WO2019098665A1 - 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법 Download PDF

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박동준
최병권
이영호
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Definitions

  • the present invention relates to a zirconium alloy cladding tube having improved oxidation resistance at high temperature and a method for producing the same.
  • zirconium alloys Since zirconium alloys have excellent oxidation resistance and mechanical properties under normal operating conditions, they are used as fuel cladding materials to protect the nuclear fuel from outside in light water reactors. However, zirconium alloys are rapidly oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere, and hydrogen and a large amount of heat are generated, thereby posing a safety problem. Particularly, since the hydrogen explosion due to the high temperature oxidation of the fuel cladding tube occurred in the Fukushima nuclear power plant accident in Japan, studies for securing the safety in the accident of the fuel cladding tube have been actively carried out.
  • a fuel cladding tube made of a material having excellent oxidation resistance at high temperature is substituted for the zirconium alloy.
  • SiC / SiCf composites, FeCrAl alloys, Ti-Al alloys, and Mo materials are being developed as candidate materials for nuclear fuel cladding materials.
  • SiC has a problem of melting in water under normal operating conditions and has a disadvantage of high technical difficulty.
  • the remaining alloys have a thermal neutron absorption cross-sectional area higher than Zr, which is disadvantageous in terms of economical efficiency.
  • Another way to ensure the stability of the nuclear fuel cladding is to coat the surface of the existing zirconium alloy fuel cladding with a material with good oxidation resistance.
  • the existing zirconium alloy is used as it is, it is easy to apply to commercial nuclear reactors, and the manufacturing cost is lower than the above-mentioned method. Therefore, researches are being actively carried out to apply coating technology to the development of resistant nuclear fuel in the world.
  • FeCrAl alloy has a drawback that Fe diffuses into the Zr base material at a high temperature to form a Zr-Fe intermetallic compound and weakens the brittleness. It is observed that oxygen is ionized at high-temperature oxidation due to low ductility of Cr and diffuses along the grain boundary to form Oxygen-stailed alpha ( ⁇ -Zr (O)) layer on the inner surface of Zr.
  • the present invention relates to a zirconium alloy clad tube; And a Cr-Al thin film coated on the cladding tube, wherein the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt%. And an improved zirconium alloy cladding tube.
  • the present invention relates to a zirconium alloy clad tube; And a Cr-Al thin film coated on the cladding tube, wherein the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt%.
  • This improved zirconium alloy cladding is provided.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: (a) fabricating a target comprising Cr and Al; And (b) depositing a Cr-Al thin film on a zirconium alloy cladding tube by arc ion plating to apply a current and a bias voltage to the target, wherein the content of Al in the target is 7 wt% to 23 wt% By weight based on the total weight of the zirconium alloy clad tube.
  • the zirconium alloy having improved oxidation resistance at high temperature is a zirconium alloy clad tube; And a Cr-Al thin film coated on the cladding tube, wherein the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt% It is possible not only to suppress the problems caused by the separation of the Cr-Al thin film from the interface and the problems due to cracks or droplets generated in the Cr-Al thin film, , The surface roughness can be reduced.
  • the method for manufacturing a zirconium alloy having improved oxidation resistance at high temperature includes depositing a Cr-Al thin film on a zirconium alloy cladding through arc ion plating for applying a current and a bias voltage to a target containing Cr and Al By optimizing the deposition conditions, the deposition rate can be improved and the economical efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results obtained by oxidizing the cladding tube of Zircaloy-4 according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 for 2000 seconds at 1200.degree. It is a graph showing.
  • FIG. 3 is a photograph showing a photograph and a cross-section showing the appearance of a cladding tube of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Comparative Example 1 for 2000 seconds at 1200 ° C. and a steam atmosphere. SEM picture.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that a current applied to the target during arc ion plating was fixed at 90 A, Is a graph showing the result of measuring the deposition rate when the bias voltage is varied from 30 V to 400 V.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the deposition rate when the bias voltage is varied from 30 V to 400 V.
  • 6 (a) and 6 (b) are graphs showing a relationship between a bias voltage applied to a target during arc ion plating and a Cr-Al thin film deposited on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, (Zircaloy-4) clad material deposited with a Cr-Al thin film as a result of adjusting the applied current to 120 A and 150 A, respectively. to be.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that in the arc ion plating, (Zircaloy-4) deposited with a Cr-Al thin film as a result of adjusting the bias voltage to 30V.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that the bias voltage applied to the target during arc ion plating was varied from 50 to 400 V And then oxidized at 1200 ° C and steam atmosphere for 2000 seconds.
  • FIG. 9 is a graph showing the results obtained by depositing a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, varying the thickness of the thin film, 2000 seconds, and the result of comparing the weight increase amount.
  • Example 10 shows the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that the working pressure during deposition was varied from 3 to 20 mTorr , And Zircaloy-4 (Cr-Al) thin film deposited on the surface of the cladding.
  • the present invention relates to a zirconium alloy clad tube; And a Cr-Al thin film coated on the cladding tube, wherein the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt%.
  • This improved zirconium alloy cladding is provided.
  • a zirconium alloy cladding tube having improved oxidation resistance at high temperature includes a zirconium alloy cladding tube as a base material.
  • the zirconium alloy is a fuel cladding material that protects the nuclear fuel from outside in a light-water reactor.
  • the zirconium alloy is selected from the group consisting of Zircaloy-4, Zircaloy-2, ZILRO, M4, M5), one (HANA), Optimized-ZILRO, and E110, and may include one or more selected from the group consisting of Zircaloy-4 But is not limited thereto.
