KR100835830B1 - β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 - Google Patents

β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니오븀 1~5 중량%; 철 0.01~0.02 중량%; 산소 0.1~0.14 중량%; 규소 0.008~0.012 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서, 주괴를 제조하는 단계(단계 1); β상 영역에서 단조하는 단계(단계 2); 1차 β-소입하는 단계(단계 3); 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4); 최초열처리하는 단계(단계 5); 냉간가공 및 중간열처리를 하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6); 2차 β-소입 단계(단계 7); 및 최종열처리를 수행하는 단계(단계 8)를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 의해 제조된 핵연료피복관은 α-지르코늄 기지금속 내의 석출물이 β-니오븀 단일종으로 구성되며 미세하고 균일한 분포를 가지므로 부식에 의해 석출물들이 산화막으로 편입되었을 때, 산화막의 보호성을 장기간 유지함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있기 때문에 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 핵연료피복관으로 유용하게 사용될 수 있다.
니오븀, 지르코늄 합금, 핵연료피복관, β-니오븀

Description

β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법{Preparation method for zirconium alloys for nuclear fuel cladding tubes having excellent corrosion resistance by the control of β-Nb distribution}
본 발명은 β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것이다.
경수로 및 중수로형 원자로의 핵연료집합체에 사용되는 핵연료피복관은 주로 지르코늄 합금을 이용하여 제조되고 있으며, 현재까지 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석(Sn) 1.20~1.70 중량%; 철(Fe) 0.07~0.20 중량%; 크롬(Cr) 0.05~1.15 중량%; 니켈(Ni) 0.03~0.08 중량%; 산소(O) 900~1500 ppm 및 지르코늄(Zr) 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20~1.70 중량%; 철 0.18~0.24 중량%; 크롬 0.07~1.13 중량%; 니켈 0.07 중량% 이하; 산소 900～1500 ppm 및 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되어 왔다.
그러나 최근 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여 핵연료의 교체주기를 늘려 사용하는 고연소도 운전이 채택되고 있으며, 늘어난 핵연료의 교체주기만큼 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화되는 문제가 대두되고 있다.
따라서 상기 고온, 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 내식성이 우수한 고연소도 핵연료 피복관으로 사용이 가능한 재료의 개발을 위한 많은 연구들이 수행되고 있으며, 이에 따라 기존의 핵연료피복관 재료인 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4 합금보다 우수한 성능의 핵연료피복관들이 개발되고 있다.
이와 같이 새롭게 개발되고 있는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 가장 큰 특징은 니오븀(Niobium, Nb)을 함유시켜 내식성을 향상시키는 것이다. 그러나 니오븀이 함유된 지르코늄 합금 핵연료피복관의 내식성은 첨가원소의 종류와 양, 미세조직에 존재하는 석출물의 크기와 분포 등에 의해 매우 민감하게 변하기 때문에 내식성이 우수한 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하기 위해서는 지르코늄 합금에 첨가되는 합금원소의 종류와 양 및 우수한 내식성을 확보할 수 있는 최적의 제조방법을 확립하는 것이 무엇보다 중요하다.
종래 원자로의 핵연료피복관으로 사용될 수 있는 니오븀 함유 지르코늄 합금의 제조방법은 다음과 같다.
미국등록특허 제5838753호, 유럽등록특허 제1111623호는 고연소도용 핵연료 피복관과 구조물에 이용되는 니오븀 0.5~3.25 중량% 및 주석 0.3~1.8 중량%를 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법을 개시하고 있으며, 구체적으로 지르코늄 합금 빌레트(billet)를 950 ℃ 이상으로 가열 후 (α+ β)상 영역에서 α상 변태 온도 이하로 급냉하는 공정과 600 ℃ 이하에서 압출하여 중공 빌레트(hollow billet)를 제조하고, 압출된 빌레트를 590 ℃ 이하에서 열처리한 후 냉간가공(cold-working)과 중간열처리를 수행하여 핵연료피복관을 제조하는 방법을 포함하고 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 지르코늄 합금의 최종 미세조직은 β-니오븀 석출물이 입내와 입계의 구분없이 균일하게 분포됨으로써 중성자조사에 대한 안전성이 우수한 미세조직을 가지고 있다.
