溶强化，增加了马氏体本身的硬度。在含钼的可控相变马氏体不锈钢中，当钢中的钼质量分数大于4wt％时钴会显现明显的二次硬化效应，且随钴含量的增加，硬化效果随之提高。
锆：锆在炼钢过程中是强脱氧、脱硫元素，能够防止钢的热脆性。同时，由于锆的碳、氮化物结构极为稳定，阻止奥氏体晶粒长大。锆在增加淬透性的作用仅次于硼，在钛和钒之间。但由于锆在钢中的溶解度很小，其加入量不可过多。
稀土元素RE在钢中的净化作用主要表现在可深度降低氧和硫的含量，有利于减少低熔点元素的有害作用，还能抑制这些杂质在晶界上的偏析。稀土元素对钢的结晶组织的影响主要是使晶粒变细、等轴晶率提高，其机制是稀土元素的化合物充当了结晶的非自发核心。稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的，在凝固过程中，被固/液界面推移最后富集于枝晶间或晶界。
本发明的优点及有益效果是：
1、目前ZG13Cr9Mo2Co1NiVNbNB钢铸件仍只能满足于625℃超超临界机组的使用，为了进一步提升性能，本发明在ZG13Cr9Mo2Co1NiVNbNB钢的基础上，优化了Mo和Co元素含量，添加了微量的RE和Zr元素，大幅度提升了材料的使用性能，可以满足650℃超超临界机组铸件的使用。
2、目前关于铁素体耐热钢成分的授权及公开专利申请有：“一种耐高温620度的铸钢材料的制备工艺(CN104911453A)”，是指采用ZG13Cr9Mo2Co1NiVNbNB钢进行铸钢件的制备工艺技术的专利申请，重点在冶炼技术工艺。“一种超超临界汽轮机转子用耐热钢(CN103667967A)”，其申请的材料成分是在X12CrMoWVNbN10-1-1钢的基础上改进的，其中Co含量为2～4％，Mo含量为0.6～1.1％，W含量为1～3％，而本发明中Co和Mo含量范围更加精准，并且不含W元素，新增RE和Zr元素。“一种铁素体耐热钢(CN102453843B)”中W含量为2.5～3％，Mo含量为0.1～0.2％，Zr≤0.01％，而本发明中并不含W，Mo和Zr元素含量范围并不重叠，并且新增Co和RE元素。“用于630℃超超临界汽轮机叶片的含Re钢材料及其制造方法(CN104831160A)”中Mo+W含量2.2～3.2％，Co含量0.5～2％，Re≤0.3％，并且Re为金属元素铼，而本发明中不含W和Re元素，Mo含量范围更加精准，Co和RE含量不重叠，并且指出RE为金属Ce，增加Zr元素。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明通过采用真空感应炉中初炼，再经电渣重熔精炼，浇注成型，铸件经900±20℃保温8～12h后，退火缓冷出炉至室温，再经加热至1120～1170℃、保温2～4h、空冷至室温的奥氏体化工艺，以及加热至710～750℃、保温2～4h、炉冷至室温的回火工艺处理，得到650℃超超临界铸件用马氏体耐热钢，具有优异的室温和高温力学性能以及高温强度、持久强度、高温蠕变等性能，均可满足650℃及以上蒸汽温度下使用要求。
上述650℃超超临界铸件用耐热钢的力学性能指标如下：
抗拉强度：σb≥750MPa；屈服强度：σ0.2≥650MPa；伸长率：A≥35％；断面收缩率：Z≥45％。
上述650℃超超临界铸件用耐热钢的高温持久试验如下：
实验条件：温度650℃；应力245N/mm2；断裂时间T≥300小时。
下面通过具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
本实施例中，650℃超超临界铸件用耐热钢按重量百分比化学组成为：
C：0.15％；Si：0.15％；Mn：1.1％；Cr：9.0％；Mo：1.0％；Co：2.5％；Ce：0.6％；Zr：0.1％；V：0.2％；Nb：0.05％；N：0.03％；B：0.008％，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01％；S≤0.001％；Cu≤0.02％。
采用真空感应冶炼，调整好合金成分后浇铸成标准单铸试块，经900℃，10h退火缓冷出炉。铸件加热温度1170℃，保温2h，强风冷，回火加热温度710℃，保温4h，炉冷。
力学性能指标应达到如下：
抗拉强度：σb＝755MPa；
屈服强度：σ0.2＝660MPa；
伸长率：A＝35.6％；
断面收缩率：Z＝45.8％；
高温持久试验：
实验条件：温度650℃；应力245N/mm2；
断裂时间T＝305小时。
实施例2：
本实施例中，650℃超超临界铸件用耐热钢按重量百分比化学组成为：
C：0.08％；Si：0.3％；Mn：0.7％；Cr：11.0％；Mo：0.5％；Co：3.5％；Ce：0.3％；Zr：0.2％；V：0.1％；Nb：0.08％；N：0.02％；B：0.014％，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01％；S≤0.001％；Cu≤0.02％。