  • Zircaloy-4 and Zircaloy-2 are mainly used as fuel cladding materials for commercial power plants
  • ZILRO, M5, HANA, Optimized-ZILRO and E110 are materials that further improve corrosion resistance. They are used as fuel cladding materials for recently developed commercial power plants.
  • the specific composition is as follows:
  • Zircaloy-4 1.20% to 1.70% Sn; 0.18% to 0.24% Fe; 0.07% to 1.13% Cr; 900 ppm to 1500 ppm O; Less than 0.007% Ni; Residual Zr.
  • Zircaloy-2 1.20% to 1.70% Sn; 0.07% to 0.20% Fe; 0.05% to 1.15% Cr; 0.03% to 0.08% Ni; 900 ppm to 1500 ppm O; Residual Zr.
  • - ZILRO 0.5% to 2.0% Nb; 0.7% to 1.5% Sn; 0.07% to 0.28% of at least one component selected from Fe, Co, Ni and Cr; Up to 200 ppm C; Residual Zr.
  • HANA - one
  • the zirconium alloy cladding tube with improved oxidation resistance at high temperature includes a Cr-Al thin film, which is coated on the cladding tube.
  • a Cr-Al thin film can reduce the thermal neutron cross- .
  • the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt%.
  • the thin film is coated with the cladding and contains Cr and Al as elements, and may further contain unavoidable impurities as other elements.
  • Cr makes the crystal growth direction of the zirconium oxide film irregular due to transition metal, but it prevents the oxide film from suddenly breaking down because it prevents the oxide film from growing only in one direction.
  • an oxide film of chromium oxide such as Cr 2 O 3 is formed, and oxidation resistance from room temperature to high temperature can be obtained.
  • Al forms a stable Al 2 O 3 oxide film at high temperatures during oxidation, especially in the case of a nuclear accident, and Al has a thermal neutron absortion cross section of 0.233 barn which is smaller than the thermal neutron absorption cross-sectional area of Cr of 3.1 barn , And as the content of Al increases, the thermal neutron absorption cross section of the thin film can be reduced, which can increase the fuel cycle.
  • the content of Al in the thin film may be 5 wt% to 20 wt%, preferably 7 wt% to 18 wt%, but is not limited thereto.
  • the content of Al in the thin film may be 5 wt% to 20 wt%, preferably 7 wt% to 18 wt%, but is not limited thereto.
  • the content of Al in the thin film is too small, there is a problem that oxidation resistance at high temperature is lowered and an? -Zr (O) (oxy-stailized alpha) layer is formed on the surface of the zirconium alloy clad tube due to oxygen penetration, If the content of Al is too large, an intermetallic compound is formed in the thin film. This is because the difference in the coefficient of thermal expansion between the zirconium alloy and the zirconium alloy tends to be large, so that the thin film separates from the interface or cracks occur in the thin film.
  • an intermetallic compound such as a Cr 2 Al compound or a Cr 8 Al 5 compound is not formed in the thin film so that the thin film can be well deposited on the zirconium alloy cladding tube.
  • Such an intermetallic compound has a problem in that the thermal expansion rate difference between the zirconium alloy and the zirconium alloy becomes large, so that the thin film is separated from the interface or cracks are generated in the thin film.
  • the thin film needs to minimize the generation of droplets.
  • the thickness of the thin film is preferably 5 ⁇ to 100 ⁇ , but is not limited thereto. At this time, when the thickness of the thin film is less than 5 ⁇ ⁇ , there is a problem that the weight increase amount is greatly increased under the high temperature oxidation condition.
  • the surface of the zirconium alloy cladding tube may be exposed due to some thin films falling off due to abrasion or abrasion during assembling of the nuclear fuel assemblies or during operation of the nuclear power plant.
  • the thickness of the thin film is more than 100 mu m, the thermal neutron absorption cross-sectional area of the thin film is increased and the fuel cycle is reduced.
  • the thin film has excellent oxidation resistance not only under normal operating conditions but also under high temperature accident conditions.
  • the weight increase amount is 1 mg / dm 2 to 3,000 mg / dm can 2, the increase of weight is 1 mg / dm 2 to about 2,000 mg / dm 2 which is preferably one, and the like.
  • the thin film is characterized in that the surface roughness is reduced, and the surface roughness (Ra) of the thin film can be maintained at 5 ⁇ or less without a separate polishing process.
  • a method for manufacturing a zirconium alloy clad tube having improved oxidation resistance at high temperature includes a step (step (a)) of producing a target containing Cr and Al.
  • the target may be a starting material for preparing a Cr-Al thin film, specifically, a mixed form of Cr and Al, or a Cr-Al alloy).
  • the target can be prepared by a known method, such as melting, hot pressing, hot isostatic pressing (HIP), spark plasma sintering (SPS), etc. after mixing Cr and Al.
  • the target In order to prevent the target from being oxidized before deposition, the target must be manufactured in a vacuum state, and may be in a vacuum of 1 x 10 -6 torr to 1 x 10 -5 torr.
  • the content of Al in the thin film can be controlled to 5 to 20% by weight. More specifically, by maintaining the content of Al in the target at 10 wt% to 20 wt%, the content of Al in the thin film can be controlled to 7 wt% to 18 wt%.
  • a method for fabricating a zirconium alloy cladding tube with improved oxidation resistance at high temperature includes: depositing a Cr-Al thin film on a zirconium alloy cladding tube by arc ion plating to apply a current and a bias voltage to the target b) step].
  • Typical deposition (or coating) techniques include chemical vapor deposition (CVD), cold spray coating, and physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the chemical vapor deposition method although it is easy to form a uniform thickness of the coating film, there is a disadvantage that it may cause phase change or deformation of the zirconium base material because the deposition temperature for forming the phase of the coating film is very high.
