KR20160005819A - 지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관 - Google Patents

지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관에 관한 것으로, 구체적으로는 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및 상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 피복관의 제조방법은 아크 이온 플레이팅 방법으로 비교적 낮은 온도에서 고온내산화성 물질을 코팅함으로써, 코팅층과 지르코늄 합금 모재간의 물리적 손상을 억제할 수 있어 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있는 문제점을 줄일 수 있다. 또한, 초고온 내산화성 물질로 이루어진 코팅층과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 접착력을 향상시켜 정상상태뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 내산화성이 향상되는 효과가 있다.

Description

지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관{Method for manufacturing of Zirconium alloy cladding tubes and the Zirconium alloy cladding tubes thereby}
본 발명은 지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관에 관한 것으로, 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성을 높이기 위한 방법에 관한 것이다.
1940년대 말 이전까지 잘 알려지지 않았던 지르코늄은 낮은 중성자의 흡수 단면적 때문에 핵에너지와 관련된 공학용 물질 및 원자력 소재로 많이 활용되어 왔다. 특히 중성자흡수단면적이 낮고 부식저항성이 우수하며 방사성 동위원소를 형성하지 않는 고유의 성질 때문에 원자로심 구조물인 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 소재 및 원자료의 연료봉을 피복하는 피복관, 우라늄과의 합금 등에 매우 중요하게 사용된다.
하지만 지르코늄 합금 부품은 원자로 내에서의 물의 방사선 분해 및 지르코늄과 물 반응에 의해 생성된 수소를 흡수하여 수산화물 산화막을 형성하게 되고, 이 산화막은 기계적 변형을 일으켜 핵연료 집합체의 건정성을 저하시키게 된다.
이를 극복하기 위하여 지금까지의 연구과제들은 지르코늄 합금의 내산화성을 증가시켜 내식성을 증가시키는 것들로써, 이는 원자로심 구조물의 수명을 연장시키게 되기 때문에 이를 위한 합금 개발 연구가 중점적으로 진행되어 왔다.
하지만 최근 피복관의 요구성능 중, 사고 발생시 비상 조건하에서의 안전성에 대한 중요도가 점점 높아지고 있다. 지진, 해일 등의 자연재해 또는 기타 인적 재해로 인하여 원자로의 냉각기능이 제대로 작동하지 않는 사고가 발생하는 경우, 예를 들어 후쿠시마 원전 사고에서처럼 원자로의 냉각 기능이 제대로 작동되지 못하게 되면 피복관은 고온에 노출되어 매우 높은 부식 반응속도에 의해 폭발 위험성이 높은 수소를 다량 발생시키고, 이 수소가 원자로 격납용기에 누출하면 수소 폭발이 일어나게 된다. 발전소에서 발생되는 수소의 폭발은 방사성 물질의 유출을 동반한 대형참사로 이어질 수 있으므로 반드시 방지해야 한다.
따라서, 현재의 지르코늄 합금 소재를 사용함에 있어서 정상 상태에서는 큰 문제점이 없지만, 사고 상황에서는 수소발생 및 폭발에 대한 안전성을 보장하지 못하는 취약성이 노출되어 있다. 핵연료 피복관이 사고조건에 노출되었을 때에도 우수한 고온산화 저항성을 나타낼 수 있다면, 사고가 발생하더라도 수소가 발생되기 전 수습할 수 있는 시간을 확보할 수 있기 때문에 원자력 발전의 안전성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예측되고 있다.
현재 피복관용 지르코늄 합금을 제조할 때 니오븀(Nb), 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr), 산소(O) 등의 합금 원소의 비를 조절하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나 이런 합금원소를 이용하여 증진시킬 수 있는 내산화성에는 한계가 있으며, 특히, 원자력 발전소의 사고 상황에서와 같은 초고온 환경에서 장시간 지속적으로 내산화성을 유지하기에는 그 효과가 미미하다. 즉 지르코늄 합금의 산화저항성이 온도가 상승되면 급격하게 감소되는데, 현행 기술과 같이 합금의 조성을 미량으로 제어하는 합금개발은 고온 부식환경에서 큰 효과를 얻어내기에는 어려움이 있다. 따라서 핵연료의 사고안전성 향상을 위해서는 진일보된 기술적 접근이 요구된다.
