CN104593680B

CN104593680B - 一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢

Info

Publication number: CN104593680B
Application number: CN201310536209.5A
Authority: CN
Inventors: 单以银; 严伟; 王志光; 王威; 杨柯; 周强国
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS; Institute of Modern Physics of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS; Institute of Modern Physics of CAS
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104593680A

Abstract

本发明公开了一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，属于耐热金属材料领域。其特征是合金成分的重量百分比（wt.%）为：0.18%≤C≤0.26%，1.0%＜Si≤1.5%，10%＜Cr≤11.5%，1.0%＜W≤1.5%，0%＜Mn＜1.0%，Ta+Nb：≤0.3%，0%＜V≤0.2%，余量为铁。本发明的有益效果为，通过采用更为合理的高硅和高铬含量来提高耐液态金属腐蚀性能，并通过较大幅度的调整碳、锰等元素含量来抑制δ铁素体生成以获得全马氏体组织提高强韧性，采用钽、铌、钒等微合金化元素进行复合强化提高高温蠕变性能，从而使耐热钢获得了优良的强韧性、高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能。

Description

一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢

技术领域

本发明属于耐热金属材料领域，具体涉及一种具有优良强韧性、优良高温蠕变性能、耐液态金属腐蚀性能的马氏体耐热钢，特别是涉及一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢。

背景技术

液态金属如液态铅、铅铋等具有高导热率、低熔点和高沸点、低蒸汽压等优良特性，被世界各国设计用作快中子反应堆、聚变反应堆以及加速器驱动次临界系统等先进核反应系统回路或包层的冷却剂，同时由于其优良的中子学特性和抗辐照损伤性能还被设计用作加速器驱动次临界系统的高能中子靶靶材。在这些先进核反应系统中，结构材料与作为冷却剂或中子靶的液态金属直接接触，产生严重的腐蚀，如氧化腐蚀、氧化层剥落、合金元素溶解以及脆化等等。以上要求结构材料不仅需具备良好的强韧性、还需在高温下具备良好的热强性、耐液态金属腐蚀等综合性能。铬含量为9-12%的高铬马氏体耐热钢以其优良的热强性、抗高温氧化性能以及较低的成本等优势，成为了先进核反应堆液态金属回路结构材料的首选候选材料。世界各国在选择材料时，优先考虑已经商业化应用于火电机组及裂变堆等非液态金属腐蚀环境下工作的耐热钢，如在加速器驱动次临界系统中，美国选择了T91、HT9高铬马氏体钢作为高负载部分（包壳、散裂靶结构）的结构材料。T91等马氏体耐热钢的最初用途为火电机组蒸汽回路等高温部件的结构材料，尽管具备良好的抗空气或水蒸气氧化性能，但其耐液态金属腐蚀性能较差。

在现有技术中，专利文献1提供了与本发明相近、同一领域的马氏体结构材料。这种马氏体结构材料尽管具有良好的抗氧化性能，但是由于其组织中存在含量≤5%的δ铁素体，其强韧性特别是韧性较低，而且高温蠕变持久性能也较低。另外，该专利文献中并未提到本发明中的特征，即获得全部马氏体组织，改善韧性和高温蠕变强度。

专利文献1：申请号201210589995.0。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具备优良强韧性、优良高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能的高铬马氏体耐热钢。本发明在专利文献1的基础上，设计出更为合理的高硅和高铬含量来提高耐液态金属腐蚀性能，并通过较大幅度的调整碳、锰等元素含量来抑制δ铁素体生成以获得全马氏体组织，提高强韧性，采用钽、铌、钒等微合金化元素进行复合强化提高高温蠕变性能，从而使耐热钢具有优良的强韧性、高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征为所述耐热钢的合金元素重量百分比为：0.18%≤C≤0.26%，1.0%＜Si≤1.5%，10%＜Cr≤11.5%，1.0%＜W≤1.5%，0%＜Mn＜1.0%，Ta+Nb：≤0.3%，0%＜V≤0.2%，余量为铁；其中Ta和Nb不能同时为0。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，C优选为0.20wt.%≤C≤0.24wt.%。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，Cr优选为10wt.%＜Cr≤11wt.%。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，Mn优选为0.5wt.%≤Mn＜1.0wt.%。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，Ta+Nb优选为0.1wt.%≤(Ta+Nb)≤0.2wt.%。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中：P＜0.005wt.%，S＜0.004wt.%，Cu＜0.01wt.%，Ti<0.010wt.%，Al<0.010wt.%，Co<0.005wt.%。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢为全部马氏体组织。