  • the deposition rate is very fast, but because of the low density of the coating film, it is difficult to apply it by the nuclear fuel cladding coating technique.
  • Physical vapor deposition is actively studied for the development of accident-resistant fuel cladding because deposition is possible at low temperatures and coating density is close to the theoretical density.
  • the deposition rate is slower than other methods and the sputter yield is different according to the atomic amount difference of the target constituent elements, which causes disagreement between the target composition and the film composition.
  • it can be formed with polycrystalline or amorphous depending on the deposition conditions, and the structure of the thin film is manifested in various forms such as porous structure, dense structure, columnar structure and coarse structure, and characteristics are changed according to the structure of the thin film. It is necessary to optimize the deposition conditions.
  • the arc ion plating used in the present invention can be regarded as a kind of physical vapor deposition mentioned above. Therefore, the arc ion plating is for performing the atomic unit deposition by applying the current and the bias voltage, and optimization of the deposition conditions is important.
  • the applied current may be 30A to 120A, and the applied bias voltage may be 100V to 400V.
  • the applied current is preferably 60A to 120A, more preferably 80A to 100A, but is not limited thereto.
  • the applied bias voltage is preferably 100V to 400V, and is preferably 100V to 300V, but is not limited thereto. At this time, when the applied bias voltage is less than 100V, the oxidation resistance at high temperature is lowered and the Cr-Al thin film is peeled off from the interface. When the bias voltage exceeds 400V, the deposition rate is remarkably lowered.
  • the operating pressure during the deposition is maintained in the range of 5 mTorr to 50 mTorr, and it is preferably in the range of 5 mTorr to 20 mTorr, but is not limited thereto. At this time, when the working pressure during deposition is less than 5 mTorr, surface roughness and droplet increase too much.
  • the deposition may be performed at a temperature of 200 ° C to 300 ° C. If the deposition temperature is less than 200 ° C, there is a problem that the quality of the thin film due to the organic impurities is deteriorated. If the deposition temperature exceeds 300 ° C, the mechanical properties due to the phase change of the zirconium base material are deteriorated.
  • the deposition can be performed at a rate of 2 m / h to 15 m / h. At this time, when the deposition rate is less than 2 ⁇ / h, there is a problem that the deposition time becomes long. When the deposition rate exceeds 15 ⁇ / h, droplets are generated due to high current arc heat.
  • the weight increase amount can be 1 mg / dm 2 to 3,000 mg / dm 2 , and the weight increase amount is 1 mg / dm 2 to 2,000 mg / dm < 2 > , but it is not limited thereto.
  • the deposited thin film is characterized in that the surface roughness is reduced, and the arithmetical average roughness (Ra) of the thin film can be maintained at 5 ⁇ or less without a separate polishing process.
  • the deposited thin film can further reduce the arithmetical average roughness (Ra) through an additional polishing process.
  • the zirconium alloy improved in oxidation resistance at high temperature is a zirconium alloy clad tube; And a Cr-Al thin film coated on the cladding tube, wherein the thin film is deposited through arc ion plating, and the content of Al in the thin film is 5 wt% to 20 wt% It is possible not only to suppress the problems caused by the separation of the Cr-Al thin film from the interface and the problems due to cracks or droplets generated in the Cr-Al thin film, , The surface roughness can be reduced.
  • the method for manufacturing a zirconium alloy having improved oxidation resistance at high temperature includes depositing a Cr-Al thin film on a zirconium alloy cladding through arc ion plating for applying a current and a bias voltage to a target containing Cr and Al By optimizing the deposition conditions, the deposition rate can be improved and the economical efficiency can be improved.
  • a target containing Cr and Al was prepared by a known method. At this time, the content of Al in the target is 10 wt%. At this time, in order to prevent, 1X10 that the target is deposited before oxidation were set the working pressure to 5 ⁇ 20 mTorr and then made to a vacuum of 5 torr, injecting a carrier gas of argon (Ar) - 6 torr to 1X10. A 50 ⁇ thick Cr-Al thin film was deposited on a Zircaloy-4 cladding through arc ion plating with a current of 90 A and a bias voltage of 150 V to the target. As a result of EDX analysis of the Cr-Al thin film, it was confirmed that the content of Al in the thin film was 7.3% by weight.
  • a Cr-Al thin film was deposited on a cladding made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, except that the content of Al in the target was 15 wt%. As a result of EDX analysis of the Cr-Al thin film, it was confirmed that the content of Al in the thin film was 11.4% by weight.
  • a Cr-Al thin film was deposited on a cladding made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that the content of Al in the target was 20% by weight. As a result of EDX analysis of the Cr-Al thin film, it was confirmed that the content of Al in the thin film was 17.8 wt%.
  • a Cr-Al thin film was deposited on a cladding made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, except that the content of Al in the target was 25 wt%. As a result of EDX analysis of the Cr-Al thin film, it was confirmed that the content of Al in the thin film was 21.1% by weight.
  • a cladding made of Zircaloy-4 material without a separate thin film was prepared.
  • a cladding of Zircaloy-4 material on which a Cr thin film with a thickness of 50 ⁇ m was deposited was prepared.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of XRD pattern analysis of a Cr-Al thin film in a cladding tube made of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the content of Al in the target is 10 to 20 wt% (i.e., the content of Al in the film is about 7 to 18 wt%).
  • the content of Al in the target was 25 wt% (i.e., the content of Al in the film was about 21 wt%).
  • the lattice constant increases as the content of substituted Al increases, so that the peak shifts toward the lower angle (110), because the Al atom size is larger than the Cr atom size. That is, it is confirmed that a Cr 2 Al compound is produced.
