CN112144008A - 一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法 - Google Patents

一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料腐蚀防护领域,涉及一种通过预氧化工艺提高先进核能系统用结构材料氧化物弥散强化钢(简称ODS钢)耐高温液态金属腐蚀性能的方法。该方法通过将钢材在600~1200℃氧化合适时间后,在钢表面自发预形成一层连续致密稳定的氧化铝保护膜,有效阻碍基体元素向腐蚀介质液态金属的扩散、以及腐蚀介质向基体材料内部的渗透,从而极大地提高ODS钢的耐高温液态金属腐蚀性能,延长金属材料的服役寿命。该方法具有工艺简单而有效、成本低廉、适用性广泛等优点。

Description

一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀 性能的方法
技术领域
本发明属于材料腐蚀防护领域,涉及一种通过预氧化工艺提高先进核能系统用结构材料氧化物弥散强化钢(简称ODS钢)耐高温液态金属腐蚀性能的方法。
背景技术
核能作为世界公认的经济、绿色、低碳、高效的能源,在确保国家安全、能源安全和应对气候变暖、保证全球环境安全等方面具有不可替代的重要作用。第四代核能反应堆是目前正在研发的、在反应堆概念和核燃料循环方面有重大创新的新一代反应堆,具有安全可靠性高、燃料利用率高、废物产生量小、更好的经济性、多用途功能、防止核扩散等优点。铅(铋)快堆(LFR)作为第四代先进核能系统的六大候选堆型之一,有望成为首个实现商业应用的先进核能系统。此外,加速器驱动次临界系统(ADS)也被国际原子能机构列入新型核能系统,是探索核裂变能可持续发展的新途径。液态铅及铅铋共晶因良好的化学性能、中子学性能、热工水力性能和安全特性而成为LFR等先进核能系统重要冷却剂,同时是ADS系统中子产生靶材料兼冷却剂。
合金元素(如:Fe、Cr、Ni等)在液态金属中的高溶解度,使结构材料面临严重的液态金属腐蚀问题。因此,材料是制约LFR和ADS等先进核能系统发展的瓶颈问题之一。目前较为成熟的候选材料包括奥氏体不锈钢(如:316L、15-15Ti)和铁素体/马氏体钢(F/M钢,如:T91、HT9)。由于Ni在LBE中具有极高的溶解度,导致Ni含量较高的奥氏体钢在>500℃时受到严重腐蚀。F/M钢因在高于500℃的液态金属中严重氧化,形成的较厚氧化膜阻碍了传热。两类钢材均被限制在<500℃的条件下使用。ODS钢由于优越的高温蠕变强度及抗辐照性能成为了先进核能最具潜力的结构材料,其最高服役温度可提高至650℃及以上,从而有望大大提高反应堆的热效率和经济效应。然而,在高温阶段,ODS钢与液态金属的腐蚀兼容性仍然属于国际前沿问题。因此,优化ODS钢的合金成分,或者通过新的方法途径,以进一步有效提高材料的耐高温液态金属腐蚀性能,成为先进核能系统研发中的重要课题。
研究已经证明,通过在钢表面形成一层保护性的Al2O3膜可以有效地提高材料与液态金属的相容性。目前采用的方法有:表面铝合金化处理、气相沉积、脉冲激光沉积、脉冲电子束沉积、溶胶-凝胶法等。这些方法虽然可以实现提高材料耐液态金属腐蚀的目的,但存在工艺复杂、成本过高、涂层与基体结合不牢等缺点,并受制于材料尺寸和形状。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,通过合理设计ODS钢的合金成分,并经600~1200℃高温预氧化合适时间后,选择生成一层连续致密的Al2O3膜。该Al2O3膜可以在液态金属中长期保持稳定,而且可以容许液态金属中的氧浓度在较大范围内变化,从而达到提高材料在核能系统中的服役安全性,延长使用寿命的目的。
本发明的技术方案:
一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,包括如下步骤:
(1)表面的预处理:首先对氧化物弥散强化钢表面进行机械研磨和抛光处理,之后用丙酮、酒精、去离子水依次清洗氧化物弥散强化钢表面,最后烘干待用;
