CN111020655B - 一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用，首先经过除油污，酸洗去除表面硬化层，活化除去氧化膜等，然后或增加镍过渡层，最后通过控制电镀参数在锆合金片材或管材(特别是用于制造高长径比的核反应堆燃料包壳管)内外表面制备出铬涂层，可以实现长尺寸、大规模工业化生成需要。

Description

一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于核反应堆堆芯结构件材料制备技术领域，具体涉及一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用。
背景技术
锆合金因其低热中子吸收截面，良好的热传导性、机械性和抗辐照性等优点已经并将继续广泛应用于水冷核反应堆中，如作为核反应堆堆芯中的燃料包壳管、压力管、支架和孔道管等，其服役条件十分苛刻。如作为燃料包壳的锆合金不仅要经受高温、高压、腐蚀水溶液的冲刷，还要遭受中子、裂变产物、α、β、γ等高能粒子的辐照。辐照条件下的氧化腐蚀是锆燃料包壳失效的主要因素，其简单方程为：Zr+2H2O---ZrO2+2(1-ω)H2(coolant) +4ωH(metal)，式中ω是被金属吸收的H所占的百分比。氧化的实质是一个电化学过程，阳极反应是O2-通过氧化膜扩散至氧化膜/金属界面与锆基体反应生成ZrO2；阴极反应是电子通过氧化膜扩散至氧化膜/介质界面与H+生成H2。典型LWR(轻水堆)中的一个锆合金燃料组件大约125公斤，如果锆全部被氧化，将放出＞820MJ热量和＞2700mol氢气。而位于LWR堆芯中的类似组件大约有25-40吨，完全氧化将释放出巨大的热量和氢气。而氢气与氧在高温下将发生反应，严重将引起氢爆。2011年的日本福岛核事故就是因为锆水反应产生氢，其与氧剧烈反应而引起氢爆导致安全壳崩溃，引起了放射性物质大量泄漏的严重核事故。
为了显著降低严重事故工况下堆芯事故冷却系统的载荷，直接有效的方法是降低在高温蒸汽下燃料包壳的氧化速率、进而降低产生的总热量和氢气量。日本福岛核事故后，解决方案主要包括两个方面：一是抛弃锆合金，研发替代燃料包壳，如SiC/SiCf复合材料、Mo合金、FeCrAl合金等燃料包壳；二是在锆合金燃料包壳表面制备涂层，以显著延缓和阻止锆水反应，赢得应急处理时间。而在未解决替代燃料包壳现有缺陷以及进行严格堆内性能评估以前，例如SiC/SiCf复合材料的塑韧性、焊接性和封装性问题、Mo合金严重氧化性问题、FeCrAl合金中子经济性问题以及ODS-FeCrAl合金的加工性问题等。制备涂层锆合金燃料包壳将是一个最佳也是最容易实现的方案，这不仅利用了锆合金固有的多种优点，而且将显著延缓和减低锆基体的腐蚀速率，赢得应急处理时间，避免如日本福岛核事故的再次发生。
为了抵抗锆基体的快速氧化，锆合金的表面涂层氧化所形成的氧化膜需要具有稳定的物理和化学性能，并且能够作为氧化物质(O2-、OH-等)的有效运输壁垒，避免氧化物质传输到涂层与锆基体界面，引起锆发生氧化反应。虽然在水与蒸汽环境中，氧化锆表现出良好的热力学稳定性和与锆基体优良的附着性能，但是氧化锆是氧化物质(O2-、OH-等) 的优良传输媒介，不能有效阻止锆基体被进一步氧化。而研究表明，由于Cr本身的特殊性质，以及其氧化物的优异特性，被认为是锆合金表面最佳涂层材料之一。Cr2O3在水与蒸汽环境中表现出优异的稳定性质，而且是氧化物质有效扩散的壁垒。在核电运行和严重事故工况下，将显著延缓锆基体的氧化，从而达到降低反应产生的热量和氢气，提高核电安全性。
例如，阿海珐集团立项研究后认为最先进、最成熟的解决方案是在锆合金包壳表面涂上致密Cr涂层。Jakub Krejci对比研究了在VVER反应堆中使用的E110合金上涂渡Cr涂层和 CrN涂层的氧化行为，观察到CrN涂层比Cr涂层更容易形成裂纹，CrN涂层的开裂导致了E110基体的氢和氧吸收量显著增加。J.C.Brachet在1200℃和100bar蒸汽环境中对未涂镀和 Cr涂层Zr-4合金进行氧化试验，Cr涂层显著改善了高温氧化后Zr-4合金的机械性能(即延性和强度)。Hyun-Gil Kim在1200℃蒸汽环境中氧化实验2000秒后，得知未镀Cr的Zr-4管材表面的氧化层厚度约为Cr涂层Zr-4管材表面相应值的25倍。Jung-Hwan Park在1473K高温蒸汽环境的研究结果表明，Cr涂层保护了Zr-4合金，在其表面形成了Cr2O3薄氧化层，且未发生剥落。在500℃蒸汽、1200℃蒸汽和PWR加压试验中的研究表明，未涂镀侧的氧化锆层厚度远超过Cr涂层样品表面氧化层厚度，Cr涂层很好地保护了Zr基体。
在实际应用中的涂层锆合金燃料包壳管的长度约4米，外径9.58mm，壁厚是 0.5-0.6mm，而且一个典型的燃料组件含有约200根锆合金燃料包壳管，在一个LWR堆中具有150盒燃料组件，用量非常大。目前在锆合金表面制备铬涂层的技术主要包括：磁控溅射、3D激光涂镀、电弧离子涂镀、冷喷涂、真空电弧等离子体涂镀等。而这些技术显著的不足包括：(1)经济效益较低，难以满足工业化大规模生产需要，即短时间制备如此长度和用量的Cr涂层锆合金包壳管；(2)几乎不可能在锆合金包壳内表面制备铬涂层。在700℃下可能会发生燃料棒膨胀和爆裂，即使锆包壳外层表面受到Cr涂层保护，燃料棒的爆裂将使包壳内表面暴露在水和蒸气的氧化环境中，这也将发生锆水反应，产生大量热量和氢气；解决途径是在锆合金燃料包壳内表面也涂上Cr涂层。可见，已有的制备技术是难以满足实际商用Cr涂层锆合金燃料包壳的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述锆合金材料的应用。
本发明的技术方案之一如下：