  • the intermetallic compounds such as Cr 2 Al compounds have a large difference in thermal expansion coefficient between Zircaloy-4 and Zircaloy-4 at high temperatures, so that the problem of separating the Cr-Al thin film from the interface or cracking the Cr-Al thin film I have.
  • FIG. 2 is a graph showing the results obtained by oxidizing the cladding tube of Zircaloy-4 according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 for 2000 seconds at 1200.degree. It is a graph showing.
  • FIG. 3 is a photograph showing a photograph and a cross-section showing the appearance of a cladding tube of Zircaloy-4 deposited with a Cr-Al thin film according to Comparative Example 1 for 2000 seconds at 1200 ° C. and a steam atmosphere. SEM picture.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that a current applied to the target during arc ion plating was fixed at 90 A
  • the deposition rate tends to increase. Particularly, when the bias voltage applied to the target during arc ion plating is 30 to 400 V, it is confirmed that the deposition rate is about 2 to 12 ⁇ m / h. However, when the bias voltage applied to the target during arc ion plating exceeds 400 V , The deposition rate is remarkably lowered.
  • Table 1 shows the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, And the bias voltage were variously controlled, the deposition rate was measured.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing a photograph and a cross-sectional view showing the appearance of a cladding of a Zircaloy-4 material deposited with a Cr-Al thin film as a result of adjusting the applied current to 120 A or 150 A.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that in the arc ion plating, (Zircaloy-4) deposited with a Cr-Al thin film as a result of adjusting the bias voltage to 30V.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that the current applied to the target during arc ion plating was fixed at 90 A, The bias voltage was varied from 50 to 400 V, and then oxidized at 1200 ° C. and steam atmosphere for 2000 seconds.
  • FIG. 9 is a graph showing the results obtained by depositing a Cr-Al thin film on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, varying the thickness of the thin film, 2000 seconds, and the result of comparing the weight increase amount.
  • Example 10 shows the results of deposition of a Cr-Al thin film on a cladding of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1 except that the working pressure during deposition was varied from 3 to 20 mTorr , And Zircaloy-4 (Cr-Al) thin film deposited on the surface of the cladding.
  • a Cr-Al thin film was deposited on a cladding tube made of Zircaloy-4 material in the same manner as in Example 1, and the working pressure during deposition was adjusted to 5 mTorr, 10 mTorr and 20 mTorr As a result, the arithmetical average roughness (Ra) of the cladding of the Zircaloy-4 material deposited with the Cr-Al thin film was measured (Surftest, V-500).

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Abstract

본 발명은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법
본 발명은 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 정상 운전 조건에서의 우수한 내산화성과 기계적 특성을 가지기 때문에, 경수로에서 핵연료를 외부로부터 보호하는 핵연료 피복관 재료로 사용되고 있다. 그러나, 지르코늄 합금은 고온 산화 분위기에서 산화가 급속하게 진행되며, 수소와 다량의 열을 발생시키기 때문에 안전에 대한 문제가 항상 제기되어 왔다. 특히, 일본의 후쿠시마 원전 사고에서 핵연료 피복관의 고온 산화에 의한 수소 폭발이 발생한 이후, 핵연료 피복관의 사고시 안전성을 확보하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
핵연료 피복관의 안전성 확보를 위한 방법으로 고온 내산화성이 우수한 물질로 핵연료 피복관을 제조하여 지르코늄 합금을 대체하는 것이다. 핵연료 피복관 재료로써 SiC/SiCf 복합체, FeCrAl 합금, Ti-Al 합금, Mo 소재 등이 후보물질로 개발되고 있다. 그러나 SiC는 정상 운전 조건에서 물에 녹는 문제점이 발견되었으며, 기술난이도가 높다는 단점을 가지고 있다. 또한, 나머지 합금의 경우 Zr 보다 높은 열중성자 흡수 단면적을 가지기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
핵연료 피복관의 안정성을 확보하는 또 다른 방법은 기존 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 표면을 내산화성이 우수한 물질로 코팅하는 방법이다. 이 경우 기존의 지르코늄 합금을 그대로 사용하기 때문에 상용 원자로에 적용하기 용이하며, 제조 단가가 앞에서 언급한 방법보다 낮다는 장점을 가지고 있다. 그러므로, 세계적으로 코팅 기술을 저항성 강화 핵연료 개발에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한국원자력연구원에서도 기존에 코팅소재로 연구되던 FeCrAl, Cr 및 신합금에 대한 연구가 진행되었다. FeCrAl 합금의 경우 고온에서 Fe 가 Zr 모재로 확산되어 Zr-Fe 계 금속간 화합물을 형성하여 취성이 약해지는 단점을 가지고 있다. Cr 의 연성이 낮아 충격이 약하며 고온 산화시 산소 이온이 결정립계(grain boundary)를 따라서 확산하여 Zr 모내 표면에 Oxygen-stailized alpha(α-Zr(O)) 층을 형성하는 것이 관찰되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허공보 제10-2016-0005819호 (2016. 01. 18.)
본 발명은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, (a) Cr 및 Al을 포함하는 타겟을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계를 포함하고, 상기 타겟 내 Al의 함량은 7 중량% 내지 23 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는바, 정상 운전 조건뿐만 아니라 고온 사고 조건에서도 우수한 내산화성을 가지면서도, Cr-Al 박막이 계면으로부터 박리되는 문제점과, Cr-Al 박막에 발생하는 크랙 또는 액적(droplet)으로 인한 문제점을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 표면 거칠기를 감소시킬 수 있는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금의 제조방법은 Cr 및 Al을 포함하는 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이때, 증착 조건을 최적화시킴으로써, 증착 속도 역시 향상시킬 수 있어 경제성을 높일 수 있다.