本发明所述耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢在液态金属中腐蚀后，表面生成富含硅和铬且具有保护性的致密氧化膜。

以下对构成本发明所述的马氏体耐热钢中的各元素作用及范围限定理由进行说明：

碳：在高铬马氏体耐热钢中，一方面碳与Cr、Fe、V、Nb等元素形成M₂₃C₆或MX型碳化物，产生析出强化，是耐热钢获得良好高温强度的主要方式；另一方面碳为奥氏体形成元素，扩大奥氏体相区，保证钢良好的淬透性以获得全部马氏体组织。在高铬马氏体耐热钢中，碳含量偏低，钢中会产生δ铁素体组织，损害钢的韧性和高温蠕变性能，碳含量偏高，促进钢中碳化物的粗化，降低钢的韧性、高温蠕变性能和耐蚀性能。本发明钢中，碳含量范围选择为：0.18%≤C≤0.26wt.%，既能保证获得全部马氏体组织，又能保持碳化物较小的粗化速率以获得良好的高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能。优选的碳含量为0.20%≤C≤0.24wt.%。

硅：硅可显著改善耐热钢的抗氧化腐蚀性能，硅与氧结合在耐热钢表面生成SiO₂和FeSi₂O₄，提高氧化膜的致密度，阻碍氧和液态金属元素向基体渗入，从而有效降低耐热钢的氧化速率和腐蚀速率。为达到该效果，钢中硅含量需要超过1.0%以有效抵抗液态金属的腐蚀，而硅含量大于1.5%时，会促进钢中δ铁素体的形成以及Laves相的快速析出，恶化钢的高温蠕变性能。本发明钢中硅的添加含量限定为1.0%＜Si≤1.5wt.%。

锰：锰是奥氏体形成元素，扩大奥氏体相区，显著降低钢的Ac1温度和马氏体开始转变温度，起到抑制δ铁素体形成的作用。Mn含量过高会增大合金元素在基体中的扩散速率，加速碳化物的粗化，降低基体的热稳定性。另外，高的锰含量还会导致锰偏聚以及和硫结合生成硫化锰夹杂，因此，本发明钢中锰的含量选择为0%＜Mn＜1.0%。优选的锰含量为0.5%≤Mn＜1wt.%。

铬：铬是耐热钢中提高抗氧化性能的主添加元素，其不仅提高基体电位，还与氧结合在耐热钢的表面生成致密的Cr₂O₃膜或是FeCr₂O₄尖晶石结构氧化膜，阻止氧与基体进一步反应，达到抗氧化和抗腐蚀的目的。除此之外，铬还是极为重要的碳化物形成元素之一，与碳结合形成Cr₂₃C₆碳化物强化界面，提高组织热稳定性能。钢中的铬含量需超过10%才能有效和硅产生协同作用抵抗液态金属的腐蚀，而随着钢中铬含量的进一步提高，尽管钢的耐腐蚀性能提高，但是恶化持久性能且促进钢中δ铁素体的析出。因此，综合考虑耐腐蚀性能和高温蠕变性能，本发明钢中铬含量选择为10%＜Cr≤11.5wt.%。优选的铬含量为10%＜Cr≤11wt.%。

钨：钨是固溶强化元素，也是铁素体稳定化元素。适量的W可以通过扩散固溶进入M₂₃C₆碳化物中起到抑制碳化物粗化的作用，提高耐热钢的高温蠕变性能。为达到此目的，钢中钨含量需超过1%，但是大量的钨促进钢中Fe₂W型Laves相的析出及粗化，降低钢的高温蠕变性能。因此，本发明钢中，钨含量范围选择为1.0%＜W≤1.5wt.%。

钽、铌：为耐热钢中重要的析出相形成元素，与碳、氮结合生成MX型纳米级碳氮化物，这些析出相在高温下具有优良的热稳定性，能有效的钉扎位错，是耐热钢中提高高温蠕变性能的重要元素。钽是低活化元素，加入钽可部分替代铌的合金化作用，以获得具有低活化特性的耐热钢。铌、钽含量过高，促进MX型析出相的粗化。因此必须将钽、铌的总含量限定在0.3%以下。本发明中，综合考虑将含量选择为Ta+Nb：≤0.3wt.%。优选的Ta+Nb含量为0.1%≤(Ta+Nb)≤0.2wt.%。

钒：钒为耐热钢中重要的析出相形成元素之一。一方面，钒具有强烈的固碳作用，减缓碳化物的粗化，提高蠕变强度。另一方面，适量的钒在基体中生成纳米级碳氮化物，可有效控制位错运动，提高耐热钢的高温蠕变性能。而高含量的钒会导致析出相快速粗化，因此，本发明钢中钒含量选择为0%＜V≤0.2wt.%。