고온환경에서 지르코늄 합금의 저내산화성을 극복하는 방법으로 지르코늄 합금 표면에 내산화성 물질을 코팅하여 핵연료 집합체의 안정성을 높이는 것을 생각할 수 있다. 외부 환경변화로 인하여 갑작스럽게 고온환경에 노출되었을 때 지르코늄 합금의 표면에서 일어나는 산화를 막을 수 있는 고온 안정적인 내산화물이 코팅되어 있다면, 산화 반응을 크게 억제하여 그로 인해 발생하는 수소량을 감소시키고 수소 폭발과 같은 위험요소들을 차단할 수 있다. 하지만 고온에서의 산화 반응을 억제할 수 있는 내산화물은 그 종류가 그리 많지 않으며, 지르코늄 합금에 코팅한 이후의 지르코늄 합금층과 코팅층이 고온에서도 물리적인 손상 없이 우수한 접합력을 확보하는 것이 난제로 남아 있다.
지르코늄 합금의 코팅방법과 관련된 종래의 기술로서 대한민국 공개특허 제10-2014-0001298호에서는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법을 제공하고 있다. 구체적으로는 지르코늄 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여 지르코늄 합금 모재 표면을 용융시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질을 공급하여, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3);를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0125985호에서는 초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법을 제공하고 있다. 구체적으로는 지르코늄 합금모재 표면을 전처리하는 단계(단계 1); 단계 1에서 전처리된 모재 표면에 순수 금속소재를 플라즈마 스프레이 방법에 의해 코팅하는 단계(단계 2); 및 단계 2에서 코팅된 모재를 열처리하는 단계(단계 3);을 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공하고 있다.
그러나, 상기 특허에서는 지르코늄 합금 상에 내산화성 물질을 우수한 접착력으로 증착시키기 위하여 레이저를 지르코늄에 조사하거나, 열처리를 수행하고 있으므로 이로 인해 지르코늄 합금에 기계적 특성 및 내산화성에 저하를 가져올 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 고온 내산화성 물질을 아크 이온 플레이팅 방법을 이용하여 지르코늄 합금 피복관에 코팅함으로써 초고온 산화저항성이 크게 향상된 지르코늄 합금 피복관을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
지르코늄 합금 피복관의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 제조방법에 따라 제조된 지르코늄 합금 피복관을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 지르코늄 합금 피복관을 포함하는 경수로를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
0.1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 고온 내산화성 물질층을 갖는 지르코늄 합금 피복관을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 지르코늄 합금 피복관을 포함하는 경수로를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 피복관의 제조방법은 아크 이온 플레이팅 방법으로 비교적 낮은 온도에서 고온내산화성 물질을 코팅함으로써, 코팅층과 지르코늄 합금 모재간의 물리적 손상을 억제할 수 있어 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있는 문제점을 줄일 수 있다.
또한, 초고온 내산화성 물질로 이루어진 코팅층과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 접착력을 향상시켜 정상상태뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 내산화성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 지르코늄 합금 피복관을 육안으로 관찰한 사진이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 지르코늄 합금 피복관의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 지르코늄 합금 피복관의 고온 산화 실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 지르코늄 합금 피복관의 고온 산화 실험 수행 후 단면을 광학현미경으로 100 배율로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 지르코늄 합금 피복관의 고온 산화 실험 수행 후 단면을 광학현미경으로 200 배율로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법에 관한 것이다.
지르코늄은 낮은 중성자 흡수단면적과 정상상태 부식저항성이 우수하여 경수로 피복관으로 사용되고 있다. 그러나 지르코늄 합금은 고온에서 물과 반응하여 피복관 표면에 산화막을 형성시키고 수소를 발생시켜 핵연료 집합체의 건정성을 저하시킨다. 특히 사고 상태에서 물과 격렬한 반응을 일으켜 다량의 수소와 열을 발생시켜 폭발의 위험성을 안고 있다. 그러므로 지르코늄 피복관의 고온산화저항성을 향상 수소 폭발을 억제하여 원자력 안정성을 확보하고자하는 노력을 하고 있다.