(2)致密预氧化保护膜的形成:将预处理的氧化物弥散强化钢放入热处理炉中,在600~1200℃下保温1~50h,使得属表面形成一层厚度为0.5~10μm的致密氧化膜。
所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,钢中Al含量为3~7wt%,通过选择氧化形成致密氧化铝膜。
所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢的合金成分为Cr:11.0~16%;W:0.5~3%;Al:3~7%;Ti:0~0.5%;Y2O3:0.1~0.8%;Zr:0.05~0.5%;余量为Fe及不可避免的杂质元素。
所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢中不可避免的杂质元素含量为:C≤0.1%;Co≤0.04%;Ni≤0.01%;N≤0.02%;S≤0.005%;P≤0.005%。
所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,腐蚀介质高温液态金属的温度在300~700℃。
所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,腐蚀介质高温液态金属中,氧浓度的质量含量范围为10-3~10-11,即从生成氧化铅的饱和氧浓度到低氧浓度。
本发明的设计思想是:
液态铅或铅铋合金因优异的性能而被选为LFR和ADS等先进核能系统中的冷却剂,但与结构材料的相容性问题却成为先进核能研发并走向工程应用的关键难题。现有奥氏体、铁素体/马氏体钢的耐高温液态金属腐蚀性能不足,限制了核能系统运行效率和安全性能。ODS钢则可提高核能的最高服役温度及抗中子辐照强度。
对ODS钢进行成分的优化设计,在Cr含量达到耐腐蚀与时效/辐照脆性良好平衡的基础上,通过添加适量合金元素Al以提高耐液态金属腐蚀性能;通过对含Al的ODS钢进行表面处理,采用高温适当时间的预氧化工艺来自发形成一层致密Al2O3保护层,从而隔绝材料与液态金属的直接接触,阻挡合金成分的扩散溶解及液态金属的向内渗透,并结合服役过程中材料最内层形成的富Al薄膜的双层保护作用,有效提高ODS钢的耐高温腐蚀性能。
本发明的优点及有益效果是:
1.本发明在ODS钢成分优化的基础上,采用高温预氧化的方法进一步产生连续致密的Al2O3保护膜。该Al2O3层生长缓慢,可在高温液态金属中保持完整和稳定,有效提升材料的耐长时高温腐蚀性能。
2.本发明的高温预氧化形成的Al2O3氧化膜厚度均匀,与材料基体具有较好的结合力。这优于直接在金属表面制备Al2O3涂层的传统方法,避免出现由于涂层制备质量的不同等导致的均匀性、容易剥落等难题。
3.本发明通过预氧化自发形成氧化膜的方法,相比于提高钢中合金元素(如:Cr、Al)含量的设计思路,可减少钢中由于Cr提高导致的长时高温时效/辐照脆性问题,以及过多Al添加带来强度及加工性能下降的问题。
4.本发明方法简单,成本较低,适应范围广,可适于各种部件。而采用涂层等制备方法对于形状复杂、大尺寸等零部件存在均匀性、工艺难度较大等诸多技术难题,因此本发明的工艺具有显著的优势。
附图说明
图1为实施例1中ODS钢在1000℃氧化2h后氧化物的表面形貌SEM图像。
图2为实施例1中ODS钢在1000℃氧化2h后的氧化膜截面形貌及对应的EDS能谱分析图像,依次为:电子图像7(SEI);Fe Kα1;Cr Kα1;O Kα1;Al Kα1。
图3为实施例1中经1000℃/2h预氧化后ODS钢在铅铋腐蚀中的表面形貌图像。腐蚀条件:在真空度<0.1Pa、600℃低氧液态铅铋共晶中腐蚀3300h。
图4为实施例2中预氧化ODS钢铅铋腐蚀后的表面形貌(左:SE图像;右:与左图对应的BSE图像,无LBE渗透)。腐蚀条件:在700℃低氧浓度液态铅铋共晶中腐蚀500h。
图5为实施例3中预氧化ODS钢铅铋腐蚀后的表面形貌SEM图像。腐蚀条件:在600℃饱和氧浓度液态铅铋共晶中腐蚀2000h。
图6为对比例1中未经预氧化的ODS钢铅铋腐蚀后的表面形貌(左:SE图像;右:与左图对应的BSE图像,其中白色点为渗入基体的LBE)。腐蚀条件:在真空度<0.1Pa、700℃低氧浓度液态铅铋共晶中腐蚀500h。
