CN116970873B

CN116970873B - 一种含铍铁素体耐热钢及其制造方法

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Publication number: CN116970873B
Application number: CN202311237162.2A
Authority: CN
Inventors: 李聪; 王勇; 肖学山; 李强
Original assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2023-09-25
Filing date: 2023-09-25
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2043-09-25
Also published as: CN116970873A

Abstract

一种含铍铁素体耐热钢，其成分按重量比计包括：Cr：10.5%‑15.0%，Al：2.5%‑4.0%，Y：0.03%‑0.15%，Ta：0.60%‑1.50%，V：0.08%‑0.15%，C<0.02%，Be：0.0002%‑0.10%，余量为Fe和不可避免的杂质。当在该耐热钢表面原位形成氧化铝阻氚层时，钢材中的Be能够在阻氚层中形成含Be氧化物掺杂，提高阻氚层致密性的同时增强阻氚性能。本发明还提供一种含铍铁素体耐热钢的制造方法。

Description

一种含铍铁素体耐热钢及其制造方法

技术领域

本发明属于受控核聚变领域，具体涉及一种含铍铁素体耐热钢及其制造方法。

背景技术

磁约束氘-氚核聚变反应堆是实现核聚变能源开发利用的主流途径，其利用氢的同位素氘、氚作为聚变燃料，通过氘与氚的反应产生能量。氘可以直接在海水中提取，氘在海水氢中占有0.015%的含量，基本上是取之不竭的。与此相对应的是，氚在天然中几乎不存在，只能由人工生产。在氘-氚核聚变反应堆中，氚通过包层中的锂与聚变中子的核反应而获得。氚有着很强的渗透性，容易渗透造成损失，使得在包层中生产的氚无法满足核聚变反应的需求，影响核聚变反应堆的氚自持。同时，氚具有放射性危害，对环境具有极大的危害性。

氘-氚核聚变反应堆中，在堆芯等离子体的周围设置了包层，包层内有大量的流道结构用于冷却剂和液体增殖剂的流动。包层是核聚变能提取、以及实现聚变原料氚增殖与自持的关键核心部件。由于具有理想的抗锂和Pb-Li合金腐蚀性能、良好的抗辐照肿胀性能、优良的低活化性能、较好的热强性，低活化铁素体-马氏体（RAFM）钢是包层的候选结构材料，RAFM钢的使用温度是550℃左右。

RAFM钢对于氚是“透明”的，因此，若将RAFM钢用于构筑包层的流道，则要对这些RAFM钢流道进行阻氚涂层处理。但在聚变堆运行过程中，这种涂层在高温流体冲蚀、中子辐照、热应力的交互作用下易开裂、脱落，失去阻氚效果。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含铍铁素体耐热钢作为氘-氚核聚变反应堆包层的结构材料，在其表面可原位生成含Al、Be的氧化物陶瓷阻氚渗透层，而且该耐热钢的使用温度可达600℃。

根据本发明一个方面的实施例，提供一种含铍铁素体耐热钢，其成分按重量比计包括：Cr：10.5%-15.0%，Al：2.5%-4.0%，Y：0.03%-0.15%，Ta：0.60%-1.50%，V：0.08%-0.15%，C<0.02%，Be：0.0002%-0.10%，余量为Fe和不可避免的杂质。

合金元素Be的添加使得在该耐热钢表面设置氧化物阻氚层时，Be能进入阻氚层内形成含Be氧化物，Be的氧化物具有比氧化铝更强的阻氚效果；同时，由于Be来自钢材基体内，因此形成的含Be氧化物与钢材基体能够牢固结合，不易脱落；进一步地，由于控制了Cr和C的含量并添加了合金元素Al，在高温条件下该耐热钢不会发生固态相变，进一步提高了该耐热钢的组织稳定性与高温力学性能，降低了阻氚层脱落的风险。该含铍铁素体耐热钢还具有耐高温、耐腐蚀/氧化、抗中子辐照肿胀等特性，可用作氘-氚核聚变反应堆包层的结构材料。

进一步地，在部分实施例中，该含铍铁素体耐热钢的成分满足： 2.8wt%<[Al]eq<4.0wt%，[Al]eq＝[Al]＋10[Be]，其中[Al]是Al含量，[Be]是Be含量，[Al]eq为Al当量。

进一步地，在部分实施例中，所述含铍铁素体耐热钢的基体为单一的铁素体。

进一步地，在部分实施例中，所述含铍铁素体耐热钢的基体为等轴晶组织。该耐热钢在600℃以下能够维持稳定的铁素体等轴晶组织，保持良好的力学性能和组织稳定性。

进一步地，在部分实施例中，该含铍铁素体耐热钢按重量比计，还包括0.01%-0.05%的Ti。Ti能促进碳化物的析出。

进一步地，在部分实施例中，所述含铍铁素体耐热钢在900℃-1300℃的氧化性介质中加热能够在表面原位生成致密的氧化物层，所述氧化性介质包括氧气、水蒸气或空气，所述氧化物层的组成物相包括α-Al₂O₃和BeO。在该耐热钢表面生成的致密的氧化物层具有阻氚功能，其与钢材基体牢固结合不易脱落。

