CN102086494B

CN102086494B - 高铬马氏体系耐热钢及其制造方法

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Publication number: CN102086494B
Application number: CN200910220453A
Authority: CN
Inventors: 胡平; 严伟; 陈云翔; 王威; 单以银; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: CN102086494A

Abstract

本发明属于耐热合金的技术领域，具体涉及到一种高温下具有高抗氧化性能和高抗蠕变性能的高铬马氏体系耐热钢，它是主要应用于制造超(超超)临界火电站用高压蒸汽管道的新型结构材料。钢的成分范围(重量百分比)是，C：0.07～0.10％；Cr：10.0～11.0％；Mo：0.3～0.5％；W：2.0～3.0％；Co：2.0～3.0％且0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2；Mn：0.3～0.5％；Si：0.2～0.4％；Ni：＜0.5％；B：0.001～0.006％；Fe：余量。本发明通过在增加铬含量的同时复合添加低钼、高钨和高钴，并保持一定范围的钴钨含量比，可抑制组织中起析出强化作用的M₂₃C₆的粗化、有效控制组织中δ-铁素体含量低于5％(体积分数)并大大增加固溶强化作用，从而获得高温下同时具有高抗氧化性能和高蠕变性能的火电用高铬马氏体系耐热钢。

Description

高铬马氏体系耐热钢及其制造方法

技术领域

本发明属于耐热合金的技术领域，具体涉及到一种高温下具有高抗氧化性能和高抗蠕变性能的高铬马氏体系耐热钢及其制造方法，它是主要应用于制造超(超超)临界火电站用高压蒸汽管道的新型结构材料。

背景技术

超(超超)临界火电技术是未来我国火电发展的重要方向，对于国家实现节能减排的目标有着重要的意义。超(超超)临界火电站用耐热结构钢可分为两大类：奥氏体钢和马氏体钢。马氏体耐热钢与奥氏体不锈钢相比，具有热膨胀系数小、导热率高、抗热疲劳性能好、抗应力腐蚀能力高和制造成本低等特点，现在广泛用于制造蒸汽参数为600℃左右的超(超超)临界火电站使用的高压蒸汽管道，并被认为是未来发展蒸汽参数为650℃左右的新一代超(超超)临界火电站时制造高压蒸汽管道所使用的最佳候选结构材料。但是，超(超超)临界火电站蒸汽参数的提高，要求高压蒸汽管道使用的结构材料同时具有更高的抗氧化性能和抗蠕变性能。目前，已有的高铬马氏体耐热钢主要有T/P92钢和T/P122。但是，T/P92的铬含量由于低于10wt％，不能满足650℃下抗氧化性能的要求；而T/P122中由于铬含量提高，虽能满足650℃下抗氧化性能要求，但是由于组织中易于产生δ-铁素体和Z相的过早析出，导致组织演变速度加快，因此不能满足650℃下长时抗蠕变性能的要求。因此，为了解决发展蒸汽参数为650℃的超(超超)临界火电站的材料瓶颈，各国都正在在开展致力于开发既满足更高的抗氧化性能要求又满足更高抗蠕变性能要求的更高级别新型高铬马氏体耐热钢。

高铬马氏体耐热钢的持久强度随着蠕变断裂时间的延长会不断下降，其下降的速度主要与组织演变的速度有关。高铬马氏体耐热钢组织中的碳化物M₂₃C₆在高温、应力条件下因Ostwald机制的作用会不断发生粗化，从而导致析出强化作用的减弱；另外，组织中若存在δ-铁素体，则会因δ-铁素体与马氏体的两相界面处扩散速度的加快而使在界面处的碳化物M₂₃C₆的粗化速度即析出强化作用的下降速度进一步加快。增加高铬马氏体耐热钢的含铬量可以提高抗氧化性能，但同时会因δ-铁素体和Z相的形成而使长时抗蠕变性能下降。因此，确定合适的铬添加量，并降低碳化物M₂₃C₆粗化速度、控制组织中δ-铁素体含量、提高基体自身的强度，是开发出能同时满足更高的抗氧化性能和抗蠕变性能要求的新型高铬马氏体耐热钢的可能途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高铬马氏体系耐热钢及其制造方法，解决现有技术中无法同时满足更高的抗氧化性能和更高抗蠕变性能要求等问题。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种高铬马氏体系耐热钢，其成分范围(重量百分比)是，C：0.07～0.10％；Cr：10.0～11.0％；Mo：0.3～0.5％；W：2.0～3.0％；Co：2.0～3.0％且0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2；Mn：0.3～0.5％；Si：0.2～0.4％；Ni：＜0.5％；B：0.001～0.006％；Fe：余量。