一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用碱性除油剂除去锆合金片材或管材的表面的油污，接着用酸洗液除去表面的划痕或硬化层，然后用氟化氢铵水溶液除去表面的氧化膜，获得活化处理后的锆合金片材或管材；
(2)在上述活化处理后的锆合金片材或管材的表面通过控制电镀参数制备出铬涂层，然后进行热处理以调控微观结构；
或在上述活化处理后的锆合金片材或管材的表面电镀制备出镍过渡层，接着通过控制电镀参数在镍过渡层的表面制备出铬涂层，然后进行热处理以调控微观结构；
或在上述活化处理后的锆合金片材或管材的表面电镀制备出镍过渡层，接着进行热处理，然后通过控制电镀参数在镍过渡层的表面制备出铬涂层
上述电镀参数包括电镀溶液、电镀温度、镀液pH值、磁力搅拌速率、阴极电流密度和电镀时间；其中，
电镀溶液由包括主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂和水在内的组分配制而成，主盐为硫酸铬，络合剂为草酸和/或草酸盐，pH缓冲剂为硼酸，导电盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸铝中的至少一种，表面添加剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠中的至少一种；镀液温度为30-60℃；镀液pH值为2.0-4.0；磁力搅拌速率为 50-500rpm；阴极电流密度为1-20A/dm2；电镀时间为2.5-20h；
上述热处理为：在保护气氛下，于500-850℃热处理0-20h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镍过渡层采用预镀镍工艺制备，该预镀镍工艺采用的镀液的组成包括硫酸镍、氯化镍、氯化钠、硼酸和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性除油剂的有效成分包括碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸洗液的有效成分包括氢氟酸、硝酸、硫酸和乳酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氟化氢铵水溶液中还含有硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硫酸铬在所述电镀溶液中的浓度为 0.05-0.5mol/L，所述络合剂在所述电镀溶液中的浓度为0.05-1mol/L，所述pH缓冲剂在所述电镀溶液中的浓度为0.8-1.6mol/L，所述导电盐在所述电镀溶液中的浓度为0.5-1.5mol/L，所述表面添加剂在所述电镀溶液中的浓度为1×10-5-1×10-3mol/L。
本发明的技术方案之二如下：
一种核反应堆燃料包壳，其特征在于：其由上述制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
本发明的技术方案之三如下：
一种核反应堆压力管，其特征在于：其由上述制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
本发明的技术方案之四如下：
一种核反应堆支架，其特征在于：其由上述制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
本发明的技术方案之五如下：
一种核反应堆孔道管，其特征在于：其由上述制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
本发明的有益效果是：本发明首先经过除油污，酸洗去除表面硬化层，活化除去氧化膜等，然后或增加镍过渡层，最后通过控制电镀参数在锆合金片材或管材(特别是用于制造高长径比的核反应堆燃料包壳管)内外表面制备出铬涂层，可以实现长尺寸、大规模工业化生成需要。
附图说明
图1为本发明实施例1中在不同pH值电镀液中所制备的具有铬涂层的锆合金材料的 GIXRD衍射图谱。
图2为本发明实施例2中不同温度电镀液中所制备的具有铬涂层的锆合金材料的GIXRD衍射图谱。
图3为本发明实施例3所制备的具有铬涂层的锆合金材料的铬涂层厚度与电镀时间的关系图。
图4为本发明实施例4所制备的具有铬涂层的锆合金材料的扫描电子显微镜形貌，其中图4(a)为铬涂层表面形貌，图4(b)为扫描电子显微镜截面形貌，包括铬涂层、镍过渡层和锆合金基体。
图5为本发明实施例5所制备的含有镍过渡层的截面样品的扫描透射电子显微镜形貌和元素能谱线分析结果，其中图5(a)为扫描透射电子显微镜形貌，图5(b)为元素能谱线分析结果。
图6为本发明实施例5所制备的含有镍过渡层的截面样品的扫描透射电子显微镜下的元素能谱面扫描结果。
图7为本发明实施例6所制备的含有镍过渡层的具有铬涂层的锆合金材料截面TEM样品的透射电子显微镜分析结果，其中图7(a)为铬涂层与镍过渡层截面处的低倍明场像，图7(b)为铬涂层与镍过渡层截面处的高分辨晶格像。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、60g/L磷酸钠、15g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和0.5g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含3％氢氟酸和50％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由30g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 1mL/L的硫酸进行pH值调控。