국제공개특허 제2001-061062호는 낮은 함량의 주석과 니오븀 0.6~2 중량%를 포함하는 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것으로, 주석/철의 비는 0.25/0.5, 0.4/(0.35~0.5) 또는 0.5/(0.25~0.5)이며, (철+주석)은 0.75 중량% 이상 첨가하였다. 상기 제조방법은 진공 용해, 단조, 열간/냉간압연 및 열처리로 이루어져 있으며, 제조방법의 최종목표는 지르코늄 기지금속 내에 작은 크기의 β-니오븀와 지르코늄-니오븀-철 석출물을 균일하게 분포시키는 것이다.
일본공개특허 제2001-208879호에서는 용접부위를 포함하는 핵연료집합체 부품에 관한 것으로, 니오븀 0.2~1.5 중량%를 포함하는 지르코늄 합금 또는 지르칼로이 합금이 용접부위의 내식성 향상을 위하여 400~620 ℃의 온도범위에서 용접부위 에 적용되었다.
국제공개특허 제2001-024193호 및 제2001-024194호는 원자로 부품용 지르코늄 합금에 관한 것으로서, 지르코늄 합금은 철 0.02~1 중량%, 니오븀 0.8~2.3 중량%, 주석 2000 ppm 이하, 산소 2000 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 황 5~35 ppm 및 (크롬+바나듐) 0.25 중량% 이하를 포함하고 있다.
이와 같이 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 대한 종래의 기술은 니오븀 함유 지르코늄 합금을 이용하여 합금원소의 종류와 첨가량 및 제조방법을 변화시켜 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관을 만들고자 하는 연구들이 지속적으로 수행되고 있다. 그러나, 원자력발전소는 고연소도 장주기 운전조건에 부합하기 위해 종래기술보다 내식성이 높은 지르코늄 합금 핵연료피복관의 개발이 여전히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하기 위해 연구하던 중, 니오븀 1~5 중량%; 철 0.01~0.02 중량%; 산소 0.1~0.14 중량%; 규소 0.008~0.01 중량%; 및 지르코늄 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 사용하여 α-지르코늄 기지금속내의 석출물이 β-니오븀 단일종으로 구성되며 미세하고 균일한 분포를 갖도록 하여 부식에 의해 석출물들이 산화막으로 편입되었을 때 산화막의 보호성을 장기간 유지함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있는 제조방법을 개발하고 본 발명을 발명하였다.
본 발명의 목적은 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 니오븀 1~5 중량%; 철 0.01~0.02 중량%; 산소 0.1~0.14 중량%; 규소 0.008~0.012 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서,
상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 1차 β-소입 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리(intermediate vacuum annealing)를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6);
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 2차 β-소입 단계(단계 7); 및
상기 단계 7에서 β-소입된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 8)를 포함하여 이루어지는, 석출물이 β-Nb 단일종으로 구성되는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관에 있어서, 상기 지르코늄 합금 핵연료피복관의 조성은 니오븀 1~5 중량%; 철 0.01~0.02 중량%; O 0.1~0.14 중량%; 규소 0.008~0.012 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것이 바람직하며, 니오븀 1.3~1.7 중량%; 철 0.013~0.017 중량%; 산소 0.11~0.13 중량%; 규소 0.009~0.011 중량%; 및 Zr 잔부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 각 성분 원소들을 구체적으로 살펴본다.
(1) 니오븀(제1 합금원소)
니오븀은 지르코늄의 베타(β)상 안정화 원소로 알려져 있다. 니오븀이 부식에 미치는 영향은 서로 다른 결과가 있다. 일반적으로 니오븀이 0.5 중량% 이 하(저 니오븀 함량) 또는 1 중량% 이상(고 니오븀 함량)으로 첨가될 때 그 부식성질이 개선된다고 알려져 있다.
니오븀을 지르코늄 기지 내에 고용도 이상으로 첨가하면 지르코늄 기지에 고용 강화뿐만 아니라 석출물의 형성에 따른 석출 강화를 통하여 지르코늄의 기계적 성질이 향상된다.
