KR20140120290A - 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법 - Google Patents

사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 핵연료 피복관을 제조함으로써, 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라 사고조건하에서도 핵연료 피복관의 우수한 내산화성을 확보할 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법{Zirconium alloys for nuclear fuel claddings having a superior oxidation resistance in the reactor accident conditions, zirconium alloy nuclear fuel claddings prepared by using thereof and method of preparing the same}
본 발명은 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이며,
상세하게는 지진, 해일과 같은 사고발생 시의 급박한 조건 하에서도 우수한 내산화성을 나타낼 수 있는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전력생산을 위해 가동 중인 원자력발전소의 핵연료에는 지르코늄 합금으로 제조된 핵연료 피복관이 사용되고 있다. 현재 핵연료 피복관으로는 Zircaloy-4, Zircaloy-2, ZIRLO 및 M5 등의 지르코늄 합금이 사용되고 있으나, 1960년대부터 상용 발전소의 핵연료 피복관으로 사용되어 왔던 Zircaloy-4 합금은 최근 들어 ZIRLO 나 M5 등과 같은 새로운 합금들로 대체되고 있으며, ZIRLO, M5 등의 새로운 합금들은 원자로의 정상운전 조건에서 기존의 Zircaloy-4에 비하여 우수한 내식성을 보유하여 핵연료의 성능 향상에 기여하고 있다. 이와 같이, 핵연료 피복관의 내식성이 향상되면 핵연료를 더 오랜 시간 동안 안전하게 사용할 수 있게 되므로 원자력 발전의 경제성이 향상되는 결과를 가져 올 수 있었다.
새롭게 개발되고 있는 핵연료 피복관의 가장 큰 특징인 내식성 향상은 합금원소 및 제조기술의 적절한 조합으로 가능하다. 특히, 니오븀(Nb)이 지르코늄 합금의 주요한 합금원소로 사용되면서 핵연료 피복관의 내식성은 Zircaloy-4 합금과 비교하여 더욱 월등히 향상될 수 있었다. 하지만 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금은 기존의 Zircaloy-4 합금과는 크게 다른 상변태 특성을 가지기 때문에 합금원소의 변화에 따른 제조기술의 개발도 함께 요구되고 있다.
합금원소 조절 및 열처리의 제어를 통하여 지르코늄 합금의 내식성을 향상시킬 수 있는 종래 기술로는 다음과 같은 기술들이 개시된 바 있다.
미국공개특허 US 6125161A에서는 0.2 - 1.7 중량% 주석, 0.18 - 0.6 중량% 철, 0.07 - 0.4 중량% 크롬 및 0.05 - 1.0 중량%의 니오븀을 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법이 개시된 바 있고,
일본공개특허 JP 8067954A는 0.4 - 1.7 중량% 주석, 0.25 - 0.75 중량% 철, 0.05 - 0.3 중량% 크롬, 0 - 0.1 중량% 니켈 및 0 - 1.0 중량%의 니오븀을 포함하는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금의 제조방법이 개시된 바 있다.
또한, 미국공개특허 US 4649023A에서는 니오븀 0.5 - 2.0 중량%, 주석 0 - 1.5 중량%, 및 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 0.25 중량% 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법이 개시된 바 있으며,
미국공개특허 US 5844959A에서는 0.5 - 3.25 중량% 니오븀, 0.3 - 1.8 중량% 주석을 포함하는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금이 개시된 바 있다.
한편, 원자로의 가동 조건은 원자력 발전의 경제성을 높일 수 있는 방향으로 끊임없이 변화하고 있다. 출력증강, 부하추종, 초고연소도 및 초장주기 운전 등이 원자력 발전의 경제성 향상을 가능하게 하는 가동조건으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 가동조건에서는 Zircaloy-4를 대체하여 현재 사용되고 있는 새로운 합금 피복관들 조차도 장기간에 걸쳐 건전성을 유지할 수 없을 것으로 예측되며, 따라서 향후 예상되는 가혹한 운전조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 피복관의 개발이 원자력 발전의 경제성 향상을 위한 필수요소로 요구되고 있다.