따라서, 원자력 발전의 안정성과 경제성을 크게 증대시킬 수 있을 것으로 예상된다.
도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관에서 Cr-Al 박막의 XRD 패턴을 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따른 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따라 Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 외형을 보여주는 사진 및 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압을 300V로 고정한 상태에서, 인가하는 전류를 10~150A로 다양하게 조절할 때, 그 증착 속도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 90A로 고정한 상태에서, 인가하는 바이어스 전압을 30~400V로 다양하게 조절할 때, 그 증착 속도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6(a) 및 (b)는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압을 150V로 고정한 상태에서, 인가하는 전류를 120A 및 150A로 각각 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 외형을 보여주는 사진 및 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 90A로 고정한 상태에서, 인가하는 바이어스 전압을 30V로 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 외형을 보여주는 사진이다.
도 8은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압을 50~400V로 다양하게 조절한 후, 이를 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 박막의 두께를 다양하게 조절한 후, 이를 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 증착시 작동 압력(working pressure)을 3~20mTorr로 다양하게 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 표면 외형을 보여주는 SEM 사진이다.
본 발명자들은 지르코늄 합금 피복관의 고온 내산화성을 향상시키기 위해, 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막(박막 내 Al의 함량 = 5~20 중량%)을 아크 이온 플레이팅을 통해 증착시키는 경우, Cr-Al 박막이 계면으로부터 박리되거나, Cr-Al 박막에 크랙을 발생시키지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관
본 발명은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관은 지르코늄 합금 피복관을 모재로서 포함한다.
상기 지르코늄 합금은 경수로에서 핵연료를 외부로부터 보호하는 핵연료 피복관 재료로 되는데, 상기 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5), 하나(HANA), 최적화-절로(Optimized-ZILRO) 및 E110으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 지르칼로이-4(Zircaloy-4)를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 및 지르칼로이-2(Zircaloy-2)는 상용 발전소의 핵연료 피복관 재료로 주로 사용되고 있고, 절로(ZILRO), 엠5(M5), 하나(HANA), 최적화-절로(Optimized-ZILRO) 및 E110은 내부식성을 더욱 향상시킨 재료로서, 최근 개발된 상용 발전소의 핵연료 피복관 재료로 사용되고 있고, 구체적인 조성은 하기와 같다:
- 지르칼로이-4(Zircaloy-4): 1.20% 내지 1.70% Sn; 0.18% 내지 0.24% Fe; 0.07% 내지 1.13% Cr; 900 ppm 내지 1500 ppm O; 0.007% 미만 Ni; 잔여 Zr.
- 지르칼로이-2(Zircaloy-2): 1.20% 내지 1.70% Sn; 0.07% 내지 0.20% Fe; 0.05% 내지 1.15% Cr; 0.03% 내지 0.08% Ni; 900 ppm 내지 1500 ppm O; 잔여 Zr.
- 절로(ZILRO):　0.5% 내지 2.0% Nb; 0.7% 내지 1.5% Sn; 0.07% 내지 0.28%의 Fe, Co, Ni,Cr에서 선택된 적어도　하나의 성분; 최대 200 ppm C; 잔여 Zr.
- 엠5(M5):　0.8% 내지 1.2% Nb; 0.090% 내지 0.149% O; 200 ppm 내지 1000 ppm Fe; 잔여 Zr.
- 하나(HANA): 약 1.1% Nb; 약 0.05% Cu; 잔여 Zr.
- 최적화-절로(Optimized-ZILRO): 0.8% 내지 1.2% Nb; 0.6% 내지 0.9% Sn; 0.090% 내지 0.13% Fe; 0.105% 내지 0.145% O; 잔여 Zr.
- E110: 약 1.0% Nb; 잔여 Zr.
다음으로, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관은 Cr-Al 박막을 포함하는데, 상기 박막은 상기 피복관 상에 코팅된 것으로, 이와 같은 박막 형태는 열중성자 단면적을 감소시킴으로서 경제성을 확보할 수 있는 이점을 가진다. 한편, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 박막은 상기 피복관을 코팅된 것으로, Cr 및 Al을 원소로 포함하는데, 기타 원소로 불가피한 불순물을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, Cr은 천이 금속으로 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제하는 성질을 가진다. 또한, Cr2O3와 같은 크롬산화물의 산화막을 형성하여 상온에서부터 고온까지 내산화성을 가질 수 있다. 또한, Al은 산화시 고온 특히 원전 사고조건에서 안정적인 Al2O3 산화막을 형성하며, Al은 중성자 흡수단면적(thermal neutron absortion cross section)이 0.233 barn으로 Cr 의 열중성자 흡수단면적인 3.1 barn 보다 작기 때문에, Al이 함량이 늘어날수록 박막의 열중성자 흡수단면적을 줄일 수 있어, 핵연료 주기를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 7 중량% 내지 18 중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 박막 내 Al의 함량이 너무 작은 경우에는, 고온 내산화성이 저하되고, 산소 침투에 의한 지르코늄 합금 피복관 표면에 α-Zr(O)(Oxygen-stailized alpha)층을 형성시키는 문제점이 있고, 박막 내 Al의 함량이 너무 큰 경우에는, 박막에 금속간 화합물이 생성되는데, 이는 지르코늄 합금과 고온에서 열팽창율 차이가 커지므로, 박막이 계면으로부터 분리되거나, 박막에 크랙이 발생하는 문제점을 가진다.
