CN113528953B - 一种耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢及其制备方法，属于耐腐蚀耐热合金钢技术领域。该耐热钢化学成分为：C0.08～0.13％，Si 0.70～1.50％，Ni 0.70～1.40％，Cr 7.0～10.0％，Mo 0.50～1.0％，Mn 0.45～0.95％，V 0.10～0.35％，Nb 0.10～0.35％，Fe余量。该耐热钢在液态铅(铅铋)腐蚀时，利用形成的含Si致密氧化层，显著提高合金钢的耐液态铅(铅铋)腐蚀性能；此外通过调整Ni、Mn、Mo等元素，平衡合金钢的铬镍当量从而获得完全的回火马氏体组织，并含有大量的碳化物，保证该合金具有优异的室温、高温力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及耐腐蚀耐热合金钢技术领域，具体涉及一种耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展以及人类生活水平的日益提高，人们对电能的需求急剧增长。传统煤、石油和天然气等化石能源不仅存在环境污染问题，而且是不可再生资源。而核能是一种高效、低碳清洁、可以依赖的最有前途的能源。由于铅(铅铋)合金具有良好的中子学性能、优良的导热性能以及液态铅(铅铋)不存在辐照损伤等优点，因此铅(铅铋)快堆被列为未来发展的四代堆型中的一种。在铅(铅铋)冷却快堆运行过程中存在高温、液态铅(铅铋)、高温水蒸气及辐照等服役环境。液态铅(铅铋)对材料具有较强的冲蚀和腐蚀作用，这是由于结构材料中的组分元素会逐渐溶解和质量迁移至液态铅(铅铋)中，同时液态铅(铅铋)也会沿晶界向材料内扩散，使得材料发生腐蚀破坏，因此不可避免地将对结构材料产生腐蚀，从而影响快堆的安全运行。铁素体/马氏体耐热钢因具有优异的力学性能、耐热、低膨胀、耐辐照等特点，在火电和核电领域获得了大量的应用，是铅(铅铋)冷却快堆建设所需的候选关键结构材料，主要用于换热管、堆芯支承等结构部件。但这类铁素体/马氏体耐热钢的耐液态铅(铅铋)腐蚀性能较差，如何提高其耐液态铅(铅铋)腐蚀性能是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢及其制备方法，该耐热钢不仅具有良好耐液态铅(铅铋)腐蚀性能，还具有良好室温、高温力学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，按重量百分比计，其化学成分为：C 0.08～0.13％，Si 0.70～1.50％，Ni 0.70～1.40％，Cr 7.0～10.0％，Mo 0.50～1.0％，Mn 0.45～0.95％，V 0.10～0.35％，Nb 0.10～0.35％，S≤0.010％，P≤0.010％，Fe余量。
按重量百分比计，该耐热钢的优选化学成分为：C 0.08～0.13％，Si 0.90～1.40％，Ni 0.75～1.20％，Cr 8.5～10.0％，Mo 0.60～0.80％，Mn 0.55～0.85％，V 0.15～0.25％，Nb 0.10～0.20％，S≤0.010％，P≤0.010 ％，Fe余量。
该耐热钢的铬镍平衡当量(CNB)<15，以降低δ铁素体的析出倾向；其计算公式为：CNB＝(Cr+6Si+4Mo+5Nb+11V-40C-2Mn-4Ni-1Cu)*100，公式中各元素符号表示耐热钢中相应元素的重量百分比。
所述耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢的制备方法为：首先按照合金成分进行配料和熔炼，并浇铸成铸锭；然后经过均质化处理、锻造和轧制变形；最后将轧制后的板材进行正火和回火热处理。
所述的均质化工艺为1050～1250℃保温5h以上，也可不采用均质化处理直接进行锻造、轧制。
所述的锻造工艺为在1050～1250℃保温1h以上，然后锻造开坯，终锻温度在900℃以上。
所述的轧制工艺为在1050～1250℃保温1h以上，然后开始轧制变形，终轧温度不低于900℃。
所述的正火工艺为在900～1200℃保温15～240min，然后空冷至室温，也可采用水淬处理。
所述的回火工艺为在700～800℃保温20～240min，然后空冷至室温，也可采用水冷处理。
本发明的设计思想是：