또한, 피복관의 요구 성능 중, 사고발생 시 비상조건하에서의 안전성에 대한 중요도가 점점 높아지고 있다.
지진, 해일 등의 자연재해 또는 기타 인적 재해로 인하여 원자로의 냉각기능이 제대로 작동하지 않는 사고가 발생하는 경우, 피복관은 고온에 노출되어 급격히 산화되며, 이에 따라 폭발 위험성이 높은 수소를 발생하게 된다. 발전소에서 발생되는 수소의 폭발은 방사성 물질의 유출을 동반한 대형참사로 이어질 수 있으므로 반드시 방지해야 한다. 따라서, 핵연료 피복관은 사고조건에 노출되었을 때에도 고온산화 저항성이 우수해야 하며, 핵연료 피복관이 우수한 고온산화 저항성을 나타낼 수 있다면, 사고가 발생하더라도 수소가 발생되기 전 수습할 수 있는 시간을 확보할 수 있기 때문에 원자력 발전의 안전성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예측되고 있다. 그러나, 지금까지 개발된 핵연료 피복관은 주로 정상운전의 경제성을 향상하려는 목적으로 개발되어 왔을 뿐, 사고시 안전성은 크게 고려하지 않아 이에 대한 대비가 시급한 실정이다.
이에 본 발명자들은 원자력 발전의 경제성을 향상시킴과 동시에 사고발생 시의 안전성 또한 동시에 향상시킬 수 있는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 연구하던 중, 원자로의 정상운전 조건뿐만 아니라 사고발생 시의 비상조건하에서도 우수한 내산화성을 나타내는 지르코늄 합금 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 사고조건 하의 원자로 내에서도 내산화성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 용체화 열처리한 후, 냉각시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7)를 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 핵연료 피복관을 제조함으로써, 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라 사고조건하에서도 핵연료 피복관의 우수한 내산화성을 확보할 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관을 정상운전 조건하에서 내산화성 평가한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 고농도 LiOH 환경하에서 내산화성 평가한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 모사된 원자로 사고조건하에서 내산화성 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
니오븀(Nb) 1.0 ~ 1.2 중량%; 주석(Sn), 철(Fe) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소; 구리(Cu) 0.02 ~ 0.1 중량%; 산소(O) 0.1 ~ 0.15 중량%; 규소(Si) 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지고,
주석(Sn)의 경우 0.1 ~ 0.3중량%, 철(Fe)의 경우 0.3 ~ 0.8 중량%, 크롬(Cr)의 경우 0.1 ~ 0.3 중량%의 조성으로 포함되는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
이때, 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 철(Fe) 0.5 중량%; 크롬(Cr) 0.1 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어질 수 있다.
나아가, 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 크롬(Cr)0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어질 수 있다.
핵연료 피복관의 내산화성은 지르코늄 합금을 구성하는 원소의 종류와 성분비에 의하여 결정되므로, 이하에서는 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물의 각 성분 원소들의 특성 및 조성비의 한정 이유를 내산화성 관점에서 구체적으로 살펴본다.
(1) 니오븀(Nb)
니오븀은 지르코늄 합금의 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 원소로 알려져 있다. 이미 여러 종류의 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료 피복관이 개발되어 실제 원자력발전소의 핵연료 피복관으로 사용되고 있다. 니오븀 첨가에 의해 지르코늄 합금의 내식성이 향상되는 원인은 명확하지는 않지만 몇 가지로 설명되고 있다. 그 중에서도 β-니오븀 석출물이 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 것으로 알려져 있고, 이러한 β-니오븀의 석출물의 크기가 작을수록 내식성이 더욱 향상되는 것으로 밝혀졌다. 지르코늄 합금의 내식성은 표면에 형성된 산화막의 특성에 의해 좌우되기 때문에, 산화막이 산소의 확산에 대하여 보호적인 성질을 장시간 유지할수록 내식성이 향상된다. 이러한 관점에서 미세하고 균일한 분포를 가지는 석출물은 부식과정에 의하여 산화막 내로 편입되었을 때에도 산화막의 내부응력을 균질하게 만들고, 산화막의 보호성을 더 오랫동안 유지할 수 있으므로 내식성 향상에 매우 유리하다. 이를 위하여 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는 니오븀의 함량은 1.0 ~ 1.2 중량%로 제한한다.