磷、硫：分别为钢中的有害元素和主要夹杂物形成元素。钢中磷含量偏高会降低钢的韧性，使钢的韧脆转变温度急剧升高，此外还恶化钢的焊接性能。硫在钢中主要以MnS等夹杂形式存在，不仅降低钢的韧性和塑性，而且降低锰的固溶作用。故本发明钢中，P、S控制极为严格，控制P＜0.005wt.%、S＜0.004wt.%。

本发明的益处为：

铬含量为9-12%的传统高铬马氏体耐热钢无法满足高温下耐液态金属腐蚀性能的要求。本发明通过采用更为合理的高硅和高铬含量来提高耐液态金属腐蚀性能，并通过较大幅度的调整碳、锰等元素含量来抑制δ铁素体生成以获得全马氏体组织提高强韧性，采用钽、铌、钒等微合金化元素进行复合强化提高高温蠕变性能，从而使耐热钢具有了优良的强韧性、高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能。

附图说明

图1是实施例4和比较例1的金相组织。

图2是实施例1、4和比较例3、4、5在650℃/80Mpa条件下的持久断裂时间。

图3是实施例1、2、3、4、5与比较例2在700℃空气恒温氧化增重曲线。

图4是实施例4与比较例2在600℃饱和氧浓度液态铅铋腐蚀1000小时后的腐蚀层断面形貌。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

以下为本发明中的实施例钢以及偏离本发明成分范围的对比例钢的化学成分。实施例钢与对比例钢经过相同工艺锻造、轧制、热处理后，测试拉伸性能、冲击性能、高温持久性能、抗氧化性能以及耐液态金属腐蚀性能。

实施例1

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.18wt.%，Si：1.10wt.%，Cr：10.05wt.%，Mn：0.95wt.%，W：1.10wt.%，Ta：0.10wt.%，V：0.20wt.%，Nb：0.01wt.%，S：20（ppm），P：40（ppm），Cu<0.01wt.%，Ti：40（ppm），Al：60（ppm），Co：30（ppm），余量为铁。

实施例2

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.23wt.%，Si：1.30wt.%，Cr：10.30wt.%，Mn：0.67wt.%，W：1.22wt.%，Ta：0.23wt.%，V：0.20wt.%，Nb：0.01wt.%，S：30（ppm），P：30（ppm），Cu<0.01wt.%，Ti：40（ppm），Al<50（ppm），Co：20（ppm），余量为铁。

实施例3

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.25wt.%，Si：1.48wt.%，Cr：10.10wt.%，Mn：0.59wt.%，W：1.30wt.%，Ta：0.28wt.%，V：0.10wt.%，Nb：0.01wt.%，S<30（ppm），P：20（ppm），Cu<0.01wt.%，Ti：40（ppm），Al<50（ppm），Co：40（ppm），余量为铁。

实施例4

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.23wt.%，Si：1.20wt.%，Cr：10.70wt.%，Mn：0.60wt.%，W：1.17wt.%，Ta：0.11wt.%，V：0.19wt.%，Nb：0.01wt.%，S：20（ppm），P：40（ppm），Cu<0.01wt.%，Ti：20（ppm），Al<50（ppm），Co：20（ppm），余量为铁。

实施例5

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.26wt.%，Si：1.10wt.%，Cr：11.4wt.%，Mn：0.54wt.%，W：1.46wt.%，Ta：0.15wt.%，V：0.14wt.%，Nb：0.01wt.%，S：30（ppm），P：30（ppm），Cu<0.01wt.%，Ti：30（ppm），Al<50（ppm），Co：30（ppm），余量为铁。

比较例1

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.10wt.%，Si：1.28wt.%，Cr：11.80wt.%，Mn：0.28wt.%，W：1.52wt.%，Ta：0.31wt.%，V：0.39wt.%，Nb：0.01wt.%，S：20（ppm），P：40（ppm），余量为铁。

比较例2

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.10wt.%，Si：0.30wt.%，Cr：8.21wt.%，Mn：0.40wt.%，V：0.20wt.%，Nb：0.08wt.%，Ni：0.08wt.%，Mo：0.96wt.%，S：10（ppm），P：120（ppm），余量为铁。

比较例3

本实施例中马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.32wt.%，Si：1.40wt.%，Cr：11.20wt.%，Mn：0.53wt.%，W：1.43wt.%，Ta：0.15wt.%，V：0.20wt.%，Nb：0.01wt.%，S：30（ppm），P：40（ppm），余量为铁。