另外，本发明还提供另一种形式的高铬马氏体系耐热钢，其成分中还含有0.03～0.10％的氮，并复合添加有0.15～0.25％的钒和0.04～0.08％的铌。钒和铌由于能与氮、碳结合形成氮化物或碳氮化物MX起析出强化作用，可进一步提升依靠碳化物M₂₃C₆强化的高铬马氏体耐热钢的抗蠕变性能。

本发明还同时提供一种高铬马氏体系耐热钢的制造方法，适用前述的任一种高铬马氏体系系耐热钢的制造方法。其热加工工艺的特征在于，按如下步骤进行：

(1)奥氏体单相区加热锻造，始锻温度为1100～1200℃，终锻温度为850～900℃，锻压比≥6，锻后空冷；

(2)锻后热轧，初轧温度为1050～1200℃，终轧温度为800～900℃，轧后空冷，热轧累积压下量达到80％以上。

其热处理工艺的特征在于，按如下步骤进行：

(1)1000～1100℃保温30min～50min固溶处理，空冷；

(2)750～770℃保温1h～2h回火处理，空冷。

本发明的有益效果是：

本发明为了同时提高耐热钢在高温下的抗氧化性能和抗蠕变性能，对高铬马氏体系耐热钢提出了新的合金化方案，立足于含铬量的调整、基体自身强度的提高、碳化物M₂₃C₆粗化速度的降低和δ-铁素体含量的减少。结果发现，通过增加铬含量并控制铬的添加量上限，复合添加低钼、高钨和高钴并保持一定范围的钴钨含量比，可使材料中的碳化物M₂₃C₆具有较低的粗化速率，组织中δ-铁素体含量可保证低于5％，固溶强化作用大大增加，使得高铬马氏体系耐热钢的高温抗氧化性能和抗蠕变性同时得到了显著的提高。

附图说明

图1本发明钢和比较钢650℃的抗氧化性能测试结果；

图2本发明钢和比较钢600℃的抗蠕变性能测试结果；

图3本发明1号钢蠕变前和蠕变后的组织的透射电子显微镜照片(a)正火回火态；(b)加载应力为210MPa，蠕变断裂时间为8354h；

图4本发明1号钢保温50min时在不同温度固溶化处理后的原奥氏体晶粒度。其中：(a)1000℃；(b)1050℃；(c)1100℃；(d)1150℃；(e)1200℃。

具体实施方式

以下，分别给出实施例，并对本发明的高铬马氏体系耐热钢及其制造方法作详细的说明。

1、化学组成(重量百分比)

首先，对构成本发明耐热钢的成分的作用效果与限制含量的原因进行说明。

C：0.07～0.10％

C作为奥氏体化形成元素，能扩大奥氏体相区，缩小高温铁素体相区，保证材料中即使添加较多的Cr、Mo和W等铁素体形成元素来进行固溶强化时，仍能在高温固溶处理时获得完全的奥氏体组织而不形成δ-铁素体，有利于进行钢的固溶化处理。C作为奥氏体稳定化元素，能提高过冷奥氏体的稳定性，使钢的连续冷却曲线右移，提高钢的淬透性，对形成具有较高位错密度的马氏体组织有作用。回火时，C能与Cr结合形成碳化物M₂₃C₆，与Nb、V结合形成MC，钉扎组织中的原奥氏体晶界、板条界等界面与基体中的位错，通过阻碍界面和位错运动来降低蠕变速度，起到析出强化作用。因此，确定C含量的下限为0.07％为好。但是，C含量增加会使碳当量增加，增加焊接冷裂倾向。因而，确定C含量的上限为0.10％为好。