현재 고온산화저항성이 우수한 물질(Cr, FeCrAl, SiC, Al3Ti 등)을 지르코늄 피복관 표면에 코팅하여 지르코늄 피복관의 고온산화저항성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 대부분의 코팅 물질들은 중성자 흡수 단면적이 크기 때문에 코팅층은 얇게 코팅되어야 하며 지르코늄과 코팅물질의 열팽창계수차이에 의해 고온에서 박리가 일어날 가능성이 있기 때문에 코팅층은 고밀도의 우수한 접착력을 가져야 한다. 뿐만 아니라, 고온에서 코팅 공정을 수행하였을 경우 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있기 때문에 저온 코팅공정이 필요하다.
한편, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 피복관의 제조방법은 아크 이온 플레이팅 방법으로 비교적 낮은 온도에서 고온내산화성 물질을 코팅함으로써, 코팅층과 지르코늄 합금 모재간의 물리적 손상을 억제할 수 있어 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있는 문제점을 줄일 수 있다.
또한, 초고온 내산화성 물질로 이루어진 코팅층과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 접착력을 향상시켜 정상 상태 뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 내산화성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법에 있어서 단계 1은 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계이다.
진공 챔버 내에 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 설치함으로써, 추후 아크 이온 플레이팅 공정을 통해 고온 내산화성 물질이 지르코늄 합금 피복관에 증착될 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 장착 수행 전, 지르코늄 합금 피복관을 초음파로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 초음파 세척은 에탄올과 아세톤 용액에 각각 10분간 수행하는 것이 바람직하나, 상기 세척 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세척을 통해 지르코늄 합금 피복관의 이물질을 제거함으로써 고온 내산화성 물질과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 1의 고온 내산화성 물질은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 상기 고온 내산화성 물질이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 모재에 코팅되는 순수 금속소재로서 규소(Si)는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 성질이 있을 뿐만 아니라 산화되면 산화물(SiO2)을 형성함으로써 상온에서 고온까지 내산화성을 갖는다. 크롬(Cr)은 천이 금속으로 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제하는 성질을 가지고 있으며, 규소(Si)와 마찬가지로 크롬산화물(Cr2O3)의 산화막을 형성하여 이산화규소와 마찬가지로 상온에서 고온까지의 내산화성을 갖는다.
또한, 순수 금속소재는 고온에서 소성 변형됨으로써 코팅층의 크랙 또는 박리를 억제하고 모재와의 접합성을 향상시킬 수 있다. 순수 금속소재(Si, Cr)를 사용하는 것은 종래 사용되어온 세라믹에 금속의 고유성질인 높은 열전도성을 부가함으로써, 코팅된 이후에 원자력용 지르코늄 피복관에 요구되는 열전도성을 보장한다. 또한, 금속소재에 세라믹 및 금속간 화합물을 코팅하면 온도가 증가함에 따라 열팽창율의 차이가 인하여 계면분리 또는 코팅층에서 크랙이 발생하지만, 기지와 유사한 금속소재(Si, Cr)를 코팅하면 세라믹에 비해 높은 소성력을 가지고 있어 열팽창율에 기인되는 크랙 및 계면 분리를 최소화할 수 있다. 또한 종래의 세라믹 코팅은 세라믹의 높은 융점으로 인하여 균질한 코팅층을 얻기가 어렵고, 금속간 화합물은 화합물의 정확한 조성비와 결정구조 제어에 어려움이 따르지만 순수 금속소재의 코팅은 상기에 제시되어 있는 문제점이 해결 가능하다.
상기 단계 1의 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 지르코늄 합금이 이에 제한되는 것은 아니다.
현재 전력생산을 위해 가동 중인 원자력발전소의 핵연료에 사용되는 피복관은 지르코늄 합금으로 제조되며, 특히 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 및 지르칼로이-2(Zircaloy-2)는 상용 발전소의 핵연료 피복관으로 주로 사용되는 합금이다. 또한, 내식성이 보완된 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)는 최근 개발된 상용 발전소에서 사용되는 합금이므로, 이들 합금들은 본 발명에 따른 모재로서 바람직하다.
상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도는 1×10-6 내지 1×10-5 torr일 수 있다.