니오븀의 첨가는 지르코늄 합금의 내식성 증가에 크게 기여하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있고 이미 여러 종류의 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관이 개발되어 실제 원자력발전소의 핵연료피복관으로 적용되고 있으나, 니오븀 함유 지르코늄 합금의 내식성 향상의 원인은 명확하게 밝혀지고 있지 않은 실정이다. 니오븀 함유 지르코늄 합금의 내식성 증가의 원인으로는 여러 가지가 제안되고 있으나 그 중에서도 β-니오븀 석출물이 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 것으로 알려져 있으며 이러한 β-니오븀 석출물의 크기가 작을수록 내식성이 더욱 향상되는 것으로 알려져 있다. 지르코늄 합금의 내식성은 부식에 형성된 산화막의 특성에 의해 좌우되기 때문에 산화막이 산속확산에 대하여 보호적인 성질을 장시간 유지할수록 내식성이 향상된다. 이러한 관점에서 미세하고 균일한 분포를 가지는 석출물은 부식과정에 의하여 산화막내로 편입되었을 때에도 산화막의 내부응력을 균질하게 만들고 산화막의 보호성을 더 장시간 유지할 수 있으므로 내식성 향상에 매우 유리하다. 이를 위하여 니오븀의 함량은 1~5 중량%, 바람직하게는 1.3~1.7 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
(2) 철(제2 합금원소)
일반적으로 핵연료피복관 제조에 사용되는 원자력급 지르코늄 원소는 철을 불순물로서 최대 1500 ppm까지 포함하고 있는 반면, α-지르코늄의 철 고용도는 약 200~300 ppm 이므로 불순물 철의 대부분이 석출물(제2상)을 형성한다. 이와 같은 현상은 니오븀을 함유하는 지르코늄 합금에서도 일반적으로 나타나며 첨가량 및 가공온도에 따라 β-니오븀 석출물외에도 육방조질 결정구조를 가지고 있는 Zr(Nb,Fe)2 또는 입방결정구조를 가지고 있는 (Zr,Nb)4Fe2 등의 철을 함유하고 있는 석출물들이 형성된다. 이러한 석출물들은 일반적으로 β-니오븀 보다 큰 직경을 가지고 있으며 석출물의 크기 분포를 불균질하게 만드는 원인이 된다.
또한 철을 포함하는 석출물은 산화막 내에서 β-니오븀보다 더 빠르게 산화되기 때문에 산화막의 보호성을 유지하는 관점에서 β-니오븀에 비하여 바람직하지 않다.
따라서 불순물 철의 양을 줄여 철을 포함하는 석출물의 형성을 방지하여 β-니오븀만으로 구성된 미세하고 균질한 석출물 분포를 얻음으로써 내식성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그 함량은 0.01~0.02 중량%인 것이 바람직하며, 0.013~0.017 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 규소 및 산소
규소는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급 증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 하고, 산소는 지르코늄 기지에 용해되어 고용강화를 유발하여 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 미량 원소로 첨가되는 상기 규소는 0.008~0.012 중량%로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.009~0.011 중량%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 산소는 0.1~0.14 중량%로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.11~0.13 중량%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 규소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내식성이 저하되며, 산소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내식성 저하 및 가공 불량을 초래할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법은,
상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 1차 β-소입 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6);
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 β상 영역에서 용체 화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 2차 β-소입 단계(단계 7); 및
상기 단계 7에서 β-소입된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리를 수행하는 단계(단계 8)를 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계이다.
상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR) 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후 아르곤(Ar) 가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 주괴를 제조한다.
이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 버튼 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3 ~ 6번 정도 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다.
이 단계에서는 상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하 여 상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조함으로써 성취될 수 있으며, 이때 단조는 1000~1200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 단조 온도가 1000 ℃ 미만이면, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 1차 β-소입 단계이다.
이 단계는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 상기 주괴를 β영역에서 용체화 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000~1200 ℃, 더 바람직하게는 1050~1100 ℃에서 열처리하며, 이때 열처리 시간은 30~90분 정도가 바람직하며, 50~70분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 물을 이용하여 300 ℃/s 이상, 바람직하게는 300~400 ℃/s의 냉각속도로 β상 영역에서 400 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 300~400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계이다.
상기 단계 3에서 냉각된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)를 제조한다. 이때, 압출 온도는 600~640 ℃인 것이 바람직하고, 625~635 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 다음단계의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어렵다.
다음으로, 단계 5는 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계이다.
구체적으로, 상기 압출체를 570~610 ℃에서 2~4시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하며, 575~585 ℃에서 2.5~3.5시간 동안 열처리를 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로 단계 6은 단계 5에서 열처리된 압출체에 대하여 냉간가공 및 중간열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계이다.
