CN102943209A - 一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐热合金的技术领域，具体为一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射新型马氏体耐热钢。钢的成分（重量百分比）是，C：0.05-0.2%；Cr：9.0-12.0%；Si：1.0-3.0%；Mn：0.3-3.0%；W：1.0-3.0%；V：0.1-0.4%；Ta：0.03-0.3%；N：0.03-0.15%；Al≤0.05%；Ti≤0.05%；Fe：余量。本发明增加Si的含量的同时用N替代一部分的C元素，减少Cr₂₃C₆的析出保证基体中Cr含量，从而使材料在高温Pb和Pb-Bi中服役时表面形成富Si致密氧化膜，保护结构免受铅腐蚀；通过用W、Mn、Ta替代活化元素Mo、Ni、Nb，保证低活化性，提高耐辐照能力；通过C+N含量与V+Ta含量的合理配比控制析出相的类型和形貌，以保证服役过程中的高温性能；从而获得在强辐射条件下服役的耐高温抗铅腐蚀并且耐辐照的新型马氏体耐热钢。

Description

一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢

技术领域

本发明属于耐热合金的技术领域，特别是适合在高温、强辐照和液态Pb-Bi腐蚀环境下服役的具有优良抵抗铅腐蚀能力、耐辐照能力以及高温持久和蠕变能力的新型马氏体耐热钢，它是一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，主要用于制造加速器驱动次临界系统（ADS）和四代核电铅冷快堆的结构部件。

背景技术

能源是经济发展的燃料，是经济发展的牵引力，经济的快速发展意味着能源需求的快速提高，但现存的化石燃料很难满足经济高速发展的能源需求；而核电作为一种清洁高效的能源，必将在未来经济发展中长期扮演重要的角色。但目前世界上运行的二代半和三代核电站面临着两个亟待解决的问题：运行过程中产生大量核废料、核燃料利用率低下。为了解决这两个问题，众多科研工作者提出了ADS系统和四代核电快堆的概念。

ADS系统的一个特点是，它使用Pb或Pb-Bi作为靶材和冷却剂，这就导致结构材料将不可避免地要在高温条件下和Pb或Pb-Bi液态金属相接触，这将引起一系列的问题：①由于Ni、Cr、Mn等合金元素在Pb或Pb-Bi合金中的溶解度较大，在结构材料与液态金属接触时会造成结构的破坏，即狭义的液态金属腐蚀（LMC），见图1（a）；②液态金属脆化（LMB），金属材料与液态金属相接触时由于Rebinder效应导致金属材料的韧性大幅下降，见图1（b）；③由于Pb、Pb-Bi的密度大，在流动过程中对结构表面的冲蚀；④Pb、Pb-Bi合金渗入(穿透)钢结构，特别是沿晶界等高能界面的渗入，见图1（c）。以上四种破坏形式，我们统称为铅腐蚀行为。而改善铅腐蚀的方法是在结构表面形成致密氧化膜，隔离基体与Pb或Pb-Bi腐蚀介质见图1（d）。图1所示为几种典型的铅腐蚀以及氧化膜保护的照片。

ADS系统和现行的核电站相比另外的两个特点就是，辐射强度更强（接近聚变堆）、运行温度更高（550-650℃）。这就对其结构材料提出了三方面的要求：a）优良的高温蠕变和持久性能；b）优异的抗辐射性能；c）抵抗铅腐蚀的能力。

鉴于上述的要求，目前提出的备选结构材料主要有奥氏体不锈钢、Ni基高温合金及9-12Cr马氏体耐热钢等，而相比之下9-12Cr马氏体耐热钢由于价格低廉、热膨胀系数更低、热导率更高而更加受到各国科研工作者的青睐，具有代表性的钢种有P91、P92、EP823、F82H、HT9、Eurofer97等。但这些现存的马氏体耐热钢均不能够同时满足耐辐射和抗铅腐蚀的要求，例如EP823的抗铅腐蚀能力很好，却不能够达到强辐射条件下的低活化性，而F82H虽然在辐照条件下能够保持低活性，其抗铅腐蚀的能力却不尽人意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，在传统9-12Cr马氏体耐热钢的基础上进行成分调整和优化，解决现有马氏体耐热钢无法同时满足耐高温、抗辐射和耐铅腐蚀的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其化学成分及各元素的重量百分比为：C：0.05-0.2%；Cr：9.0-12.0%；Si：1.0-3.0%；Mn：0.3-3.0%；W：1.0-3.0%；V：0.1-0.4%；Ta：0.03-0.3%；N：0.03-0.15%；Al≤0.05%；Ti≤0.05%；Fe：余量。