Cr：10.0～11.0％

Cr是用于满足本发明钢在高温下的抗氧化性能不可缺少的元素，要达到蒸汽参数为650℃的超(超超)临界火电站的抗氧化性能要求需要Cr的添加量不低于10.0％。另外，在回火时，Cr会与C结合形成碳化物M₂₃C₆，可通过析出强化作用来提高钢的抗蠕变性能。因此，确定Cr含量的下限为10.0％为好。Cr含量越高，耐热钢的抗氧化性能越好，但是Cr的增加由于会容易使钢在高温固溶处理时形成δ-铁素体和促进Z相的析出，导致钢的长时抗蠕变性能降低。因而，确定Cr含量的上限为11.0％为好。

Mo：0.3～0.5％

Mo作为固溶强化元素，有助于提高抗蠕变性能。相同质量分数下，其起到的固溶强化大小约是W的2倍，因而添加Mo较W成本更低。因此，确定Mo含量的下限为0.3％。但是由于Mo与Fe形成的Laves相即Fe₂Mo的完全固溶温度较W与Fe形成的Laves相即Fe₂W的完全固溶温度更低，即更接近蠕变温度，因而Fe₂Mo的形核率较Fe₂W更低，Fe₂Mo容易形成大尺寸的颗粒，加速蠕变孔洞的形核，对抗蠕变性能不利。因而，确定Mo含量的上限为0.5％。

W：2.0～3.0％，Co：2.0～3.0％且0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2

W作为固溶强化元素，有助于提高抗蠕变性能。部分W通过扩散固溶在碳化物M₂₃C₆里可以起到抑制粗化的作用，也有助于提高抗蠕变性能。相同质量分数下，其起到的固溶强化大小约是Mo的一半，因而添加W较Mo成本更高。因此，确定W含量的下限为2.0％。但是，W含量过高会促进蠕变过程中Laves相的析出、长大和粗化，降低固溶强化作用，且作为铁素体形成元素促进高温固溶处理时δ-铁素体的形成，这都会导致抗蠕变性能的下降，因此确定W含量的上限为3.0％。

Co作为固溶强化元素，有助于提高抗蠕变性能。另外，Co还是钢中唯一能提高居里温度从而降低体扩散系数的元素，因而添加Co可以抑制碳化物M₂₃C₆的粗化，也有助于提高抗蠕变性能。因此，确定Co含量的下限为2.0％。但是，Co含量大于3.0％时改善抗蠕变性能的作用增加不大且使韧性降低，因而确定Co含量的上限为3.0％。还有，Co作为奥氏体化形成元素可以抑制高温固溶处理时δ-铁素体的形成，有助于提高抗蠕变性能。当确定0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2时，可使组织中可能形成的δ-铁素体含量(体积分数)低于5％。

Mn：0.3～0.5％

作为奥氏体形成元素和奥氏体稳定元素，适当添加少量的Mn对于抑制钢高温固溶处理时δ-铁素体的形成和提高钢空冷获得马氏体的能力有利。因此，确定Mn含量的下限为0.3％。但是，由于Mn会降低钢的Ac₁点，不利于材料进行高温回火，而且对于提高抗蠕变性能作用不大，因而确定Mn含量的上限为0.5％。

Si：0.2～0.4％

添加少量的Si对于提高钢的高温抗氧化性能有利，因此确定Si含量的下限为0.2％。但是，Si含量的增加会降低材料的韧性，因而确定Si含量的上限为0.4％。

Ni：＜0.5％

作为奥氏体形成元素，适当添加少量的Ni对于抑制高温固溶处理时δ-铁素体的形成有利。另外，添加Ni还有助于提高韧性。因此，可以适当添加少量的Ni。但是，Ni会降低钢的Ac₁点，不利于材料进行高温回火，而且Ni还会促进Laves相的聚集和粗化，从而使析出强化和固溶强化作用降低，因而限制其最高添加含量不超过0.5％，优选范围为0.15～0.45％。