图7为对比例2中未经高温氧化的ODS钢在铅铋腐蚀后的截面形貌BSE图像。腐蚀条件:在600℃饱和氧浓度液态铅铋共晶中腐蚀500h。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明提高ODS钢耐高温液态金属腐蚀的方法,其工艺流程为:金属表面预处理→高温氧化→形成连续致密的氧化膜。实施例1~6均采用下述方法制备,具体步骤如下:
(1)对氧化物弥散强化钢表面进行预处理:用金相砂纸将试样逐级打磨(150#→180#→240#→400#→600#→1000#→1200#→1500#→2000#),再用粒度为W2.5的水溶金刚石研磨膏进行机械抛光,然后用丙酮、酒精、去离子水等依次超声清洗,最后烘干;
(2)制备连续致密的氧化保护膜:将烘干后的试样放入热处理炉,在600~1200℃保温1~50h(优选为900~1100℃保温5~15h)进行高温氧化,在试样表面形成一层厚度为0.5~10μm(优选为1~3μm)的氧化膜。
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。实施例中的钢与比较例中的钢经过表面预处理、高温氧化形成连续致密的氧化膜,然后在低氧和饱和氧浓度的液态金属中进行腐蚀性能的测试。
实施例1
本实施例中,提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀的方法如下:
(1)金属表面的预处理:将15mm×10mm×2mm尺寸的金属试样用金相砂纸从150#逐级打磨至2000#,并将所有棱角边磨成圆角,然后用粒度为W2.5的水溶金刚石研磨膏进行机械抛光,经超声清洗后烘干。
(2)连续致密氧化膜的形成:将烘干后的金属试样放入坩埚内,在1000℃的空气炉内进行高温氧化2h后取出。
按质量百分比计,上述氧化物弥散强化钢材料具体化学成分为:C:0.03%;Cr:15.2%;W:1.5%;Al:3.5%;Ti:0.10%;Y2O3:0.40%;Zr:0.10%;Co:0.02%;Ni:0.005%;N:0.01%;S:0.003%;P:0.002%;余量为铁。
如图1和图2所示,通过上述方法可在金属材料表面形成一层厚度为0.5μm致密完整的氧化铝保护层;图3显示在真空度低于0.1Pa液态铅铋介质中、于600℃腐蚀3300h后的表面形貌。由图3和图1对比可以看出,表面预氧化的试样在低氧(氧的质量浓度为10-8)的液态铅铋中保持其原来的表面和截面形貌,氧化膜厚度几乎未发生变化,证明预氧化形成的氧化膜能有效地保护氧化物弥散强化钢的基体,提高其耐高温液态金属腐蚀性能。
实施例2
本实施例中,氧化物弥散强化钢的化学成分与表面处理工艺与实施例1一样。腐蚀实验条件为:低氧浓度(氧的质量浓度为10-8)的液态铅铋;700℃/500h。图4显示腐蚀后的表面形貌,试样被预形成的氧化层有效保护。
实施例3
本实施例中,氧化物弥散强化钢的化学成分与表面处理工艺与实施例1一样。腐蚀实验条件为:饱和氧浓度(氧的质量浓度为10-3)的液态铅铋;600℃/2000h。图5显示腐蚀后的表面形貌表面,该预氧化的试样在腐蚀后保持与腐蚀前相同的表面形貌,完全抵御了液态铅铋共晶的腐蚀。
实施例4
本实施例中,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢的具体化学成分为:C:0.05%;Cr:16.0%;W:0.5%;Al:4.3%;Ti:0.30%;Y2O3:0.35%;Zr:0.20%;Co:0.01%;Ni:0.003%;N:0.007%;S:0.004%;P:0.003%;余量为铁。该试样的其他表面处理工艺与实施例1一样。高温氧化温度为900℃,时间为10h。
实施例5
本实施例中,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢的具体化学成分为:C:0.01%;Cr:12.6%;W:2%;Al:6.5%;Ti:0.30%;Y2O3:0.45%;Zr:0.30%;Co:0.015%;Ni:0.008%;N:0.012%;S:0.002%;P:0.004%;余量为铁。该试样的其他表面处理工艺与实施例1一样。高温氧化温度为800℃,时间30h。