比较例4

本实施例中马氏体结构材料的化学成分为：C：0.25wt.%，Si：1.23wt.%，Cr：10.46wt.%，Mn：0.41wt.%，W：1.54wt.%，Ta：0.15wt.%，V：0.19wt.%，Nb：0.01wt.%，S<20（ppm），P：70（ppm），余量为铁。

比较例5

本实施例中马氏体结构材料的化学成分为：C：0.22wt.%，Si：1.56wt.%，Cr：10.73wt.%，Mn：0.67wt.%，W：1.41wt.%，Ta：0.19wt.%，V：0.21wt.%，Nb：0.01wt.%，S：50（ppm），P：70（ppm），余量为铁。

表1实施例钢与比较例钢的室温拉伸强度和室温冲击韧性

图1为本发明钢成分范围内的实施例1钢（a）与偏离本发明成分范围的比较例1钢（b）的金相组织，其中比较例1钢的碳、锰含量均偏离本发明成分范围。可以看出，实施例获得了全部的马氏体组织，而比较例钢组织中含有大量的δ铁素体，说明了控制碳、锰等元素含量获得全部马氏体组织的科学性与有效性。

表1为本发明成分范围内的实施例钢与偏离本发明成分范围的比较例钢的室温拉伸强度和室温冲击韧性。可以看出，实施例钢具有较高的拉伸强度，且冲击功相对于比较例3钢高出约50焦耳，相对于比较例1钢高出约100焦耳，说明本发明钢具有优良的强韧性。另外，比较例1钢由于含有大量的δ铁素体，不仅拉伸强度很低，且冲击韧性也仅为几焦耳，说明了通过获得全马氏体组织提高强韧性的科学性与有效性。

图2为本发明中实施例1、4钢和比较例3、4、5钢在650℃、应力80Mpa条件下的持久断裂时间。实施例钢的持久断裂时间显著高于比较例钢，即具有更好的高温蠕变性能。

图3为本发明中实施例钢与比较例2钢在700℃恒温氧化的增重曲线，可以看出位于本发明成分范围内的实施例具有相似的抗氧化性能，且均优于比较例2钢的抗氧化性能。

图4为本发明中实施例4钢（a）与比较例2钢（b）在600℃饱和氧浓度液态铅铋条件下腐蚀1000小时后的氧化膜断面形貌。两者在液态铅铋中均发生了氧化腐蚀，生成了腐蚀层。实施例4钢的腐蚀层厚度约40微米，比较例2钢的腐蚀层厚度约90微米，可以看出，本发明钢具有更为优良的耐液态金属腐蚀性能。反应了本发明中Cr、Si含量分别选择为10%＜Cr≤11.5wt.%与1.0%＜Si≤1.5%提高耐液态金属腐蚀性能的科学性与有效性。

结果表明，本发明通过采用更为合理的高硅和高铬含量来提高耐液态金属腐蚀性能，并通过较大幅度的调整碳、锰等元素含量来抑制δ铁素体生成以获得全马氏体组织提高强韧性，采用钽、铌、钒等微合金化元素进行复合强化提高高温蠕变性能，从而使耐热钢获得了优良的强韧性、高温蠕变性能和耐液态金属腐蚀性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征为所述耐热钢的合金元素重量百分比为：0.20％＜C≤0.26％，1.0％＜Si≤1.5％，10％＜Cr≤11.5％，1.0％＜W≤1.5％，0％＜Mn＜1.0％，Ta+Nb：≤0.3％，0％＜V≤0.2％，P＜0.005wt.％，S＜0.004wt.％，Cu＜0.01wt.％，Ti<0.010wt.％，Al<0.010wt.％，Co<0.005wt.％，余量为铁；其中Ta和Nb不能同时为0。

2.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，0.20wt.％≤C≤0.24wt.％。

3.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，10wt.％＜Cr≤11wt.％。

4.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，0.5wt.％≤Mn＜1.0wt.％。

5.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢中，0.1wt.％≤(Ta+Nb)≤0.2wt.％。

6.如权利要求1～5任一所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢为全部马氏体组织。

7.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢在液态金属中腐蚀后，表面生成富含硅和铬且具有保护性的致密氧化膜。

8.如权利要求1所述的耐液态金属腐蚀高铬马氏体耐热钢，其特征在于，所述耐热钢的合金元素重量百分比为：C：0.23％，Si：1.20％，Cr：10.70％，W：1.17％，Mn：0.60％，Ta+Nb：0.12％，V：0.19％，余量为铁。