상기 박막이 상기 지르코늄 합금 피복관 상에 잘 증착될 수 있도록, 상기 박막에 Cr2Al 화합물 또는 Cr8Al5 화합물과 같은 금속간 화합물이 생성되지 않은 것이 바람직하다. 이러한 금속간 화합물은 지르코늄 합금과 고온에서 열팽창율 차이가 커지므로, 박막이 계면으로부터 분리되거나, 박막에 크랙이 발생하는 문제점을 가진다. 또한, 상기 박막은 액적(droplet) 발생이 최소화될 필요가 있다. 상기 박막의 두께는 5μm 내지 100 μm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 박막의 두께가 5 μm 미만인 경우, 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 크게 증가하는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 핵연료집합체 조립 또는 원전 운전상황에서 마모 또는 마멸에 의해 일부 박막이 떨어져 나가, 지르코늄 합금 피복관 표면이 노출될 가능성이 있다. 반면, 박막의 두께가 100μm를 초과하는 경우, 박막의 열중성자 흡수단면적을 증가시켜, 핵연료 주기를 감소시키게 되는 문제점이 있다.
그밖에, 상기 박막은 정상 운전 조건뿐만 아니라 고온 사고 조건에서도 우수한 내산화성을 가지는 것으로, 상기 박막을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량은 1 mg/dm2 내지 3,000 mg/dm2 일 수 있고, 중량 증가량은 1 mg/dm2 내지 2,000 mg/dm2 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
더욱이, 상기 박막은 표면 거칠기가 감소된 것을 특징으로 하는데, 상기 박막의 표면 거칠기(surface roughness; Ra)는 별도의 폴리싱 공정을 거치지 않더라도, 5㎛ 이하를 유지할 수 있다.
고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법
본 발명은 (a) Cr 및 Al을 포함하는 타겟을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계를 포함하고, 상기 타겟 내 Al의 함량은 7 중량% 내지 23 중량%인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법은 Cr 및 Al을 포함하는 타겟을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
상기 타겟은 Cr-Al 박막을 제조하기 위한 출발물질로서, 구체적으로, Cr 및 Al이 혼합된 형태이거나, Cr-Al 합금 형태)일 수 있다. 상기 타겟은 공지의 방법으로 제조될 수 있는데, Cr 및 Al을 혼합한 후 용해법, Hot press, HIP(Hot isostatic pressing), SPS(spark plasma sintering) 등이 있다.
상기 타겟은 증착전에 산화되는 것을 방지하기 위해서, 진공 상태에서 제조되어야 하고, 이때, 1×10-6 torr 내지 1×10-5 torr의 진공 상태일 수 있다.
구체적으로, 상기 타겟 내 Al의 함량을 7 중량% 내지 23 중량%로 유지함으로써, 상기 박막 내 Al의 함량을 5 중량% 내지 20 중량%로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 타겟 내 Al의 함량을 10 중량% 내지 20 중량%로 유지함으로써, 상기 박막 내 Al의 함량을 7 중량% 내지 18 중량%로 제어할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법은 상기 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
통상적인 증착(또는 코팅) 기술로는 화학 기상 증착법(CVD), 저온 분사 코팅(Cold spray coating), 물리적 증착법(PVD) 등이 있다. 화학 기상 증착법의 경우 균일한 두께의 코팅막 형성이 용이하지만 코팅막의 상을 형성시키기 위한 증착 온도가 매우 높기 때문에 지르코늄 모재의 상변화 또는 변형을 가져 올 수 있는 단점이 있다. 저온 분사 코팅의 경우 증착 속도는 매우 빠르지만 코팅막의 밀도가 낮기 때문에 핵연료 피복관 코팅 기술로 적용하기는 어려운 점이 있다. 물리적 증착법의 경우 낮은 온도에서도 증착이 가능하며 코팅밀도가 이론밀도에 가깝게 코팅이 가능하기 때문에 사고 저항성 핵연료 피복관 개발을 위해 활발히 연구되고 있다. 그러나, 물리적 증착법의 경우 증착 속도가 타 방법에 비해 느리고 타겟 구성 원소의 원자량 차이에 따라 스퍼터 수율(sputter yield)가 다르기 때문에 타겟 조성과 박막 조성의 불일치하는 단점을 가지고 있다. 또한, 증착 조건에 따라 다결정 또는 비정질로 형성될 수 있으며, 다공성 구조 또는 조밀 구조, 주상정 구조, 조대 구조 등의 다양한 형태로 박막의 구조가 나타나고 박막 구조에 따라 특성이 변하기 때문에 고온 내산화성 향상을 위한 증착 조건의 최적화가 필요하다.
본 발명에서 사용하는 아크 이온 플레이팅은 상기 언급한 물리적 증착법의 일종으로 볼 수 있다. 따라서, 상기 아크 이온 플레이팅은 전류 및 바이어스 전압을 인가함으로써 원자 단위의 증착을 수행하기 위한 것으로, 증착 조건의 최적화가 중요하다.
상기 인가된 전류는 30A 내지 120A, 인가된 바이어스 전압은 100V 내지 400V일 수 있다. 구체적으로, 인가된 전류는 60A 내지 120A인 것이 바람직하고, 80A 내지 100A인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 인가된 전류값이 너무 작은 경우에는 증착 속도가 저하하는 문제점이 있고, 인가된 전류값이 너무 큰 경우에는 Cr-Al 박막에 발생하는 액적(droplet)의 크기와 수가 증가하는 문제점이 있다. 또한, 인가된 바이어스 전압은 100V 내지 400V인 것이 바람직하고, 100V 내지 300V인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 인가된 바이어스 전압이 100V 미만인 경우에는 고온 내산화성이 저하되고, Cr-Al 박막이 계면으로부터 박리되는 문제점이 있고, 바이어스 전압이 400V를 초과하는 경우에는 증착 속도가 현저히 저하되는 문제점이 있다.