实施例6
本实施例中,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢的具体化学成分为:C:0.06%;Cr:15.9%;W:1.0%;Al:5.5%;Ti:0.25%;Y2O3:0.40%;Zr:0.40%;Co:0.015%;Ni:0.002%;N:0.004%;S:0.0015%;P:0.0025%;余量为铁。该试样的其他表面处理工艺与实施例1一样。高温氧化温度为1150℃,氧化时间6h。
对比例1
将15mm×10mm×2mm尺寸的氧化物弥散强化钢试样用金相砂纸逐级打磨至2000号,并将所有棱角边倒成圆角,然后用粒度为W2.5的水溶金刚石研磨膏进行机械抛光,经超声清洗后烘干。氧化物弥散强化钢的化学成分与实施例2相同。如图6所示,在700℃真空度低于0.1Pa低氧(氧的质量浓度为10-8)液态铅铋腐蚀500h后的截面形貌。由于与实施例2的不同之处在于:表面未采用预氧化工艺形成连续致密的氧化膜,因此金属材料表面局部区域发生了溶解腐蚀,耐腐蚀性能大大降低。
对比例2
将15mm×10mm×2mm尺寸的氧化物弥散强化钢试样用金相砂纸逐级打磨至2000号,并将所有棱角边倒成圆角,然后用粒度为W2.5的水溶金刚石研磨膏进行抛光,经丙酮、酒精、去离子水超声清洗,烘干。氧化物弥散强化钢的化学成分与实施例3相同。如图7所示,在饱和氧浓度(氧的质量浓度为10-3)的液态铅铋中于600℃腐蚀500h后的截面形貌。与实施例3的不同之处在于:材料表面未采用预氧化工艺形成连续致密的氧化膜,从而在铅铋腐蚀过程中形成了多层氧化膜、并随时间延长氧化膜逐渐被铅渗透,导致了性能的下降。
实施例和对比例的结果表明,本发明通过将钢材在600~1200℃氧化合适时间后,在钢表面自发预形成一层连续致密稳定的氧化铝保护膜,有效阻碍基体元素向腐蚀介质液态金属的扩散、以及腐蚀介质向基体材料内部的渗透,从而极大地提高氧化物弥散强化钢的耐高温液态金属腐蚀性能,延长金属材料的服役寿命。该方法具有工艺简单而有效、成本低廉、适用性广泛等优点。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)表面的预处理:首先对氧化物弥散强化钢表面进行机械研磨和抛光处理,之后用丙酮、酒精、去离子水依次清洗氧化物弥散强化钢表面,最后烘干待用;
(2)致密预氧化保护膜的形成:将预处理的氧化物弥散强化钢放入热处理炉中,在600~1200℃下保温1~50h,使得属表面形成一层厚度为0.5~10μm的致密氧化膜。
2.按照权利要求1所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,钢中Al含量为3~7wt%,通过选择氧化形成致密氧化铝膜。
3.按照权利要求1所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢的合金成分为Cr:11.0~16%;W:0.5~3%;Al:3~7%;Ti:0~0.5%;Y2O3:0.1~0.8%;Zr:0.05~0.5%;余量为Fe及不可避免的杂质元素。
4.按照权利要求3所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,按质量百分比计,氧化物弥散强化钢中不可避免的杂质元素含量为:C≤0.1%;Co≤0.04%;Ni≤0.01%;N≤0.02%;S≤0.005%;P≤0.005%。
5.按照权利要求1所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,腐蚀介质高温液态金属的温度在300~700℃。
6.按照权利要求1所述的通过预氧化提高氧化物弥散强化钢耐高温液态金属腐蚀性能的方法,其特征在于,腐蚀介质高温液态金属中,氧浓度的质量含量范围为10-3~10-11,即从生成氧化铅的饱和氧浓度到低氧浓度。
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