本发明的出发点：一方面通过添加适量的Si，利用Si与氧结合能力强、反应生成均匀、致密、稳定富Si氧化层的特点。该氧化层能有效降低合金元素的扩散速率，具有抑制结构材料发生溶解腐蚀的作用，从而保证了合金钢具有耐液态铅(铅铋)腐蚀的性能。另一方面，因Si是强铁素体形成元素，加入较多的Si会增强δ铁素体析出倾向，而析出δ铁素体后会损害合金钢的韧性和组织稳定性。为了降低δ铁素体的析出倾向，并保证在高温时能够获得完全的奥氏体组织，通过CNB值对奥氏体 /铁素体的稳定元素含量进行了设计，如提高Ni、Mn含量，降低Mo含量，从而经正火、回火处理后获得的是单相回火马氏体组织，同时借助富Cr的M23C6、富Mo的MX等碳化物对位错的钉扎作用，保证了合金钢具有良好的室温和高温力学性能。
本发明的优点在于：
1、本发明的耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，利用 CNB值对合金成分进行设计，能够获得不含δ铁素体的单一回火马氏体组织，可同时满足耐液态铅(铅铋)腐蚀、耐高温和高强韧性的性能要求。
2、本发明的耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，具有良好的耐液态铅(铅铋)腐蚀，在550℃液态铅铋中腐蚀1000h后，氧化层厚度约20μm。
3、本发明的耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，其室温力学性能：拉伸强度大于600MPa，屈服强度大于400MPa，延伸率大于20％，断面收缩率不小于55％，常温夏比V口冲击功不小于100J。合金钢的550℃拉伸性能：拉伸强度大于390MPa，屈服强度大于290MPa，延伸率大于20％，断面收缩率不小于55％。
4、本发明的耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，其合金体系、加工方法和热处理工艺与传统铁素体/马氏体钢相近。因此，本发明合金钢的工业化生产制备易于实现。
5、本发明的耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢，可推广应用于高性能铸件、锻件和管材的生产。
附图说明
图1为本发明实施例1经1050℃正火处理后的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1经760℃回火处理后的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1在550℃饱和氧浓度液态铅铋中腐蚀1000h 后的腐蚀层断面形貌照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明给予进一步的说明，但并不因此而限制本发明，在本发明构思的前提下对本发明做出的改进，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种耐液态铅(铅铋)腐蚀的铁素体/马氏体耐热钢及其制备方法，一方面通过添加一定含量的Si，在液态铅(铅铋)环境下形成一层富Si的氧化膜，该氧化膜能有效地阻止元素的向内、向外扩散，从而有效地降低液态铅(铅铋)对耐热钢的腐蚀；另一方面，通过调整 Ni、Mn、Mo等含量，以获得合适的铬镍当量(CNB)，避免出现δ铁素体，获得了富含碳化物的单一回火马氏体组织，从而保证该合金具有优良的室温和高温力学性能。
以下各具体实施例中，采用真空感应炉熔炼合金，选用工业纯铁和 99.9wt.％的高纯金属Cr、Si、Ni、Mn、Mo、V、Nb等金属为原材料，一共熔炼了5炉合金钢，其化学成分如表1所示，其中实施例1～4合金钢的CNB均小于15，而实施例5合金钢的CNB>15。铸锭的加工、热处理工艺为：均质化→锻造→热轧→正火→回火，具体的制备工艺步骤如下：
1)均质化：将铸锭加热至1200℃，保温12h，然后空冷至室温，铸锭取出后将表面扒皮处理；
2)锻造：将扒皮后的铸锭加热至1150℃，保温2h，迅速放置在锤锻机上锻造成板坯，然后空冷至室温，终锻温度在900℃以上；
3)轧制：将锻造后的锻坯加热至1150℃，保温1h，在二辊热轧机进行轧制成板材，然后空冷至室温，终轧温度在900℃以上；
4)正火：将轧板加热到1050℃保温30min，然后空冷至室温，其组织如图1所示。
5)回火：将正火处理后的板材加热到760℃保温90min，然后空冷至室温，其组织如图2所示。