상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2~5회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1~4회의 중간 열처리를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 이때 상기 중간 열처리는 570~610 ℃에서 3~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉간가공과 중간열처리를 반복하여 수행하는 것은 핵연료피복관 내 재결정 조직을 만드는 것과 함께 β-니오븀 석출물들을 작고 균일하게 분포시키고, 기지내의 니오븀의 농도를 0.3~0.6 중량%의 평형농도로 만들기 위함이다. 상기 과정을 통하여 외경 9.5 mm, 두께 0.57 mm의 최종 크기의 핵연료피복관을 제조할 수 있다.
다음으로 단계 7은 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 2 차 β-소입 단계이다.
이 단계에서는 상기 지르코늄 핵연료피복관의 기지금속내 석출물의 크기를 균일하게 분포시키고, 크기를 제어하기 위하여 수행되고, 상기 1차 β-소입 단계와 동일한 방법으로 수행할 수 있으며, 구체적으로 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000~1200 ℃, 더 바람직하게는 1050~1100 ℃에서 30~90분 동안, 바람직하게는 50~70분 동안 열처리하고, 열처리 후에는 물을 이용하여 300 ℃/s 이상, 바람직하게는 300~400 ℃/s의 냉각속도로 β상 영역에서 400 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 300~400 ℃까지 냉각함으로써 성취될 수 있다. 상기 2차 β-소입 결과 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직이 형성된다.
다음으로 단계 8은 상기 단계 7에서 β-소입된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종열처리를 수행하는 단계이다.
상기 2차 β-소입 후에는 잔류 응력을 이완시키거나 재결정을 위하여 최종 열처리를 수행하며, 이때 상기 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 470 ~ 580 ℃에서 1~100시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 최종 열처리에 의해 지르코늄 합금 핵연료피복관의 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도는 0.3~0.6 중량%가 되고, β-니오븀 석출물을 포함하는 석출물이 석출되게 된다. 이때 본 발명에 따라 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관은 석출물이 β-니오븀만으로 균질한 분포로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 β -니오븀 단일종의 석출물은 부식과정에 의하여 산화막내로 편입되었을 때에도 산화막의 내부응력을 균질하게 만들고 산화막의 보호성을 더 장시간 유지할 수 있으므로 내식성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 β-니오븀 석출물을 포함하는 지르코늄 합금은 최종 열처리에 의해 평형조직을 형성하기 위하여 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도를 0.3~0.6 중량%의 평형농도가 될 때까지 장시간의 열처리가 요구되지만, 이 경우 석출물의 크기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으므로, 석출물의 평균 입자 크기를 50 nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 원소 및 함량을 포함하며, 상기 제조방법으로 제조되는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관은 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 석출물이 β-니오븀의 단일종으로 구성되어 있으며, 석출물의 평균 직경이 50 nm 이하이고(표 2 참조), 부식 실험 결과 우수한 내식성을 나타내기 때문에(표 3 참조), 경수로 및 중수로 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관으로 사용되어 고연소도 운전조건에서 우수한 내식성을 유지함으로써 핵연료의 건전성을 확보하여 경제성과 안전성을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
(1) 주괴 제조
니오븀 1.05 중량%, 철 0.02 중량%, 산소 0.11 중량%, 규소 0.011 중량% 및 지르코늄 잔부를 진공 아크 용해(VAR) 방법을 이용하여 주괴를 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이 사용되었고 합금원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 또한 규소 및 산소를 스펀지 지르코늄과 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 원하는 첨가량에 맞추어 주괴 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 4회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 1 × 10-5 torr까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 500 A로 가해 , 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 상기 주괴을 제조하였다.
(2) β-단조
상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
(3) 1차 β- 소입
주괴 내의 합금조성을 균질하게 분포시키기 위하여 상기 제조된 주괴를 β상 온도인 1050 ℃에서 15분 동안 용체화 열처리하였다. 시편의 산화방지를 위하여 1 mm 두께의 스테인레스 강판으로 시편을 피복(cladding)하였다. 열처리가 완료된 후 상기 주괴를 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨려 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다. 이후 피복재 내에 잔류하는 수분을 제거하기 위해 150 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
(4) 열간 압출
상기 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 630 ℃에서 열간 압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다.
(5) 최초 열처리
상기 열간 압출된 재료는 580 ℃에서 3시간 동안 최초 열처리를 수행하였다.