(2) 주석(Sn)
주석(Sn)은 고용 강화에 의한 기계적 강도 향상에 기여하지만 내식성은 감소시키는 작용을 하며, 주석의 첨가는 산화막의 결정립 크기를 감소시켜 산소 이온의 확산을 용이하게 하는 것으로 알려져 있기 때문에 산화막의 보호성을 향상시키기 위해서는 주석의 첨가량을 줄이는 것이 유리하다. 하지만 주석을 전혀 첨가하지 않은 지르코늄 합금은 LiOH의 농도가 높은 부식 환경에서 부식속도가 매우 빠르게 가속되는 문제가 나타날 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는 주석의 첨가로 인한 내식성 감소를 최소화하기 위하여, 주석의 함량을 0.1 ~ 0.3 중량% 범위로 제한한다.
(3) 철(Fe), 크롬(Cr) 및 구리(Cu) (천이금속 원소)
철, 크롬 및 구리 등의 천이 금속은 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 천이금속의 첨가로 인해 산화막의 변형 능력이 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 천이금속의 첨가량이 과도하게 높은 경우에는 핵연료 피복관 제조시 가공성이 떨어지는 문제가 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는 상기 천이금속의 함량을 철의 경우 0.3 ~ 0.8 중량%로 제한하고, 크롬의 경우 0.1 ~ 0.3 중량%로 제한하며, 구리의 경우 0.02 ~ 0.1 중량%로 제한한다.
(4) 규소(Si) 및 산소(O)
산소는 고용강화 효과에 의해 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 규소는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물에서는, 미량 원소로 첨가되는 산소를 0.1 ~ 0.15 중량%로 제한하며, 규소는 0.008 ~ 0.012 중량%로 제한한다. 만약, 산소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내식성 저하 및 가공 불량을 초래하는 문제가 있고, 규소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내식성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물로 제조되는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 용체화 열처리한 후, 냉각시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7).
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 1은 본 발명에 따른 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계이다.
상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR) 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후 아르곤(Ar) 가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 주괴를 제조한다. 이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3 ~ 6번 정도 반복하여 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물을 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다. 상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 상기 주괴를 1000 ~ 1200 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행한다. 만약, 상기 단조를 수행하는 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 단조를 수행하는 온도가 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후, 급냉시키는 β-소입 단계이다. 상기 단계 3에서는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여, 상기 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 및 냉각시키며, 이때, 상기 용체화 열처리는 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 1050 ~ 1100 ℃에서 수행된다. 또한, 상기 용체화 열처리는 10 ~ 40 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 20 ~ 30 분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용체화 열처리 후에는 물을 이용하여 300 ~ 400 ℃/s의 냉각속도로 β상 영역에서 300 ~ 400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계이다. 상기 단계 3에서 냉각된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)로 제조한다. 이때, 상기 압출이 수행되는 온도는 600 ~ 640 ℃인 것이 바람직하고, 625 ~ 635 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 단계 5의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법 단계 5는 상기 단계 4에서 압출된 압출체에 대해 최초 열처리를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 단계 5의 열처리는 단계 4에서 압출된 압출체를 570 ~ 610 ℃의 온도에서 2 ~ 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이 바람직하며, 575 ~ 585 ℃의 온도에서 2.5 ~ 3.5 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 6은 단계 5에서 열처리된 압출체에 대하여 냉간가공 및 중간열처리를 수행하는 단계로, 냉간가공 및 중간열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계이다. 상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5 회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4 회의 중간 열처리를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 이때, 상기 중간 열처리는 570 ~ 610 ℃의 온도에서 3 ~ 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉간가공과 중간열처리를 반복하여 수행하는 것은 핵연료 피복관 내 재결정 조직을 만듬과 동시에, β-니오븀 석출물들을 작고 균일하게 분포시키고, 기지 내의 니오븀의 농도를 0.3 ~ 0.6 중량%의 평형농도로 만들기 위함이다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법에 있어서, 단계 7은 단계 6에서 제조된 핵연료 피복관에 대한 최종열처리를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 단계 7의 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 470 ~ 580 ℃에서 1 ~ 100 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 최종 열처리에 의해 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도는 0.3 ~ 0.6 중량%가 되고, β-니오븀 석출물을 포함하는 석출물이 석출되게 된다. 상기 β-니오븀 석출물을 포함하는 지르코늄 합금은 최종 열처리에 의해 평형조직을 형성하기 위하여 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도를 0.3 ~ 0.6 중량%의 평형농도가 될 때까지 장시간의 열처리가 요구되지만, 이 경우 석출물의 크기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으므로, β-니오븀 석출물의 평균 입자 크기를 70 nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관은 경수로 및 중수로 원자력발전소의 원자로내에서 핵연료 피복관으로 사용되어 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라, 사고발생 시의 비상조건하에서도 우수한 내산화성을 나타낼 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조 1