最后将活化处理的锆合金在50℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成。具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.3mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.32mol/L；pH缓冲剂为硼酸，其浓度为1.5mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为1mol/L；表面添加剂为十二烷基硫酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠，其浓度分别为3.5×10-3mol/L、5×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至2.5-3.8。电镀过程中，对电镀液外加速率150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为8A/dm2的正向电流，电镀30min。
采用掠入射X射线衍射法(GIXRD)对电镀铬涂层进行物相分析，掠入射角度为5°，GIXRD衍射谱如图1所示。结果表明在不同pH值电镀液中所制备的电镀涂层的衍射峰均与标准数据库中的铬物相的衍射峰相吻合。且除了三强峰外，未在GIXRD衍射谱上观察到其他物相的明显尖锐峰或漫散射峰，结果表明在不同pH值电镀液中均能在锆合金表面制备出晶体结构为体心立方的铬涂层。
实施例2
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、60g/L磷酸钠、15g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和0.5g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含3％氢氟酸和50％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由30g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 1mL/L的硫酸进行pH值调控。
最后将活化处理的锆合金在35-55℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成；具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.3mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.32mol/L；pH缓冲剂为硼酸，其浓度为1.5mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为1mol/L；表面添加剂为十二烷基硫酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠，其浓度分别为3.5×10-3mol/L、5×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至3.0。电镀过程中，对电镀液外加速率150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为8A/dm2的正向电流，电镀30min。
采用掠入射X射线衍射法(GIXRD)对电镀铬涂层进行物相分析，掠入射角度为5°，GIXRD衍射谱如图2所示。结果表明在不同温度的电镀液中所制备的电镀涂层的衍射峰均与标准数据库中的铬物相的衍射峰相吻合。且除了三强峰外，未在GIXRD衍射谱上观察到其他物相的明显尖锐峰或漫散射峰，结果表明在不同温度电镀液中均能在锆合金表面制备出晶体结构为体心立方的铬涂层。
实施例3
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、50g/L磷酸钠、10g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和1g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含5％氢氟酸和40％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由20g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 0.5mL/L的硫酸进行pH值调控。
最后将活化处理的锆合金在45℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成；具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.2mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.16mol/L；pH缓冲剂为硼酸，其浓度为1.4mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为0.8mol/L；表面添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇，其浓度分别为5×10-4mol/L、2×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至3.5。电镀过程中，对电镀液外加速率 150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为12A/dm2的正向电流，电镀2.5-30min。