(6) 냉간 가공 및 중간 열처리
상기 압출체를 냉간가공하고 진공, 580 ℃에서 2시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 2차 냉간가공하고 다시 진공, 580 ℃에서 2시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 3차 냉간가공하고 다시 진공, 580 ℃에서 2시간 동안 중간열처리하였다. 이후, 상기 압출체를 최종 냉간가공하여 외경 9.5 ㎜, 두께 0.57 ㎜의 최종 크기의 핵연료피복관으로 가공하였다.
(7) 2차 β- 소입
기지금속내 석출물의 크기를 균일하게 분포시키고, 크기를 제어하기 위하여 다시 한번 β상 온도인 1050 ℃에서 15분 동안 용체화 열처리하였다. 상기 열처리가 완료된 후 상기 핵연료피복관을 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨려 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다.
(8) 최종 열처리
상기 β-소입된 핵연료피복관을 진공중에서 470 ~ 580 ℃에서 10 시간 동안 최종열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 2>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.05 중량%, 철 0.015 중량%, 산소 0.13 중량%, 규소 0.008 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 3>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%, 철 0.02 중량%, 산소 0.13 중량%, 규소 0.011 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 4>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%, 철 0.015 중량%, 산소 0.13 중량%, 규소 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 5>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 2.5 중량%, 철 0.02 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.011 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 6>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 2.5 중량%, 철 0.015 중량%, 산소 0.11 중량%, 규소 0.011 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 7>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 4.8 중량%, 철 0.02 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.009 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 8>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 4.8 중량%, 철 0.015 중량%, 산소 0.11 중량%, 규소 0.009 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 1>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.05 중량%, 철 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 2>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%, 철 0.08 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.009 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 3>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 2.5 중량%, 철 0.025 중량%, 산소 0.14 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 4>
지르코늄 합금 조성물이 니오븀 4.8 중량%, 철 0.03 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 5>
지르코늄 합금 조성물이 니오븀이 포함되지 않은, 주석 1.35 중량%, 철 0.25 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량% ,규소 0.009 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 단, 2차 β-소입 단계는 생략하였다.
< 비교예 6>
지르코늄 합금 조성물이 니오븀 1.01 중량%, 주석 0.98 중량%, 철 0.12 중량%, 산소 0.13 중량% ,규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 비교예 5의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물을 표 1에 나타내었다.
구분 니오븀 (중량%) 철 (중량%) 산소 (중량%) 규소 (중량%) 주석 (중량%) 크롬 (중량%) 지르코늄
실시예1 1.05 0.02 0.11 0.011 - - 잔부
실시예2 1.05 0.015 0.13 0.008 - - 잔부
실시예3 1.5 0.02 0.13 0.011 - - 잔부
실시예4 1.5 0.015 0.13 0.012 - - 잔부
실시예5 2.5 0.02 0.12 0.011 - - 잔부
실시예6 2.5 0.015 0.11 0.011 - - 잔부
실시예7 4.8 0.02 0.12 0.009 - - 잔부
실시예8 4.8 0.015 0.11 0.009 - - 잔부
비교예1 1.05 0.05 0.12 0.01 - - 잔부
비교예2 1.5 0.08 0.12 0.009 - - 잔부
비교예3 2.5 0.025 0.14 0.01 - - 잔부
비교예4 4.8 0.03 0.12 0.01 - - 잔부
비교예5 - 0.25 0.12 0.009 1.35 0.1 잔부
비교예6 1.01 0.12 0.13 0.01 0.98 - 잔부
< 실험예 1> 미세조직 관찰
본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관의 석출물의 종류 및 크기를 알아보기 위하여 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 석출물의 종류 석출물의 크기(nm)
실시예1 β-Nb 50
실시예2 β-Nb 50
실시예3 β-Nb 45
실시예4 β-Nb 50
실시예5 β-Nb 45
실시예6 β-Nb 50
실시예7 β-Nb 45
실시예8 β-Nb 50
비교예1 β-Nb, Zr(Nb,Fe)2, (Zr,Nb)4Fe2 70
비교예2 β-Nb, Zr(Nb,Fe)2, (Zr,Nb)4Fe2 80
비교예3 β-Nb, Zr(Nb,Fe)2, (Zr,Nb)4Fe2 80
비교예4 β-Nb, Zr(Nb,Fe)2, (Zr,Nb)4Fe2 80
비교예5 Zr(Fe,Cr)2 150
비교예6 β-Nb, Zr(Nb,Fe)2, (Zr,Nb)4Fe2 90
표 2에 나타낸 바와 같이, 철이 고용도 이상으로 첨가된 비교예(비교예 1~4 및 비교예 6)의 핵연료피복관은 세 종류의 석출물들이 형성되어 있는 반면, 본 발명에 따른 핵연료피복관은 β-니오븀 석출물만으로 형성된 것을 확인하였다. 또한, 석출물의 평균 크기에 있어서, 비교예의 핵연료피복관의 직경은 70 ~ 150 nm의 크기를 가지나, 본 발명에 따른 실시예의 핵연료피복관은 모두 50 nm 이하인 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관은 β-니오븀 석출물만으로 이루어져 있기 때문에 부식과정에 의한 산화가 느리며, β-니오븀 석출물이 미세하고 균질하게 분포되어 있으므로 부식에 의해 석출물들이 산화막 내로 편입되었을 때에도 산화막의 보호성을 장기간 유지하여 내식성을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 2> 부식 실험