根据本发明另一个方面的实施例，提供一种含铍铁素体耐热钢制造方法，该方法用于制造前述任一实施例中的含铍铁素体耐热钢，该方法包括以下步骤：按原料配比进行熔炼，得到合金铸锭；将所述合金铸锭在1150℃-1300℃下进行热锻加工，得到锻材；将所述锻材在1050℃-1150℃下进行热轧，得到热轧件；将所述热轧件经冷轧后在1000℃-1100℃下进行退火。

进一步地，在部分实施例中，在退火前还包括对所述热轧件进行冷轧的步骤。冷轧有助于退火过程中形成均匀的等轴晶。

进一步地，在部分实施例中，所述冷轧步骤中冷轧的总体下压率为30%-80%。

附图说明

图1为一实施例中钢材表面原位生成氧化物阻氚层中BeO高分辨电子显微像。

图2为一实施例中钢材表面原位生成氧化物阻氚层中BeO的电子衍射花样。

上述附图的目的在于对本发明作出详细说明，以便本领域技术人员能够理解本发明的技术构思，而非旨在限制本发明。

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明作出进一步的详细说明。

本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本文的至少一个实施例中。在说明书的各个位置出现的该短语并不一定指代同一实施例，也并非限定为互斥的独立或备选的实施例。本领域技术人员应当能够理解，在不发生结构冲突的前提下本文中的实施例可以与其他实施例相结合。本文的描述中，“多个”的含义是至少两个。

氘-氚核聚变反应堆的包层内设置有大量的流道，用于冷却剂和液体增殖剂的流动。由于RAFM钢对于氚是“透明”的，若RAFM钢被用于构筑包层的流道，就要对这些RAFM钢流道进行阻氚涂层处理。

RAFM钢的再结晶温度约为780℃，由α单相区进入α＋γ双相区的相变点为820℃，在略高于920℃后将进入γ单相区。通常，RAFM钢的热处理工艺为：在γ单相区进行固溶处理，然后经720℃-800℃保温后空冷。因此，为了确保RAFM钢的组织、性能不受损伤，RAFM钢的阻氚涂层处理应在α单相区开展，即阻氚涂层处理温度应低于820℃。

在已被研究的阻氚材料中，有氧化物、氮化物、碳化物等陶瓷材料，有钢、钒、镍等金属材料，有陶瓷-金属复合材料。Al₂O₃因其具有低的氚渗透率、高的电阻率、耐高温以及与锂-铅合金的相容性好等优点而成为较好的阻氚涂层材料。由于钢基体与Al₂O₃间的线热膨胀系数差异较大，Al₂O₃涂层与钢基体之间存在明显的热失配，导致涂层极易脱落。在阻氚涂层处理中缓解热失配的解决办法，是在RAFM钢基体和Al₂O₃涂层之间增加FeAl合金的过渡层。

Al₂O₃有多种相结构，其中，α-Al₂O₃的高温化学稳定性和阻氚性能最好。α-Al₂O₃的形成温度高达1000℃，因此，采用高温涂层技术制备α-Al₂O₃涂层，将不可避免地造成RAFM钢基体组织的损伤及性能下降。鉴于此，目前制备Al₂O₃涂层的温度一般不超过820℃，所制Al₂O₃阻氚涂层以γ-Al₂O₃为主。但是，γ-Al₂O₃为亚稳相，在涉氚环境中长期服役时阻氚性能会下降且使用寿命短。

为了能在钢材表面有长期稳定的氧化物陶瓷阻氚层，本发明一个方面的实施例提供一种含铍铁素体耐热钢。按重量比计，其成分包括：Cr：10.5%-15.0%，Al：2.5%-4.0%，Y：0.03%-0.15%，Ta：0.60%-1.50%，V：0.08%-0.15%，C<0.02%，Be：0.0002%-0.10%，余量为Fe和不可避免的杂质。该含铍铁素体耐热钢还可有0.01%-0.05%的Ti。