图3为铬涂层厚度与电镀时间的函数关系，可以得知，随着时间的增加，铬镀层的厚度呈线性的增加。电镀30min，可以在锆合金表面形成约6微米厚度的铬涂层。
实施例4
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、50g/L磷酸钠、10g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和1g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含5％氢氟酸和40％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由20g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 0.5mL/L的硫酸进行pH值调控。
将活化处理的锆合金在镍电镀溶液中电镀一层镍过渡层。以镍片为阳极，锆合金为阴极，镀液为硫酸镍(150g/L)、氯化钠(10g/L)、硼酸(30g/L)、十二烷基硫酸钠(0.5g/L)，常温下施加1A/dm2的正向电流30min以获得镍过渡层。
最后将具有镍过渡层的锆合金在50℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成；具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.2mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.16mol/L；pH 缓冲剂为硼酸，其浓度为1.2mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为1mol/L；表面添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇，其浓度分别为5×10-4mol/L、2×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至3.5。电镀过程中，对电镀液外加速率150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为12A/dm2的正向电流，电镀25min。
所制备的具有铬涂层的锆合金材料的表面形貌和截面形貌的扫描电子显微镜形态如图4所示，其中图4(a)为扫描电子显微镜表面形貌，可以得知铬涂层致密；图4(b) 为采用聚焦离子束技术垂直涂层表面切割所获得的截面的扫描电子显微镜形貌，表层为厚度约5微米的铬涂层，中间为厚度约3微米的镍中间层，底层为锆合金基体。铬涂层与镍过渡层的界面处，以及镍过渡层与锆合金基体界面处未有明显尺寸的缺陷。
实施例5
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、50g/L磷酸钠、10g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和0.5g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含5％氢氟酸和45％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由15g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 1mL/L的硝酸进行pH值调控。
将活化处理的锆合金在镍电镀溶液中电镀一层镍过渡层。以镍片为阳极，锆合金为阴极，镀液为硫酸镍(150g/L)、氯化钠(10g/L)、硼酸(30g/L)、十二烷基硫酸钠(0.5g/L)，常温下施加1A/dm2的正向电流30min以获得镍过渡层。
将具有镍过渡层的锆合金在45℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成；具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.2mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.16mol/L；pH缓冲剂为硼酸，其浓度为1.2mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为1mol/L；表面添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇，其浓度分别为5×10-4mol/L、2×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至3.5。电镀过程中，对电镀液外加速率 150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为10A/dm2的正向电流，电镀20min。
最后将涂层锆合金在惰性气体保护的烧结炉中，在750℃热处理3h，以获得最终的具有铬涂层的锆合金材料样品。
采用聚焦离子束技术垂直涂层表面切割出透射电子显微镜样品。微观组织结构与能谱分析结果如图5和图6所示。其中图5(a)为具有铬涂层的锆合金材料界面样品的STEM明场像，铬涂层结晶细小、内部无明显尺寸缺陷，铬涂层与镍过渡层的微观结合良好，界面无宏观缺陷。图5(b)为从铬涂层到锆合金基体的能谱线扫描结果，可以得知铬涂层内完全为铬元素，而从镍过渡层到锆合金基体，镍元素的含量逐渐减少，而锆元素的含量逐渐增加，形成了NixZry合金化合物。图6为截面样品的能谱面扫描结果，进一步表明热处理过程中，Ni元素向基体扩散、Zr元素向Ni过渡层中扩散形成了NixZry金属间化合物，这进一步提高了涂层与基体结合力。