본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관의 부식 저항성을 알아보기 위해, 하기와 같은 부식 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 18 및 비교예 1 ~ 6의 핵연료피복관을 길이 50 mm의 부식시편을 제작한 후 물:질산:불산(HF)의 부피비가 50:40:10인 용액에 담가 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 시편은 오토클래이브에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360 ℃(18.9 MPa) 물조건의 오토클래이브에 장입된 시편은 300일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 무게증가량 (mg/dm2)
실시예1 51
실시예2 48
실시예3 50
실시예4 49
실시예5 53
실시예6 51
실시예7 56
실시예8 55
비교예1 75
비교예2 78
비교예3 81
비교예4 83
비교예5 90
비교예6 74
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관은 무게증가량(48 ~ 56 mg/dm2)은 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 4의 무게증가량(75 ~ 83mg/dm2)보다 낮은 무게증가량을 나타냄으로써 내식성이 향상됨을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관은 2차 β-소입 단계를 제외한 방법으로 제조된 비교예 5 ~ 6(90, 74 g/dm2)보다 낮은 무게증가량을 나타냄으로써 본 발명에 따른 핵연료피복관의 제조방법이 내식성을 향상시킴을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵 연료피복관의 제조방법에 의해 제조된 핵연료피복관은 α-지르코늄 기지금속 내의 석출물이 β-니오븀 단일종으로 구성되며 미세하고 균일한 분포를 가지므로 부식에 의해 석출물들이 산화막으로 편입되었을 때, 산화막의 보호성을 장기간 유지함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있기 때문에 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 핵연료피복관으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 니오븀 1~5 중량%; 철 0.01~0.02 중량%; 산소 0.1~0.14 중량%; 규소 0.008~0.012 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서,
    상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 1차 β-소입 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
    상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6);
    상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 2차 β-소입 단계(단계 7); 및
    상기 단계 7에서 β-소입된 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 최종 열처리를 수행하는 단계(단계 8)를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 주괴는 진공 아크용해 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 단조 온도는 1000~1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 용체화 열처리는 1000~1200 ℃에서 30~90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 용체화 열처리는 1050~1100 ℃에서 50~70분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 급냉은 β상 영역에서 300~400 ℃의 온도까지 300~400 ℃/s의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 압출은 600~640 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 5의 최초 열처리는 570~610 ℃에서 2~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 5의 최초 열처리는 575~685 ℃에서 2.5~3.5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공 및 중간열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2~5회 냉간가공하고, 상기 냉간가공 사이에 1~4회의 중간열처리를 수행함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중간열처리는 570~610 ℃에서 3~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 7의 용체화 열처리는 1000~1200 ℃에서 30~90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 7의 용체화 열처리는 1050~1100 ℃에서 50~70분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 7의 급냉은 β상 영역에서 300~400 ℃의 온도까지 300~400 ℃/s의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 7의 2차 β-소입에 의해 마르텐사이트 조직 또는 위드만슈테텐 조직이 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계 8의 최종 열처리는 470 ~ 580 ℃에서 1~100시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 최종 열처리에 의해 지르코늄 합금 핵연료피복관의 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 평형농도가 0.3~0.6 중량%로 되고, β-니오븀을 포함하는 석출물이 석출되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 석출물은 β-니오븀만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 β-니오븀의 평균입자 크기는 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
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KR1020070003261A KR100835830B1 (ko) 2007-01-11 2007-01-11 β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법

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CN103350173A (zh) * 2013-06-24 2013-10-16 钢铁研究总院 一种奥氏体不锈钢异形整体大锻件的生产方法

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