采用真空感应冶炼，调整好合金成分后浇铸成标准单铸试块，经900℃，10h退火缓冷出炉。铸件加热温度1120℃，保温4h，油冷，回火加热温度750℃，保温2h，炉冷。
力学性能指标应达到如下：
抗拉强度：σb＝7650MPa；
屈服强度：σ0.2＝670MPa；
伸长率：A＝36.2％；
断面收缩率：Z＝46.6％；
高温持久试验：
实验条件：温度650℃；应力255N/mm2；
断裂时间T＝308小时。
实施例3：
本实施例中，650℃超超临界铸件用耐热钢按重量百分比化学组成为：
C：0.14％；Si：0.17％；Mn：0.8％；Cr：9.4％；Mo：0.7％；Co：2.8％；Ce：0.32％；Zr：0.12％；V：0.15％；Nb：0.06％；N：0.024％；B：0.011％，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01％；S≤0.001％；Cu≤0.02％。
采用真空感应冶炼，调整好合金成分后浇铸成标准单铸试块，经900℃，10h退火缓冷出炉。铸件加热温度1130℃，保温4h，强风冷，回火加热温度720℃，保温2h，炉冷。
力学性能指标应达到如下：
抗拉强度：σb＝765MPa；
屈服强度：σ0.2＝670MPa；
伸长率：A＝36.9％；
断面收缩率：Z＝46.1％；
高温持久试验：
实验条件：温度650℃；应力245N/mm2；
断裂时间T＝312小时。
实施例4：
本实施例中，650℃超超临界铸件用耐热钢按重量百分比化学组成为：
C：0.09％；Si：0.2％；Mn：0.9％；Cr：10.0％；Mo：0.8％；Co：3.0％；Ce：0.4％；Zr：0.15％；V：0.2％；Nb：0.08％；N：0.025％；B：0.013％，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01％；S≤0.001％；Cu≤0.02％。
采用真空感应冶炼，调整好合金成分后浇铸成标准单铸试块，经900℃，10h退火缓冷出炉。铸件加热温度1150℃，保温3h，强风冷，回火加热温度730℃，保温3h，炉冷。
力学性能指标应达到如下：
抗拉强度：σb＝750MPa；
屈服强度：σ0.2＝675MPa；
伸长率：A＝36.8％；
断面收缩率：Z＝46.9％；
高温持久试验：
实验条件：温度650℃；应力255N/mm2；
断裂时间T＝331小时。

Claims (6)

1.一种650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是，按重量百分比化学组成为：
C：0.08～0.15%；Si：0.15～0.3%；Mn：0.7～1.1%；Cr：9.0～11.0%；Mo：0.5～1.0%；Co：2.5～3.5%；RE：0.3～0.6%；Zr：0.1～0.2%；V：0.1～0.2%；Nb：0.05～0.08%；N：0.02～0.03%；B：0.008～0.014%，余量是Fe和杂质，所述杂质为：P≤0.01%；S≤0.001%；Cu≤0.02%；
该耐热钢的制备方法采用真空感应炉中初炼，再经电渣重熔精炼，浇注成型，经900±20℃保温8～12h后，退火缓冷出炉；
热处理工艺参数如下：
奥氏体化工艺：加热温度1120～1170℃，保温2～4h，冷却方式：油冷或强风冷；
回火工艺：加热温度710～750℃，保温2～4h，冷却方式：炉冷。
2.按照权利要求1所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是：所述Mo的含量优选0.8%。
3.按照权利要求1所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是：所述Co的含量优选3.0%。
4.按照权利要求1所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是：所述RE为Ce元素，添加的RE为金属Ce，含量优选0.4%。
5.按照权利要求1所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是：所述Zr的含量优选0.15%。
6.按照权利要求1所述的650℃超超临界铸件用耐热钢，其特征是，热处理工艺参数优选如下：
奥氏体化工艺：加热温度1150℃，保温3h；冷却方式：强风冷；
回火工艺：加热温度730℃，保温3h；冷却方式：炉冷。
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