其中，Al、Be在钢材中以固溶形式存在于铁素体基体，能够在表面原位形成氧化物如α-Al₂O₃、BeO，从而提高氧化物阻氚层的阻氚效果与服役寿命。氚在Al、Be氧化物中均有极低的渗透率，从Al、Be氧化物的形成及其阻氚渗透效果的角度，该含铍铁素体耐热钢的铝当量经验公式为 [Al]_eq＝[Al]＋10[Be]，2.8wt%<[Al]_eq<4.0wt%，[Al]是Al含量，[Be]是Be含量。Al、Cr固溶在α-Fe中而形成钢材基体，Al、Cr的添加提高了钢材基体的耐腐蚀/氧化性能，并保证了钢材的强度。在钢材中添加Y是为了提高氧化物陶瓷层与钢材基体之间的结合强度。Ta通过固溶强化方式保证钢材的蠕变性能，部分Ta以碳化物形式析出而改善蠕变性能和耐中子辐照性能。Ti促进Ta的碳化物的充分析出。V以碳化物形式析出，以起到改善耐中子辐照性能并对钢材基体起到强化作用。C的添加是为了保证碳化物的析出。细小碳化物的析出，将产生相界面，为间隙原子和空位等辐照缺陷的复合/湮灭提供了场所，由此降低了钢材基体的辐照损伤, 从而提高钢材的耐辐照性能。由于是易活化元素，杂质元素N含量应控制在0.005wt%以下。

该耐热钢在900℃-1300℃的高温氧化性气氛中发生选择性氧化而原位生成致密的氧化物陶瓷层，氧化物陶瓷层的组成物相包括α-Al₂O₃、BeO。该氧化物陶瓷层具有较理想的阻氚渗透的效果。

在优选实施例中，钢材基体由单一铁素体组成，在进一步优选的实施例中铁素体基体由等轴晶构成，等轴晶组织在高温下能够保持良好的力学性能；通过对钢材成分进行控制，能够抑制钢材基体的体心立方结构在高温下向面心立方结构的转变趋势，确保钢材基体在高温下是单一的铁素体，使得钢材的组织及力学性能满足600℃以下的服役要求。

在优选实施例中，通过将钢材放置在900℃ -1000℃水蒸气中的方式在表面原位生成含有α-Al₂O₃、BeO的氧化物阻氚层。应当理解，在一些实施例中，氧化物层中还可能存在钢材中其他元素成分所形成的掺杂，但是这些掺杂成分对氧化物阻氚层性能的影响可以忽略。

根据本发明另一个方面的实施例，提供一种制造上述实施例中含铍铁素体耐热钢的方法，该方法包括以下步骤：首先，按原料配比进行熔炼，浇注得到合金铸锭。接下来，将合金铸锭在1150℃-1300℃下进行热锻加工，得到锻材；随后，将锻材在1050℃-1150℃下进行热轧，得到热轧件。在不同实施例中，热轧件可以是管材、板材等不同结构的热轧钢材；在优选实施例中，热轧后对热轧件进行一次或多次冷轧，进一步优选的实施例中冷轧加工的总体下压率控制为30%-80%；最后，在1000℃-1100℃下进行退火，得到含铍铁素体耐热钢成品。在本发明的一个优选实施例中，制造含铍铁素体耐热钢的过程如下：

首先，进行熔炼，按重量比计，取15.0%的Cr，3.9%的Al，0.15%的Y和0.01%的Be，1.2%的Ta，0.15%的V，余量为Fe，控制C含量在0.02%以下，进行真空熔炼，浇注得到合金铸锭。

接下来，对合金铸锭进行热锻，控制热锻温度1200±50℃，将合金铸锭制成锻材。

下一步，对锻材进行热轧，控制热轧温度1100±50℃，进行多次轧制，得到热轧板材。

随后，对热轧板材进行多道次冷轧加工，控制总体下压率80%。

最后，将经过冷轧的热轧板材在1100℃下充分退火，使钢材基体充分再结晶为铁素体等轴晶，得到成品钢板。

在950℃水蒸气中对成品钢板进行双面高温氧化处理，能够使钢材基体中的Al、Be元素在表面形成致密的氧化物阻氚层，其组成物相为α-Al₂O₃、BeO。Be在α-Al₂O₃中形成掺杂，增强α-Al₂O₃的阻氚能力。切取表面样品进行高分辨电子显微镜分析，如图1所示得到氧化物的高分辨电子像，如图2所示，对电子衍射斑点进行标定，可以确定该氧化物为BeO。

在一个对比例中，对比例耐热钢成分包括15.0%的Cr，3.9%的Al，0.15%的Y，1.2%的Ta，0.15%的V，余量为Fe，控制C含量在0.02%以下，采用与上述实施例相同的工艺参数进行加工，得到对比例钢板。将实施例中的成品钢板与对比例钢板共同放置在1200℃水蒸气+氩气氛围下进行氧化增重试验，4h后对比例钢板增重为3.5μg/mm²，实施例中的成品钢板增重为1μg/mm²，可见实施例钢板的高温抗氧化性明显提高。

在本发明的另一个优选实施例中，制造含铍铁素体耐热钢的过程如下：

首先，进行熔炼，按重量比计，取13.0%的Cr，2.5%的Al，0.03%的Y、0.10%的Be，0.60%的Ta，0.01%的Ti，0.15%的V，余量为Fe，控制C含量在0.02%以下，进行真空熔炼，浇注得到合金铸锭。