일반적으로 증착시 증발 물질의 크기가 클수록 가속되는 속도가 느리기 때문에, 기체 분자와의 충돌에 의해 기판에 도달하지 못할 확률이 커지게 된다. 따라서, 증착시 작동 압력을 증가시킴으로써, 타겟에서 생성된 이온 및 액적(droplet)들이 기체 분자와 충돌할 확률을 높일 수 있다. 따라서, 상기 증착시 작동 압력은 5mTorr 내지 50mTorr를 유지하는 것이 바람직하고, 5mTorr 내지 20mTorr인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 증착시 작동 압력이 5mTorr 미만인 경우, 표면 거칠기 및 액적(droplet)이 너무 증가하는 문제점이 있다.
또한, 상기 증착은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 증착 온도가 200℃ 미만인 경우, 유기 불순물에 의한 박막 품질이 저하되는 문제점이 있고, 증착 온도가 300℃를 초과하는 경우, 지르코늄 모재의 상변화에 의한 기계적 성질이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 증착은 2㎛/h 내지 15㎛/h의 속도로 수행될 수 있다. 이때, 증착 속도가 2㎛/h 미만인 경우, 증착 시간이 길어지게 되는 문제점이 있고, 증착 속도가 15㎛/h를 초과하는 경우, 고전류 아크열에 의한 액적(droplet)이 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 상기 증착된 박막을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량은 1 mg/dm2 내지 3,000 mg/dm2 일 수 있고, 중량 증가량은 1 mg/dm2 내지 2,000 mg/dm2 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
더욱이, 상기 증착된 박막은 표면 거칠기가 감소된 것을 특징으로 하는데, 상기 박막의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 별도의 폴리싱 공정을 거치지 않더라도, 5㎛ 이하를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 증착된 박막은 추가 폴리싱 공정을 통해, 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)를 더욱 낮출 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금은 지르코늄 합금 피복관; 및 상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고, 상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는바, 정상 운전 조건뿐만 아니라 고온 사고 조건에서도 우수한 내산화성을 가지면서도, Cr-Al 박막이 계면으로부터 박리되는 문제점과, Cr-Al 박막에 발생하는 크랙 또는 액적(droplet)으로 인한 문제점을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 표면 거칠기를 감소시킬 수 있는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금의 제조방법은 Cr 및 Al을 포함하는 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이때, 증착 조건을 최적화시킴으로써, 증착 속도 역시 향상시킬 수 있어 경제성을 높일 수 있다.
따라서, 원자력 발전의 안정성과 경제성을 크게 증대시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
공지의 방법으로 Cr 및 Al를 포함하는 타겟을 제조하였다. 이때, 타겟 내 Al의 함량은 10 중량%이다. 이때, 타겟이 증착전 산화되는 것을 방지하기 위해, 1X10- 6torr내지 1X10- 5torr의 진공 상태로 만든 후, 캐리어 가스인 아르곤(Ar)을 주입하여 5~20 mTorr로 작동 압력을 설정하였다. 타겟에 90A의 전류 및 150V의 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 50 μm 두께의 Cr-Al 박막을 증착시켰다. Cr-Al 박막을 EDX 분석한 결과, 박막 내 Al의 함량은 7.3 중량%인 것으로 확인된다.
실시예 2
타겟 내 Al의 함량이 15 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시켰다. Cr-Al 박막을 EDX 분석한 결과, 박막 내 Al의 함량은 11.4 중량%인 것으로 확인된다.
실시예 3
타겟 내 Al의 함량이 20 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시켰다. Cr-Al 박막을 EDX 분석한 결과, 박막 내 Al의 함량은 17.8 중량%인 것으로 확인된다.
비교예 1
타겟 내 Al의 함량이 25 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시켰다. Cr-Al 박막을 EDX 분석한 결과, 박막 내 Al의 함량은 21.1 중량%인 것으로 확인된다.
비교예 2
별도의 박막을 증착하지 않은 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 준비하였다.
비교예 3
50μm 두께의 Cr 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 준비하였다.
도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관에서 Cr-Al 박막의 XRD 패턴을 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 경우 타겟 내 Al의 함량이 10~20 중량%(즉, 박막 내 Al의 함량이 약 7~18 중량%)인 것으로, Cr-Al 박막의 XRD 패턴을 분석한 결과 별도의 금속간 화합물이 생성되지 않는 것으로 확인되나, 비교예 1의 경우 타겟 내 Al의 함량이 25 중량%(즉, 박막 내 Al의 함량이 약 21 중량%)인 것으로, Cr-Al 박막의 XRD 패턴을 분석한 결과 Al 원자 크기가 Cr 원자 크기 보다 크기 때문에, 치환된 Al의 함량이 증가할수록 격자상수가 커져 (110) 피크가 낮은 각도 쪽으로 이동하는 것으로 확인된다. 즉, Cr2Al 화합물이 생성된 것으로 확인된다. Cr2Al 화합물과 같은 금속간 화합물은 지르칼로이-4(Zircaloy-4)와 고온에서 열팽창율 차이가 커지므로, Cr-Al 박막이 계면으로부터 분리되거나, Cr-Al 박막에 크랙이 발생하는 문제점을 가진다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따른 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우 별도의 박막이 증착되지 않았는바, 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 상당히 큰 것으로 확인되나, 실시예 1~3 및 비교예 1, 3과 같이 고온 내산화성 박막이 증착된 경우, 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 상대적으로 작은 것으로 확인된다. 특히, 실시예 1~3과 같이 타겟 내 Al의 함량이 10~20 중량%(즉, 박막 내 Al의 함량이 약 7~18 중량%)인 경우, 비교예 1~3에 비해, 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 더욱 작은 것으로 확인된다.