B：0.001～0.006％

添加B能显著增加钢的淬透性，提高材料空冷获得完全马氏体组织的能力。另外，B还会在晶界上发生偏聚并填补晶界空位，因而可阻止晶界上碳化物M₂₃C₆的粗化，从而抑制加速蠕变阶段在晶界处择优蠕变的发生。但是B含量过高时易于与N结合形成BN夹杂物，降低钢的抗蠕变性能。因此，确定B含量的下限为0.001％而上限为0.006％。

本发明的高铬马氏体系耐热钢的制造方法中，还可以附加性地添加以下元素：

N：0.03～0.10％

作为奥氏体稳定化元素，能提高钢的淬透性，提高材料空冷获得完全马氏体组织的能力。能与V、Nb结合形成MX型的氮化物或碳氮化物，有助于提高抗蠕变性能，因此确定N含量的下限为0.03％。但是，过高的N含量会因间隙固溶强化作用极大降低材料的韧性，也易于与B结合形成BN夹杂物而降低钢的抗蠕变性能，因而确定其N含量的上限为0.10％。

V：0.15～0.25％

与碳、氮结合形成纳米级的碳氮化物，随着含量的增加碳氮化物的析出量增加但同时韧性下降，因此确定其添加量的下限为0.15％，上限为0.25％。

Nb：0.04～0.08％

与碳、氮结合形成纳米级的碳氮化物，随着含量的增加碳氮化物的析出量增加但同时韧性下降，因此确定其添加量的下限为0.04％，上限为0.08％。

2、制造方法

本发明的高铬马氏体系耐热钢及其制造方法中，考虑到组织具有遗传性的特点，设计通过较大的热变形来打碎枝晶、细化晶粒和提高致密度以便改善热处理前的组织，因此在实施热处理前对本发明钢采取了锻压比≥6(优选范围为6～9)的高温锻造和热轧累积压下量达到80％以上(优选范围为80～90％，并将热轧过程分七道次轧制)的高温轧制的两步热加工工艺。

本发明的高铬马氏体耐热钢及其制造方法中，热处理工艺中采取固溶化处理是为了使形成碳化物M₂₃C₆和碳氮化物MX的合金元素完全溶入基体内部，并消除变形织构以获得等轴晶组织。由于Nb、V形成的碳氮化物的完全固溶温度约在1000℃以上，因此固溶化处理温度必须高于1000℃。另一方面，固溶化温度若超过1100℃，原奥氏体晶粒将发生快速的长大，因此固溶化处理温度必须低于1100度。热处理工艺中采取回火处理则是为了通过回复降低基体中的位错密度，同时并使固溶在基体内的Cr与C结合形成碳化物M₂₃C₆钉扎界面，而Nb、V与C、N结合形成碳氮化物MX钉扎位错，从而提高钢的抗蠕变性能。若回火温度低于750℃时，基体的位错密度较高，不利于长时抗蠕变性能；而若回火温度高于770℃时，容易使析出的M₂₃C₆和MX粗大，也会降低长时抗蠕变性能。因此，回火处理宜选择在750～770℃温度范围内。

实施例

表1列出了成分在本发明规定的成分范围内的三种耐热钢和成分偏离本发明规定成分范围的两种比较钢。4号钢是ASME P92钢，未含本发明规定的成分中所需添加的Co元素，且W含量低于本发明规定的下限。5号钢的Co、W含量均低于本发明规定的下限。