所述与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，该材料在高温Pb或Pb-Bi溶液中服役时表面形成富Si的氧化膜，使其与Pb和Pb-Bi具有良好相容性。

所述与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，合理平衡奥氏体稳定元素C、Mn、N和铁素体稳定元素Cr、Si、W、V、Ta，保证

以确保铸态下材料不含δ铁素体，提高材料常规力学性能和耐热性能。

所述与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，为保证新型马氏体耐热钢具有优良的冲击性能，必须注意C+N含量和Ta+V含量的匹配，保证

避免析出温度过高的碳氮化物的存在。

所述与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，N含量在0.03-0.15％，替代部分C，使材料中不含δ铁素体，同时避免晶界Cr₂₃C₆析出，从而提高材料在Pb和Pb-Bi环境中的相容性。

所述与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢的热处理工艺，包括如下步骤：

（1）1000-1100℃保温2-3h，空冷进行正火；

（2）700-760℃保温1.5-2h，空冷进行回火。

本发明的设计思想和原理如下：

为了满足新钢种的服役要求，即耐高温、耐铅腐蚀、抗辐射，新钢种在设计的过程中必须遵循特定的冶金原理。本发明主要基于以下的冶金原理和设计思想：

C：C作为强奥氏体化稳定元素，能够显著扩大奥氏体相区，缩小铁素体相区，对消除高温δ铁素体有重要的作用；另外，回火过程中C元素和碳化物形成元素Cr、Ta、V等形成M₂₃C₆和MX等析出相起到钉扎原奥氏体晶界、板条界和阻碍位错移动的作用，从而降低材料的高温蠕变速率，提高材料的高温性能。因此，材料中需要保证有充足的C含量，下限控制在0.05%。但是，C元素含量太高必然导致Cr₂₃C₆的析出倾向增加，特别是在晶界等高能界面上，必然导致界面上贫Cr，降低其耐腐蚀性能；C元素含量过高还会导致析出相的析出量过多，且在高温服役过程中易长大，材料中存在大量的大尺寸析出相不利于其力学性能，因此上限控制在0.2%。

Cr：Cr元素对于保证新钢种的抗腐蚀性能和耐热性能有不可替代的作用。Cr元素能够提高钢的抗高温氧化性能，保证在钢的表面形成致密的氧化膜，对于阻止铅腐蚀的发生有重要的作用；并且，Cr元素能够和C结合形成M₂₃C₆型碳化物，对新钢种起到强化的效果。因此，新钢种中Cr含量下限控制在9.0%。但是，同时Cr是强铁素体化稳定元素，扩大高温铁素体相区，过高的Cr含量会导致在奥氏体化时组织中存在δ铁素体，当冷却至室温时得不到全马氏体组织，因此将其上限控制在12.0%，以得到单相的马氏体组织。

Si：Si作为一种强氧化物形成元素，主要用于满足新钢种的耐铅腐蚀性能。Si元素和Cr元素的相互作用能显著地提高材材料的氧化性能，能够在钢表面迅速形成致密的氧化膜保护其免受铅腐蚀的破坏，因此新钢种中的Si含量较高，下限控制在1.0%。而Si元素的加入会降低新型耐热钢的韧性（冲击性能），并且它是强的铁素体化稳定元素对消除δ铁素体也具有有害作用，因此将其上限控制在3.0%。