实施例6
将锆合金置于除油剂中进行除油，除油剂为含50g/L碳酸钠、50g/L磷酸钠、10g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和0.5g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液。随后将除过油的锆合金进行酸洗，所用酸洗液为含5％氢氟酸和45％浓硝酸的去离子水溶液。然后将酸洗过的锆合金在活化液中除去氧化膜，所用活化液由15g/L氟化氢铵去离子水溶液，并加入了 1mL/L的硝酸进行pH值调控。
将活化处理的锆合金在镍电镀溶液中电镀一层镍过渡层。以镍片为阳极，锆合金为阴极，镀液为硫酸镍(150g/L)、氯化钠(10g/L)、硼酸(30g/L)、十二烷基硫酸钠(0.5g/L)，常温下施加1A/dm2的正向电流30min以获得镍过渡层。
随后，将具有镍过渡层的锆合金在惰性气体保护的烧结炉中，在750℃热处理3h。
将热处理过的具有镍过渡层的锆合金在45℃的电镀溶液中进行电镀，所用电镀液由主盐、络合剂、pH缓冲剂、导电盐、表面添加剂与水溶液配置而成；具体如下所示：主盐为硫酸铬，浓度为0.2mol/L，其中铬离子为正三价；络合剂为草酸，其浓度为0.16mol/L； pH缓冲剂为硼酸，其浓度为1.2mol/L；导电盐为硫酸钠，其浓度为1mol/L；表面添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇，其浓度分别为5×10-4mol/L、2×10-4mol/L。电镀实验前，利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将电镀液的pH值调至3.5。电镀过程中，对电镀液外加速率150rpm的磁力搅拌，阴极电流密度为10A/dm2的正向电流，电镀20min。
图7为含有镍过渡层的具有铬涂层的锆合金材料截面TEM样品的透射电子显微镜分析结果，其中图7(a)为明场像，可以得知铬涂层与镍过渡层的微观结合良好，界面无宏观缺陷。图7(b)为铬涂层与镍过渡层截面处的高分辨晶格像，可以得知两相界面匹配良好，无纳米级缺陷。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）用碱性除油剂除去锆合金片材或管材的表面的油污，接着用酸洗液除去表面的划痕或硬化层，然后用氟化氢铵水溶液除去表面的氧化膜，获得活化处理后的锆合金片材或管材；碱性除油剂为含50g/L碳酸钠、50-60g/L磷酸钠、10-15g/L硅酸钠、10g/L氢氧化钠和0.5-1g/L十二烷基硫酸钠的去离子水溶液；酸洗液为含3-5%氢氟酸和40-50%浓硝酸的去离子水溶液；氟化氢铵水溶液中氟化氢铵的浓度为15-30g/L，并含有0.5-1mL/L的硫酸；
（2）在上述活化处理后的锆合金片材或管材的表面电镀制备出镍过渡层，接着通过控制电镀参数在镍过渡层的表面制备出铬涂层，然后进行热处理以调控微观结构；
上述电镀参数包括电镀溶液、电镀温度、镀液pH值、磁力搅拌速率、阴极电流密度和电镀时间；其中，
电镀溶液由硫酸铬、草酸、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和水配制而成：其中，硫酸铬的浓度为0.3mol/L，草酸的浓度为0.32mol/L，硼酸的浓度为1.5mol/L，硫酸钠的浓度为lmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为3.5×10-3mol/L，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为5×10-4mol/L；或电镀溶液由硫酸铬、草酸、硼酸、硫酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇和水配制而成：其中，硫酸铬的浓度为0.2mol/L，草酸的浓度为0.16mol/L，硼酸的浓度为1.2-1.4mol/L，硫酸钠的浓度为0.8-1mol/L，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为5×10- 4mol/L，聚乙二醇的浓度为2×10-4mol/L；
镀液温度为35-55℃；镀液pH值为2.5-3.8；磁力搅拌速率为50-500rpm；阴极电流密度为8-12A/dm2；电镀时间为2.5-30min；
上述热处理为：在保护气氛下，于750℃热处理3h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍过渡层采用预镀镍工艺制备，该预镀镍工艺采用的镀液的组成包括硫酸镍、氯化镍、氯化钠、硼酸和十二烷基硫酸钠。
3.一种核反应堆燃料包壳，其特征在于：其由权利要求1或2所述的制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
4.一种核反应堆压力管，其特征在于：其由权利要求1或2所述的制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
5.一种核反应堆支架，其特征在于：其由权利要求1或2所述的制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
6.一种核反应堆孔道管，其特征在于：其由权利要求1或2所述的制备方法制备的具有铬涂层的锆合金材料制备而成。
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