만약, 상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도가 1×10-6 torr 미만인 경우에는 비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도가 가 1×10-5 torr 초과인 경우에는 챔버 내에 남아 있는 산소 등이 증착시 반응하여 산화물을 형성하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계이다.
이와 같이 지르코늄 합금 피복관의 온도를 향상시킴으로써, 피복관 표면에 존재할 수 있는 유기물들을 제거할 수 있고, 상온에서보다 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도는 50 내지 600 ℃까지 상승되는 것일 수 있다.
만약, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도가 50 ℃ 미만으로 상승되는 경우에는 피복관의 유기물들이 제대로 제거되지 못하고, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도가 600 ℃ 초과로 상승되는 경우에는 βzr 상이 형성되어 부식저항성 및 기계적 특성이 저하할 수 있고, 기판과 증착층이 반응하여 이차상을 형성하여 부식저항성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계이다.
종래에는 지르코늄 합금 상에 내산화성 물질을 우수한 접착력으로 증착시키기 위하여 레이저를 지르코늄에 조사하거나, 최소 350 ℃ 이상에서 열처리를 수행하여 이로 인해 지르코늄 합금에 기계적 특성 및 내산화성에 저하를 가져올 수 있는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서는 상대적으로 저온에서 아크 이온 플레이팅을 수행하므로, 지르코늄 합금 피복관의 기계적 특성 및 내산화성이 저하되는 문제를 막을 수 있다. 나아가, 더욱 접착력이 우수하고 건전한 고온 내산화성 물질의 코팅을 얻을 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 전류는 40 내지 60 A, 바이어스 전압은 -100 내지 -300 V로 인가할 수 있다.
만약, 상기 고온 내산화성 물질 타겟에 40 A 미만의 전류 및 -100 V 미만의 바이어스 전압이 인가되는 경우에는 고온 내산화성 물질의 이온화가 충분히 일어나지 않아 도금이 제대로 수행되지 않거나, 증착 속도가 매우 느린 문제점이 발생할 수 있고, 60 A 초과의 전류 및 -300 V 초과의 바이어스 전압이 인가되는 경우에는 불필요하게 기판이 가열되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 증착 수행 전, 진공 챔버 내로 아르곤 가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 아르곤 가스를 진공 챔버 내로 주입함으로써, 고온 내산화성 물질의 이온화가 충분히 일어날 수 있다.
상기 단계 3의 증착 수행시, 진공 챔버의 진공도는 1×10-3 내지 1×10-2 torr인 것일 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 진공 챔버의 진공도가 1×10-3 torr 미만인 경우에는 이온들과의 충돌이 증가하여 증착 속도가 현저히 감소하거나, 금속 이온들이 기판까지 도달하지 못해 증착이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 3의 진공 챔버의 진공도가 가 1×10-2 torr 초과인 경우에는 아르곤 가스 분압으로 이온화가 충분이 일어나지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
0.1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 고온 내산화성 물질층을 갖는 지르코늄 합금 피복관을 제공한다.
상기 제조방법에 따라 제조된 지르코늄 합금 피복관은 비교적 낮은 온도에서 아크 이온 플레이팅 방법으로 고온내산화성 물질이 코팅되어 있어, 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있는 문제점을 줄일 수 있고, 지르코늄 피복관과 내산화성 물질간의 접착력을 향상시켜 정상상태뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 내산화성이 향상되는 효과가 있다.
이때, 상기 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 물질층은 0.1 내지 50 ㎛의 두께일 수 있고, 만약, 상기 고온 내산화성 물질 층이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 코팅층이 얇아 초고온에서 코팅층이 지르코늄 합금의 산화를 방지할 수 있을 정도의 충분한 산화막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다. 반면, 코팅층의 두께가 50 ㎛를 초과하면, 대부분의 내산화코팅물질의 중성자흡수단면적이 지르코늄보다 크기 때문에 코팅층의 두께가 증가할수록 피복관의 중성자 흡수 단면적이 증가하여 원자력발전소의 발전효율을 감소시키는 문제가 있다.
본 발명은,
상기 지르코늄 합금 피복관을 포함하는 경수로를 제공한다.