도 3은 비교예 1에 따라 Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 외형을 보여주는 사진 및 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 타겟 내 Al의 함량이 25 중량%(즉, 박막 내 Al의 함량이 약 21 중량%)인 것으로, 외형을 살펴보면 Cr-Al 박막 상에 부식이 관찰되었고, 단면을 살펴보면 Cr-Al 박막 내에 금속간 화합물로서, Cr2Al 화합물이 관찰된다.
도 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압을 300V로 고정한 상태에서, 인가하는 전류를 10~150A로 다양하게 조절할 때, 그 증착 속도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류값이 증가할수록, 증착 속도가 증가하는 추세를 보이는 것으로 확인된다.
또한, 도 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 90A로 고정한 상태에서, 인가하는 바이어스 전압을 30~400V로 다양하게 조절할 때, 그 증착 속도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전압값이 감소할수록, 증착 속도가 증가하는 추세를 보이는 것으로 확인된다. 특히, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압이 30~400V인 경우에는 증착 속도가 약 2 ~ 12㎛/h 수준인 것으로 확인되나, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압이 400V 초과인 경우에는 증착 속도가 현저히 저하되는 것으로 확인된다.
도 4 및 5와 관련하여, 표 1은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류 및 바이어스 전압을 다양하게 조절할 때, 그 증착 속도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
증착 속도(㎛/h)
바이어스 전압
50V 100V 150V 200V 250V 300V 400V
전류 30A - - 3.1 - - 2.44 -
60A - - 7.4 - - 3.3 2.2
90A 12.15 12.1 11.4 11.6 9.4 4.78 2.1
120A - - 14.6 - - 6.44 4.6
150A - - 17.7 - - 6.74 1.6
표 1에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 60A 이상으로 조절하면서, 인가하는 바이어스 전압을 250V 이하로 조절하는 경우, 최적화된 증착 속도를 가지는 것으로 확인된다.
도 6은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압을 150V로 고정한 상태에서, 인가하는 전류를 120A 또는 150A로 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 외형을 보여주는 사진 및 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류값이 120A를 초과하여 증가하는 경우에는, Cr-Al 박막에 발생하는 액적(droplet)의 크기와 수가 증가하는 문제점이 있는 것으로 확인된다.
도 7은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 90A로 고정한 상태에서, 인가하는 바이어스 전압을 30V로 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 외형을 보여주는 사진이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압이 30V인 경우 Cr-Al 박막이 계면으로부터 박리되는 문제점이 있는 것으로 확인된다.
도 8은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 전류를 90A로 고정한 상태에서, 인가하는 바이어스 전압을 50~400V로 다양하게 조절한 후, 이를 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압이 50~100V인 경우 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 상대적으로 큰 것으로 확인되나, 아크 이온 플레이팅시 타겟에 인가하는 바이어스 전압이 120V 이상인 경우 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 크게 작아지는 것으로 확인된다.
도 9는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 박막의 두께를 다양하게 조절한 후, 이를 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량을 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 박막의 두께가 적어도 5 μm이상인 경우 고온 산화 조건에서 중량 증가량이 크게 작아지는 것으로 확인된다.
도 10은 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 증착시 작동 압력(working pressure)을 3~20mTorr로 다양하게 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 표면 외형을 보여주는 SEM 사진이다.
또한, 표 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키되, 증착시 작동 압력(working pressure)을 5mTorr, 10mTorr 및 20mTorr로 조절한 결과, Cr-Al 박막이 증착된 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 재질의 피복관의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)를 나타낸 것이다(측정장비:　Surftest, V-500).
5mTorr 10mTorr 20mTorr
산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra) 4.9436㎛ 3.8996㎛ 2.153㎛
도 10 및 표 2에 나타난 바와 같이, 증착시 작동 압력이 증가할수록, 표면 거칠기가 감소하는 것으로 확인된다. 이는 증착시 작동 압력이 증가할수록, 타겟에서 생성된 이온 및 액적(droplet)들이 기체 분자와 충돌할 확률이 높아지기 때문이다. 따라서, 증착시 작동 압력이 5~20mTorr인 경우에는 표면 거칠기(surface roughness; Ra)가 5㎛ 이하인 것으로 확인된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 지르코늄 합금 피복관; 및
    상기 피복관 상에 코팅된 Cr-Al 박막을 포함하고,
    상기 박막은 아크 이온 플레이팅을 통해 증착된 것이고, 상기 박막 내 Al의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5), 하나(HANA), 최적화-절로(Optimized-ZILRO) 및 E110으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막 내 Al의 함량은 7 중량% 내지 18 중량%인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막에 Cr2Al 또는 C8Al5 화합물이 생성되지 아니한 것인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막의 두께는 5μm 내지 100μm인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관.
  6. (a) Cr 및 Al을 포함하는 타겟을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 타겟에 전류 및 바이어스 전압을 인가하는 아크 이온 플레이팅을 통해 지르코늄 합금 피복관 상에 Cr-Al 박막을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 타겟 내 Al의 함량은 7 중량% 내지 23 중량%인 것을 특징으로 하는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 인가된 전류는 30A 내지 120A, 바이어스 전압은 100V 내지 400V인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 증착시 작동 압력은 5mTorr 내지 50mTorr를 유지하는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 증착은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 증착은 2㎛/h 내지 15㎛/h의 속도로 수행되는
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 증착된 박막을 1200℃ 및 수증기 분위기 조건에서 2000초 동안 산화시킨 결과, 중량 증가량은 1 mg/dm2 내지 3,000 mg/dm2 인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 증착된 박막의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 5㎛ 이하인
    고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관의 제조방법.
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