(1) 주괴 제조 단계(단계 1)
니오븀 1.1 중량%, 주석 0.2 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금 조성물을 진공 아크 용해(VAR) 방법을 이용하여 주괴로 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이 사용되었고 합금원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 이때, 규소 및 산소를 스펀지 지르코늄과 함께 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 원하는 첨가량에 맞추어 주괴 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 4 회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 1 10-5 torr까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 500 A로 가해 , 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 상기 주괴를 제조하였다.
(2) β상 영역에서 주괴의 단조 단계(단계 2)
상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
(3) β-소입 단계(단계 3)
주괴 내의 합금조성을 균질하게 분포시키기 위하여 상기 단계 2에서 제조된 주괴를 β상 온도인 1050 ℃에서 20 분 동안 용체화 열처리하였다. 용체화 열처리가 완료된 후, 상기 주괴를 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨려 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다. 이후 피복재 내에 잔류하는 수분을 제거하기 위해 150 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
(4) 열간 가공 단계(단계 4)
상기 단계 3에서 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 630 ℃에서 열간 압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다.
(5) 최초 열처리 단계(단계 5)
상기 단계 4에서 열간 압출된 재료는 580 ℃에서 3 시간 동안 최초 열처리를 수행하였다.
(6) 냉간 가공 및 중간 열처리 단계(단계 6)
상기 단계 5에서 최초 열처리된 압출체를 냉간가공하고 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간 열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 2차 냉간가공하고 다시 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 3차 냉간가공하고 다시 580 ℃의 진공분위기에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후, 상기 압출체를 최종 냉간가공하여 외경 9.5 mm, 두께 0.57 mm 크기의 핵연료 피복관으로 가공하였다.
(7) 최종 열처리 단계(단계 7)
상기 단계 6에서 가공된 핵연료 피복관을 진공 중에서 470 ~ 580 ℃에서 10 시간 동안 최종열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
<실시예 2> 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조 2
지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.1 중량%, 철 0.5 중량%, 크롬 0.1 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
<실시예 3> 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조 3
지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.1 중량%, 주석 0.2 중량%, 크롬 0.2 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
<비교예 1>
지르코늄 합금 조성물의 조성이 니오븀 1.0 중량%, 주석 1.0 중량%, 철 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
<비교예 2>
지르코늄 합금 조성물의 조성이 주석 1.3 중량%, 철 0.2 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2에서 사용된 지르코늄 합금 조성물의 조성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 니오븀
(중량%)		 주석
(중량%)		 철
(중량%)		 크롬
(중량%)		 구리
(중량%)		 산소
(중량%)		 규소
(중량%)		 지르코늄
실시예1 1.1 0.2 - - 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예2 1.1 - 0.5 0.1 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예3 1.1 0.2 - 0.2 0.05 0.12 0.01 잔부
비교예1 1.0 1.0 0.1 - - 0.12 0.01 잔부
비교예2 - 1.3 0.2 0.1 - 0.12 0.01 잔부
<실험예 1> 원자로 정상운전 조건에서 내산화성 평가
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관의 정상운전 조건하에서 내산화성을 평가하기 위하여 하기의 부식시험이 수행되었다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관과, 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관을 길이 50 mm의 부식시편으로 제작하였다. 제작된 부식시편을 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액으로 산세처리하여 시편 표면의 불순물과 결함을 제거하였다. 상기 산세처리된 시편의 표면적과 초기무게를 측정한 후, 부식시편을 360 ℃ (18.9 MPa) 물 조건의 원자로 환경을 모사한 부식시험 장치에 장입하였다. 부식시험이 진행되는 동안 주기적으로 부식시편을 꺼내어 무게 증가를 측정하였으며, 시편의 부식정도는 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 750일 동안 부식시험을 수행한 후, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량은 비교예 1 및 2에서 제조된 핵연료 피복관보다 무게증가량이 매우 낮은 것으로 확인되었다.