상기 지르코늄 합금 피복관은 우수한 내산화성을 지니므로, 고온 고압의 부식환경으로 인한 산화막 성장 및 기계적 변형 현상 방지뿐만 아니라, 사고상황과 같이 핵연료의 온도가 상승된 고온산화 분위기에서 다량의 수소 발생으로 인한 폭발을 예방할 수 있어 경수로에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명은,
지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법을 제공한다.
지르코늄은 낮은 중성자 흡수단면적과 정상상태 부식저항성이 우수하여 경수로 피복관으로 사용되고 있으나, 고온에서 물과 반응하여 피복관 표면에 산화막을 형성시키고 수소를 발생시켜 핵연료 집합체의 건정성을 저하시키므로 지르코늄 피복관의 고온산화저항성을 향상 수소 폭발을 억제하여 원자력 안정성을 확보하고자하는 노력을 하고 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법은 아크 이온 플레이팅 방법으로 비교적 낮은 온도에서 고온내산화성 물질을 코팅함으로써, 코팅층과 지르코늄 합금 모재간의 물리적 손상을 억제할 수 있어 지르코늄의 기계적 성질 및 내산화성의 저하를 야기할 수 있는 문제점을 줄일 수 있다.
또한, 초고온 내산화성 물질로 이루어진 코팅층과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 접착력을 향상시켜 정상 상태 뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 내산화성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법에 있어서 단계 1은 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 장착 수행 전, 지르코늄 합금 피복관을 초음파로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 상기 세척 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 고온 내산화성 물질은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 상기 고온 내산화성 물질이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 지르코늄 합금이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도는 1×10-6 내지 1×10-5 torr일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도가 1×10-6 torr 미만인 경우에는 비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도가 가 1×10-5 torr 초과인 경우에는 챔버 내에 남아 있는 산소 등이 증착시 반응하여 산화물을 형성하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도는 50 내지 600 ℃까지 상승되는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도가 50 ℃ 미만으로 상승되는 경우에는 피복관의 유기물들이 제대로 제거되지 못하고, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도가 600 ℃ 초과로 상승되는 경우에는 βzr 상이 형성되어 부식저항성 및 기계적 특성이 저하할 수 있고, 기판과 증착층이 반응하여 이차상을 형성하여 부식저항성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법에 있어서 단계 3은 상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 3의 전류는 40 내지 60 A, 바이어스 전압은 -100 내지 -300 V로 인가할 수 있다. 만약, 상기 고온 내산화성 물질 타겟에 40 A 미만의 전류 및 -100 V 미만의 바이어스 전압이 인가되는 경우에는 고온 내산화성 물질의 이온화가 충분히 일어나지 않아 도금이 제대로 수행되지 않거나, 증착 속도가 매우 느린 문제점이 발생할 수 있고, 60 A 초과의 전류 및 -300 V 초과의 바이어스 전압이 인가되는 경우에는 불필요하게 기판이 가열되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 증착 수행 전, 진공 챔버 내로 아르곤 가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 아르곤 가스를 진공 챔버 내로 주입함으로써, 고온 내산화성 물질의 이온화가 충분히 일어날 수 있다.
상기 단계 3의 증착 수행시, 진공 챔버의 진공도는 1×10-3 내지 1×10-2 torr인 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 3의 진공 챔버의 진공도가 1×10-3 torr 미만인 경우에는 이온들과의 충돌이 증가하여 증착 속도가 현저히 감소하거나, 금속 이온들이 기판까지 도달하지 못해 증착이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 3의 진공 챔버의 진공도가 가 1×10-2 torr 초과인 경우에는 아르곤 가스 분압으로 이온화가 충분이 일어나지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 지르코늄 합금 피복관 튜브를 에탄올과 아세톤 용액에 각각 10분간 초음파 세척(ultrasonic cleaning)한 후, 진공 챔버 내에 상기 세척된 지르코늄 합금 피복관 및 크롬(Cr) 타겟을 장착하였다. 진공 챔버 내의 진공도는 1x10-5~10-6torr로 유지하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 진공도와 같이 유지한 상태에서 지르코늄 합금 피복관 튜브의 온도를 200 ℃까지 상승시켰다.
단계 3: 가스 주입장치를 통해 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 증착압력을1x10-3 ~ 1x 10-2torr로 맞춘 후, 크롬 타겟에 50 A의 전류를 인가시키고 바이어스전압을 -150 V 인가시켜 지르코늄 합금 피복관 튜브 상에 크롬을 증착시켜 지르코늄 합금 피복관을 제조하였다.