将以上耐热钢混料后，装入真空感应炉进行熔炼。熔炼后的铸锭，再按照下述工艺条件进行热加工和热处理：

(1)奥氏体单相区加热锻造，始锻温度为1150℃，终锻温度为850℃，锻压比为7，锻后空冷；

(2)锻后热轧，热轧过程分七道次轧制，初轧温度为1050℃，终轧温度为800℃，轧后空冷，热轧累积压下量达到80％；

(3)热处理制度：1050℃固溶化处理/50min/空冷至室温+760℃回火处理/90min/空冷至室温。

材料经冶炼、锻造、轧制和热处理后加工成试样，分别测试其650℃下的抗氧化性能、600℃下的高温拉伸强度和抗蠕变性能(持久性能)。表2的600℃拉伸强度结果显示本发明钢具有较比较钢更高的初始高温强度，为获得高抗蠕变性能打下了基础。图1的抗氧化性能测试结果则显示本发明钢(1、2、3号)和比较钢(4、5号)在650℃下都具有较低的氧化速率，抗氧化性能都能满足完全抗氧化性能的要求。但是，在相同的氧化时间下，本发明钢单位面积的增重要远低于比较钢，显示出本发明钢具有较比较钢更高的抗氧化性能，反映出添加10.0％～11.0％Cr的有效性和科学性。图2的抗蠕变性能测试结果则显示600℃下，在相同的蠕变断裂时间下，本发明钢具有较比较钢更高的持久强度，即更高的抗蠕变性能，反映出采取低Mo、高W、高Co和控制Co/W比的有效性和科学性。图3则为本发明1号钢蠕变前和蠕变后的组织的透射电子显微镜照片，揭示蠕变过程中发生的组织演变是性能下降的根本原因，说明本发明以通过合金化设计减缓组织演变的方式来提高抗蠕变性能的思路的可靠性。图4为本发明1号钢保温时间相同时在不同温度固溶化处理后的原奥氏体晶粒度，显示在1000℃～1100℃范围内固溶化处理时可获得平均尺寸为10～20μm的原奥氏体晶粒，而当固溶化温度高于1100℃时，原奥氏体晶粒尺寸快速增加到40μm以上。晶粒细化不仅可以提高材料的初始高温强度，还可以提高材料的抗氧化性能。本发明钢通过采取1000℃～1100℃温度范围内进行固溶化处理的热处理工艺设计，可以获得较小的晶粒尺寸，从而可在合金化调整的基础上进一步提高材料的初始高温强度和抗氧化性能。

表1本发明钢和比较钢的化学成分

表2本发明钢和比较钢的600℃拉伸强度

结果表明，本发明通过在增加铬含量的同时复合添加低钼、高钨和高钴，并保持一定范围的钴钨含量比，可抑制组织中起析出强化作用的M₂₃C₆的粗化、有效控制组织中δ-铁素体含量低于5％(体积分数)并大大增加固溶强化作用，从而获得高温下同时具有高抗氧化性能和高蠕变性能的火电用高铬马氏体系耐热钢。

Claims

1.一种高铬马氏体系耐热钢，其特征在于，其合金成分及重量百分比为：

C：0.098～0.10％；Cr：10.0～11.0％；Mo：0.3～0.5％；W：2.85～3.0％；Co：2.42～3.0％且0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2；Mn：0.3～0.5％；Si：0.2～0.4％；Ni：＜0.5％；B：0.001～0.006％；Fe：余量；

还含有0.03～0.10％的氮，并复合添加0.19～0.25％的钒和0.04～0.08％的铌；

所述高铬马氏体系耐热钢的热加工工艺包括如下步骤：

(2)锻后热轧，初轧温度为1050～1200℃，终轧温度为800～900℃，轧后空冷，热轧累积压下量达到80％以上；

所述高铬马氏体系耐热钢的热处理工艺包括如下步骤：

(1)1000～1100℃保温30min～50min固溶处理，空冷；

(2)750～770℃保温1h～2h回火处理，空冷。

2.根据权利要求1所述的高铬马氏体系耐热钢的制造方法，其特征在于，其热加工工艺包括如下步骤：

其热处理工艺包括如下步骤：

(1)1000～1100℃保温30min～50min固溶处理，空冷；

(2)750～770℃保温1h～2h回火处理，空冷。