Mn：Mn作为奥氏体化稳定元素，在新钢种中主要起平衡铁素体化稳定元素Cr、Si、W等的作用，根据铁素体化稳定元素的含量进行调整以达到消除δ铁素体的作用。

W：W作为固溶强化元素，提高材料的蠕变性能。为保证新钢种在辐射下的低活化性，W取代了传统耐热钢中的Mo，因此其下限控制在1.0%；过高的W含量会促进蠕变过程中Laves相的析出，恶化蠕变性能，因此上限控制在3.0%。

V、Ta：V、Ta是强碳氮化物形成元素，和C、N结合形成细小的纳米级MX型碳化物，在蠕变过程中钉扎位错，为最主要的提高蠕变性能的元素。但是，过高的含量会导致在凝固过程中形成高温块状析出相。

N：N元素是强奥氏体化稳定元素，用于替代传统耐热钢中的一部分C，可以减少晶界上Cr₂₃C₆的析出量，提高了材料的耐液态金属的腐蚀能力。

Al、Ti：Al、Ti与氧的结合能力要高于Si元素，将影响利用Si元素提高材料耐铅腐蚀性能的效果，因此要严格控制。

本发明的有益效果为：

本发明为了同时满足ADS用结构材料的耐高温、耐铅腐蚀、抗辐射三方面的性能要求，而在传统9-12Cr马氏体耐热钢基础上提出了新的合金化方案。结果发现：①提高成分中的Si含量；由于Si是强氧化物形成元素，形成SiO₂致密氧化膜所需要的驱动力远远小于Cr、Fe等元素，因此通过提高Si含量能够在新型马氏体耐热钢的表面形成致密氧化膜，保护其免受铅腐蚀的破坏；②传统马氏体耐热钢中的活化元素Ni、Mo、Nb等元素被Mn、W、Ta等非活化元素替代提高了新钢种的抗辐射能力；③新钢种中的强碳氮化物形成元素V、Ta和钢中的C、N元素相互作用形成MX型碳化物和富Cr的M₂₃C₆型碳化物相互协同作用保证了其优良的高温力学性能；④通过Ta+V和C+N含量的综合调控消除了恶化性能的析出（熔化）温度过高的析出相；⑤通过用N元素替换传统9-12Cr马氏体耐热钢中的部分C元素，减少了晶界上Cr₂₃C₆的析出量，提高了材料的耐液态金属的腐蚀能力。

附图说明

图1（a）-（d）不同类型的铅腐蚀及氧化膜保护。其中，图1（a）合金元素溶解；图1（b）液态金属脆化；图1（c）对结构表面的冲蚀；图1（d）氧化膜改善铅腐蚀。

图2（a）-（b）新钢种1和P91的金相组织。其中，图2（a）为新钢种1；图2（b）为P91。

图3新钢种1与P91氧化膜表面对比。其中，（a）550℃氧化400h后的P91合金；（b）550℃氧化400h后的新钢种1；（c）450℃氧化400h后的P91合金；（d）450℃氧化400h后的新钢种1。

图4新钢种1氧化膜中元素分布图。

图5（a）-（b）新钢种1与P91铅腐蚀后腐蚀层对比。其中，图5（a）为新钢种1；图5（b）为P91。

图6（a）-（b）新钢种2与EP823显微组织对比。其中，图6（a）为EP823显微组织中的块状析出相；图6（b）为新钢种2显微组织。

图7（a）-（b）新钢种2和P91铅腐蚀照片。其中，图7（a）为新钢种2；图7（b）为P91。

图8新钢种3回火后组织中的析出相照片。

图9新钢种3和P91铅腐蚀照片。其中，图9（a）为新钢种3；图9（b）为P91。

图10新钢种4显微组织照片。其中，图10（b）为图10（a）的SEM放大图。

图11新钢种4和P91铅腐蚀照片。其中，图11（a）为新钢种4；图11（b）为P91。

具体实施方式

本发明通过真空感应熔炼或加压感应熔炼的方式，冶炼成分符合要求的铸锭，合理设计锭型和浇注工艺，保证铸锭致密且成分均匀。

为保证致密性和组织的均匀性，铸锭在使用前进行锻造，为保证锻造过程中不开裂锻造工艺要合理控制。

锻造结束后，材料在1000-1100℃保温2-3h进行固溶处理，使形成M₂₃C₆和MX碳化物的合金元素完全溶入基体中，由于MX型碳化物的溶解温度高于1000℃，因此固溶温度选为高于1000℃，具体固溶时间根据具体壁厚进行选择，而后空冷进行正火。