<비교예 1>
지르코늄 합금 피복관을 비교예로써 준비하였다.
<실험예 1> 고온 내산화성 코팅층의 형성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 지르코늄 합금 피복관을 육안 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 육안으로 지르코늄 합금 피복관의 색상의 변화를 확인할 수 있으며, 도 2에 도시한 바와 같이, 10.3 ㎛의 크롬 층이 형성되었음을 알 수 있다.
이를 통해, 아크 이온 플레이팅 법을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 고온 내산화층이 건전하게 형성됨을 알 수 있다.
<실험예 2> 내산화성 코팅층의 산화 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 지르코늄 합금 피복관의 내산화성 정도를 관찰하기 위해, 하기와 같이 실험을 수행하였다.
지르코늄 피복관 튜브의 높이를 3 mm로 절단한 후, 절단면을 탄화규소 연마지로 연마하였다. 연마된 시편은 아세톤과 에탄올에 각각 10분간 초음파 세정을한 후, 건조하여 고온 산화시험용 샘플을 준비하였다.
샘플을 고온 산화용 시험장비에 장착한 후 분당 10 ml의 유속으로 스팀과 아르곤 혼합기체를 흘려주었으며 장비에 부착된 히터를 가동시켜 분당 50 ℃의 속도로 1200 ℃까지 승온시켜 2000 초 유지하며 고온 산화시험 장비에 장착된 TGA로 샘플의 무게 증가, 즉 산화량을 실시간으로 측정하여 그 결과를 도 3에 도시하였고, 산화된 시편의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 산화막의 두께를 측정한 후, 그 결과를 도 4, 5 및 표 1에 나타내었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 크롬을 코팅한 실시예 1의 경우에는 2000 초 후에 약 1100 mg/dm2 만큼 산화된 반면, 아무것도 코팅하지 않은 비교예 1의 경우에는 약 780 초 후에 1100 mg/dm2이 산화되었고, 2000 초 후에는 약 1900 mg/dm2로 산화되어, 실시예 1에 비해 약 72 %정도 많은 양이 산화되었음을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1의 경우, 피복관의 외부 표면을 크롬으로 코팅하여 코팅되지 않은 내부 표면의 산화량까지 포함하고 있으므로, 실제로는 더욱 우수한 내산화성을 나타냄을 알 수 있다.
비교예 1 실시예 1
산화막 두께 100 ㎛ 10 ㎛
또한, 도 4, 5 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 고온 산화실험 후 형성된 산화막의 두께는 비교예 1의 경우 100 ㎛, 실시예 1의 경우에는 10 ㎛로, 크롬이 코팅된 경우 그렇지 않은 경우보다 1/10 수준으로 적은 산화막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 고온 내산화성 물질을 코팅한 경우, 그렇지 않은 경우보다 산화되는 속도 및 산화량이 현저히 감소됨을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
    상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 장착 수행 전, 지르코늄 합금 피복관을 초음파로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 고온 내산화성 물질은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 진공 챔버의 진공도는 1×10-6 내지 1×10-5 torr인 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 지르코늄 합금 피복관의 온도는 50 내지 600 ℃까지 상승되는 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 증착 수행 전, 진공 챔버 내로 아르곤 가스를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 증착 수행시, 진공 챔버의 진공도는 1×10-3 내지 1×10-2 torr인 것을 특징으로 하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 전류는 40 내지 60 A, 바이어스 전압은 -100 내지 -300 V로 인가하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법에 따라 제조되며,
    0.1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 고온 내산화성 물질층을 갖는 지르코늄 합금 피복관.
  11. 제10항의 지르코늄 합금 피복관을 포함하는 경수로.
  12. 지르코늄 합금 피복관 및 고온 내산화성 물질 타겟을 진공 챔버 내에 장착하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 지르코늄 합금 피복관의 온도를 올리는 단계(단계 2); 및
    상기 고온 내산화성 물질 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하여 고온 내산화성 물질을 지르코늄 합금 피복관에 증착시키는 단계(단계 3);를 포함하는 아크 이온 플레이팅을 이용한 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성 향상방법.
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