接下来，对合金铸锭进行热锻，控制热锻温度1230±20℃，将合金铸锭制成锻材。

下一步，对锻材加工得到管坯，对管坯进行热轧，控制热轧温度1070±20℃，进行多次轧制，得到热轧管材。

随后，对热轧管材进行多道次冷轧加工，控制总体下压率30%。

最后，将经过冷轧的热轧管材在1100℃下充分退火，使钢材基体充分再结晶为铁素体等轴晶，得到成品钢管材。

在950℃水蒸气中对钢管材进行氧化处理，在管材的内、外表面获得氧化物阻氚层，其组成物相为α-Al₂O₃、BeO。

在本发明的又一个优选实施例中，制造含铍铁素体耐热钢的过程如下：

首先，进行熔炼，按重量比计，14.0%的Cr，3.5%的Al，0.09%的Y、0.04%的Be，0.90%的Ta，0.15%的V，0.04%的Ti，余量为Fe，控制C含量在0.02%以下，进行真空熔炼，浇注得到合金铸锭。

下一步，对锻材进行热轧，控制热轧温度1100±20℃，进行多次轧制，得到热轧板材。

随后，对热轧板材进行多道次冷轧加工，控制总体下压率50%。

最后，将经过冷轧的热轧板材在1100℃下充分退火，使钢材基体充分再结晶为铁素体等轴晶，得到成品钢板材。

在950℃水蒸气中对成品钢板双面进行氧化处理，形成致密的氧化物阻氚层。

在本发明的再一个优选实施例中，制造含铍铁素体耐热钢的过程如下：

首先，进行熔炼，按重量比计，10.5%的Cr，3.95%的Al，0.12%的Y、0.0002%的Be，1.50%的Ta，0.08%的V，0.05%的Ti，余量为Fe，控制C含量在0.02%以下，进行真空熔炼，浇注得到合金铸锭。

下一步，将锻材加工为管坯，进行热轧，控制热轧温度1100±20℃，进行多次轧制，得到热轧管材。

随后，对热轧管材进行多道次冷轧加工，控制总体下压率50%。

最后，将经过冷轧的热轧管材在1100℃下充分退火，使钢材基体充分再结晶为铁素体等轴晶，得到成品钢管。

在950℃水蒸气中对钢管进行氧化处理，使钢管内、外表面形成致密的氧化物阻氚层。

上述实施例的目的在于结合附图对本发明作出进一步的详细说明，以便本领域技术人员能够理解本发明的技术构思。在本发明权利要求的范围内，对所涉及的成分及方法步骤进行优化或等效替换，以及在不发生结构与原理冲突的前提下对不同实施例中的实施方式进行结合，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含铍铁素体耐热钢，其特征在于，所述含铍铁素体耐热钢在900℃-1300℃氧化性介质中能够在表面原位生成致密的氧化物层，所述氧化性介质包括氧气、水蒸气或空气中的一种或多种的组合，所述氧化物层的组成物相包括α-Al₂O₃和BeO，所述含铍铁素体耐热钢的成分按重量比计包括：Cr：10.5%-15.0%，Al：2.5%-4.0%，Y：0.03%-0.15%，Ta：0.60%-1.50%，V：0.08%-0.15%，C<0.02%，Be：0.0002%-0.10%，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的含铍铁素体耐热钢，其特征在于，其成分满足：2.8wt% < [Al]eq < 4.0wt%，[Al]eq＝[Al]＋10[Be]，其中[Al]是Al含量，[Be]是Be含量，[Al]eq为Al当量。

3.根据权利要求1或2所述的含铍铁素体耐热钢，其特征在于，按重量比计，还包括0.01%-0.05%的Ti。

4.根据权利要求1或2所述的含铍铁素体耐热钢，其特征在于，所述含铍铁素体耐热钢的基体为单一的铁素体。

5.根据权利要求4所述的含铍铁素体耐热钢，其特征在于，所述基体为等轴晶组织。

6.一种含铍铁素体耐热钢的制造方法，其特征在于，用于制造如权利要求1至5中任一所述的含铍铁素体耐热钢，该方法包括以下步骤：

按原料配比进行熔炼，得到合金铸锭；

将所述合金铸锭在1150℃-1300℃下进行热锻加工，得到锻材；

将所述锻材在1050℃-1150℃下进行热轧，得到热轧件；

将所述热轧件经冷轧后在1000℃-1100℃下进行退火。

7.根据权利要求6所述的含铍铁素体耐热钢的制造方法，其特征在于，在退火前还包括对所述热轧件进行冷轧的步骤。

8.根据权利要求7所述的含铍铁素体耐热钢的制造方法，其特征在于，所述冷轧步骤中冷轧的总体下压率为30%-80%。