正火后，在700-760℃保温1.5-2h进行回火处理，回火时间根据具体壁厚进行选择，回火是为了使M₂₃C₆和MX碳化物充分在晶界、板条界及位错上充分析出以在服役过程中钉扎位错和界面，提高蠕变性能。

以下通过附图和实施例对本发明进一步详细说明，在实施例中：新钢种1、新钢种2、新钢种3和新钢种4分别为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

实施例1

表1给出了元素含量在本发明范围内的一种钢种和另一种元素含量不在本发明范围内商用耐热钢P91。两种钢种在进行完最终热处理后分别进行氧化和铅腐蚀的实验。如图2（a）-（b）所示，新钢种1和商用P91均为典型的马氏体组织。通过二者氧化实验的结果，论证本发明提出的利用高Si含量和Cr共同作用，以提高材料的抗氧化性能，从而提高其耐铅腐蚀性能的正确性。

两种钢均在450℃和550℃大气环境下氧化400h，观察其氧化情况。如图3（a）-（d）所示，经过400h的氧化后，本发明钢1形成的氧化膜的致密性和光洁度明显优于P91。

进一步对新钢种1表面的氧化膜进行成分分析，如图4所示，本发明钢1的氧化膜中明显富集Si元素，即Si元素在其氧化膜形成过程中起着至关重要的作用，也是其抗氧化性能优于P91的主要原因。

由于新钢种1的良好抗氧化性能，表面能够形成致密的氧化膜，起到保护基体的作用，因此其与传统的耐热钢相比具有更加优良的抗铅腐蚀能力。如图5（a）-（b）所示，与P91相比，在Pb-Bi中浸泡400h后，新钢种1的腐蚀层明显薄了很多，这说明新钢种1的耐铅腐蚀性能要明显优于P91。

表1新钢种1和P91成分对比

元素	C	Cr	Si	Mn	Mo	W	Nb	V	Ta	N	Al	Ti	Fe
														新钢种1	0.14	9.03	1.44	0.5	-	1.52	-	0.23	0.10	0.094	0.03	0.02	余
P91	0.13	7.95	0.41	0.47	0.83	-	0.1	0.2	-	0.039	-	-	余

实施例2

表2给出了新钢种2和EP823的成分对比，EP823在设计的时候并没有考虑C+N的含量和强碳氮化物形成元素Nb、V的合理匹配，而导致在凝固过程中形成了如图6（a）所示的析出温度过高的块状析出相，从而导致其裂纹容易在这些大的析出相处萌生，而影响其力学性能，而本发明的新型马氏体耐热钢由于合理的匹配C+N的含量和强碳氮化物形成元素Ta、V的含量如图6（b）所示凝固过程中形成的块状析出相被成功的消除。

同样由于新发明钢中的高Si含量，是其具有良好的耐铅腐蚀能力，如图7（a）-（b）所示，在450℃的Pb-Bi共晶合金中浸泡400h后，新钢种2的腐蚀层明显比P91薄很多，基体得到了良好的保护。

表2新钢种2和EP823成分对比

元素	C	Cr	Si	Mn	Ni	Mo	W	Nb	V	N	Ta	Al	Ti	Fe
															新钢种2	0.07	9.11	1.42	2.36	--	--	1.50	--	0.24	0.07	0.10	0.02	0.03	余
EP823	0.22	11.15	1.32	0.88	0.80	0.66	0.66	0.32	0.29	0.065	--	--	--	余