由图1可以看出，正火处理后合金钢为单一的马氏体组织；而从图 2可见，回火后在晶界和晶内都析出了大量弥散分布的碳化物。
表1本发明实施例合金钢的化学成分(质量百分比)
采用Charpy V型缺口标准试样进行室温冲击功测量，拉伸性能根据 GB/T 228进行取样、测试，各合金钢的室温力学性能如表2所示。由表可见，本发明合金钢实施例1～4的屈服强度均在600MPa以上，其冲击功均大于150J。不同的是实施例5，其屈服强度略低，达到564MPa，但其冲击功仅14J，这是因为该实施例合金钢的CNB值大，合金钢中析出了δ-Fe，损害了合金钢的力学性能。各合金钢的550℃力学性能如表3 所示。由表可见，本发明合金钢实施例1～4的550℃屈服强度均在300MPa 以上，而实施例5的550℃屈服强度较低，为261MPa。
表2本发明实施例合金钢的室温力学性能
表3本发明实施例合金钢的550℃拉伸性能
在550℃饱和氧浓度液态铅铋中腐蚀1000h后，合金钢的腐蚀层断面形貌如图3所示。可见，本发明合金表面生成了约20μm厚的腐蚀层，具有较好的耐铅铋腐蚀性能。
实施例结果表明，本发明合金钢具有良好的耐液态铅(铅铋)腐蚀性能、室温和高温力学性能，可同时满足对高强韧性、耐高温、耐液态铅铋腐蚀的性能要求，可作为铅(铅铋)冷却快堆的结构材料。
Claims (6)
1.一种耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：按重量百分比计，该耐热钢的化学成分为：C 0.08~0.13%，Si 0.70~1.50%，Ni 0.70~1.40%，Cr 7.0~10%，Mo 0.50~1.0%，Mn 0.45~0.95%，V 0.10~0.35%，Nb 0.10~0.35%，S ≤ 0.010 %，P ≤ 0.010 %，Fe余量；
该耐热钢的铬镍平衡当量<15，其计算公式为：CNB=(Cr+6Si+4Mo+5Nb+11V-40C-2Mn-4Ni-1Cu)*100，公式中各元素符号表示耐热钢中相应元素的重量百分比；
所述耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢的制备方法为：首先按照耐热钢化学成分进行配料和熔炼，并浇铸成铸锭；然后进行均质化处理、锻造和轧制变形处理；最后将轧制后所得板材进行正火和回火热处理；所述正火工艺为在900~1200℃保温15~240min，然后空冷至室温，或采用水淬处理；所述回火工艺为在700~800℃保温20~240min，然后空冷至室温，或采用水冷处理。
2.按照权利要求1所述的耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：按重量百分比计，该耐热钢的化学成分为：C 0.08 ~ 0.13 %，Si 0.90 ~ 1.40%，Ni 0.75 ~ 1.20 %，Cr 8.5 ~ 10 %，Mo 0.60 ~ 0.80 %，Mn 0.55 ~ 0.85 %，V 0.15 ~ 0.25 %，Nb 0.10 ~0.20 %，S ≤ 0.010 %，P ≤ 0.010 %，Fe余量。
3.按照权利要求1所述的耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：所述均质化工艺为1050~1250℃保温5h以上，或不采用均质化处理直接进行锻造、轧制。
4.按照权利要求1所述的耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：所述锻造工艺过程为：在1050~1250℃保温1h以上，然后锻造开坯，终锻温度在900℃以上；所述轧制工艺过程为：在1050~1250℃保温1h以上，然后开始轧制变形，终轧温度不低于900℃。
5.按照权利要求1所述的耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：经热处理后，耐热钢的室温力学性能为：拉伸强度大于600 MPa，屈服强度大于400MPa，延伸率大于20%，断面收缩率不小于55%，常温夏比V口冲击功不小于100 J。
6.按照权利要求1所述的耐液态铅/铅铋腐蚀的马氏体耐热钢，其特征在于：经热处理后，耐热钢的550℃拉伸性能为：拉伸强度大于390 MPa，屈服强度大于290MPa，延伸率大于20%，断面收缩率不小于55%。
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