<실험예 2> 고농도 LiOH 환경에서의 내산화성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관의 고농도 LiOH를 포함하는 물 조건하에서의 내산화성을 평가하기 위하여 하기와 같은 부식시험이 수행되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 길이 50 mm의 부식시편으로 제작하였다. 제작된 부식시편을 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액으로 산세처리하여 부식시편 표면의 불순물과 결함을 제거하였다. 상기 산세처리 된 부식시편의 표면적과 초기무게를 측정한 후, 부식시편을 360 ℃ (18.9 MPa) 70ppm LiOH를 포함하는 물 조건의 환경으로 조성된 부식시험 장치에 장입하였다. 부식시험이 진행되는 동안 주기적으로 부식시편을 꺼내어 무게 증가를 측정하였으며, 부식시편의 부식정도는 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 750일 동안 부식시험을 수행한 후, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량은 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관보다 무게증가량이 매우 낮은 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 원자로 사고조건에서 내산화성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관의 원자로 사고 조건하에서의 내산화성을 평가하기 위하여 하기와 같은 고온산화시험이 수행되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관을 길이 10 mm의 산화시편으로 제작하였다. 제작된 산화시편을 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액으로 산세처리하여 산화시편 표면의 불순물과 결함을 제거하였다. 상기 산세처리된 산화시편의 표면적과 초기무게를 측정하였으며, 고온산화시험을 1200 ℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 산화시편의 산화정도는 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였으며, 상기 고온 산화시험 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 1200 ℃의 고온에서 1시간 동안 고온 산화시험을 수행한 후, 실시예 1 내지 3에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량은 비교예 2에서 제조된 핵연료 피복관의 무게증가량보다 매우 낮은 것으로 확인되었다.
이를 통해, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 원자로의 정상가동 조건뿐만 아니라 사고조건에서도 우수한 내산화성을 나타내는 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 핵연료의 경제성과 안전성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  2. 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 철(Fe) 0.5 중량%; 크롬(Cr) 0.1 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  3. 니오븀(Nb) 1.1 중량%; 주석(Sn) 0.2 중량%; 크롬(Cr)0.2 중량%; 구리(Cu) 0.05 중량%; 산소(O) 0.12 중량%; 규소(Si) 0.01 중량% 및 지르코늄(Zr) 잔부로 이루어지는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 핵연료피복관의 사고저항성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 1200 ℃에서 핵연료피복관의 고온 내산화성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 합금 조성물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 주괴를 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 단조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 단조된 주괴를 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 10 내지 40분간 용체화 열처리한 후, 300 내지 400 ℃의 온도까지 300 내지 400 ℃/s의 냉각속도로 냉각시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 600 내지 640 ℃의 온도로 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 압출된 압출체를 570 내지 610 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 최초 열처리하는 단계(단계 5);
    상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공하되, 상기 냉간가공 사이에 570 내지 610 ℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 중간열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
    상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 470 내지 580 ℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 최종 열처리하여 핵연료 피복관을 제조하는 단계(단계 7)를 포함하는 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법.
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