实施例3

表3给出了在本发明范围内的另外一种新钢种3的成分；该钢种在经过正火和回火后得到回火马氏体组织，细小的M₂₃C₆和MX型碳氮化物分布于马氏体板条界和原奥氏体晶界上。如图8所示，这些碳氮化物分布均匀，主要位于高能界面处，这些析出相在高温变形的过程中可以有效的钉扎位错和这些高能界面。该钢种的耐铅腐蚀性能同样优异，图9（a）-（b）是450℃新钢种3与P91在Pb-Bi中腐蚀400h后的结果，可以看出与P91相比，新钢种具有明显的优势。

表3新钢种3成分

元素	C	Cr	Si	Mn	W	V	N	Ta	Al	Ti	Fe
												新钢种3	0.16	11.2	1.58	1.8	2.1	0.26	0.12	0.20	0.015	0.022	余

实施例4

表4给出了本发明范围内的另一种钢种，新钢种4；该钢种完全满足本发明的设计要求，在得到完全马氏体组织的同时，避免了大块析出相的存在。同时由于该钢中含有的大量Si元素和Cr元素而满足了其抗腐蚀的要求。图10（a）-（b）和图11（a）-（b）分别给出了新钢种4的显微组织照片和铅腐蚀后表面腐蚀层的情况，由图10（a）-（b）可以看出大块的析出相确实得到了消除，而图11（a）-（b）表面与P91相比，新钢种的耐铅蚀性确实得到了相当大的提高。同时在高温力学性能上，新钢种4的500℃的高温瞬时拉伸强度为575MPa，屈服强度为460MPa，均高于P91钢相应的强度指标。

表4新钢种4成分

元素	C	Cr	Si	Mn	W	V	N	Ta	Al	Ti	Fe
												新钢种4	0.20	11.0	2.5	1.8	2.5	0.4	0.05	0.25	0.023	0.017	余

实施例结果表明，本发明在传统9-12Cr马氏体耐热钢基础上：增加Si含量，使材料表面在高温液态铅或铅-铋合金中服役时形成富Si致密氧化膜，保护结构免受铅腐蚀；用W、Mn、Ta替代活化元素Mo、Ni、Nb，使新型耐热钢在强辐照条件服役时保持低活化性，提高耐辐照能力；在回火和高温服役过程中形成的M₂₃C₆和MX型碳氮化物强化相保证其良好的高温性能；通过用N元素替代一部分C元素，减少了Cr₂₃C₆的析出，保证了基体中的Cr含量，提高了耐蚀性，同时增加了细小的富氮的MX相的析出，进一步提高了高温性能。

Claims (5)

1.一种与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其特征在于，基本化学成分及重量百分比为：

C：0.05-0.2%；Cr：9.0-12.0%；Si：1.0-3.0%；Mn：0.3-3.0%；W：1.0-3.0%；V：0.1-0.4%；Ta：0.03-0.3%；N：0.03-0.15%；Al≤0.05%；Ti≤0.05%；Fe：余量。

2.根据权利要求1所述的与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其特征在于，Si含量为1.0-3.0%，Al≤0.05%，Ti≤0.05%，材料在高温Pb或Pb-Bi溶液中服役时表面形成富Si的氧化膜，使其与Pb和Pb-Bi具有良好相容性。

3.根据权利要求1所述的与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其特征在于，合理平衡奥氏体稳定元素C、Mn、N和铁素体稳定元素Cr、Si、W、V、Ta，保证

以确保铸态下材料不含δ铁素体，提高材料常规力学性能和耐热性能。

4.根据权利要求1所述的与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其特征在于，为保证马氏体耐热钢具有优良的冲击性能，C+N含量和Ta+V含量的匹配，保证

避免析出温度过高的碳氮化物的存在。

5.根据权利要求1所述的与Pb和Pb-Bi具有良好相容性的耐辐射马氏体耐热钢，其特征在于，N含量在0.03-0.15%，替代部分C，使材料中不含δ铁素体，同时避免晶界Cr₂₃C₆析出，提高材料在Pb和Pb-Bi环境中的相容性。

Images