KR100945021B1 - 보호성 산화막을 형성하는 핵연료피복관용 지르코늄 합금조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관및 이의 제조방법 - Google Patents

보호성 산화막을 형성하는 핵연료피복관용 지르코늄 합금조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소 각각 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.09 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물, 지르코늄 합금 핵연료피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 지르코늄 합금 조성물로 제조된 핵연료피복관은 고온 및 고압의 냉각수 및 수증기 환경에서 보호성 산화막을 형성하여 우수한 내식성을 확보하고, 핵연료의 건전성을 확보하여 경제성과 안전성을 도모할 수 있다.
핵연료피복관, 니오븀, 지르코늄 합금, 보호성 산화막, 내식성

Description

보호성 산화막을 형성하는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관 및 이의 제조방법{Zirconium alloys for nuclear fuel claddings forming the protective oxide, zirconium alloy nuclear fuel claddings prepared by using thereof and method of preparing the same}
본 발명은 경수로 및 중수로 운전환경에서 보호성 산화막을 형성함으로써 장시간 동안 우수한 내식성을 유지할 수 있는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경수로 및 중수로형 원자로의 핵연료집합체에 사용되는 핵연료피복관은 주로 지르코늄 합금을 이용하여 제조되고 있으며, 현재까지 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석(Sn) 1.2 ~ 1.7 중량%; 철(Fe) 0.07 ~ 0.2 중량%; 크롬(Cr) 0.05 ~ 1.15 중량%; 니켈(Ni) 0.03 ~ 0.08 중량%; 산소(O) 900 ~ 1500 ppm 및 지르코늄(Zr) 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20 ~ 1.70 중량%; 철 0.18 ~ 0.24 중량%; 크 롬 0.07 ~ 1.13 중량%; 니켈 0.07 중량% 이하; 산소 900 ~ 1500 ppm 및 지르코늄 잔부) 합금이 핵연료피복관의 제조에 가장 널리 사용되어 왔다.
그러나, 최근에는 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 연소기간을 늘려 사용하는 고연소도 운전이 채택되고 있으며, 이로 인해 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화되는 문제가 대두되고 있다.
따라서 고온, 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 내식성이 우수한 고연소도 핵연료피복관으로 사용이 가능한 재료의 개발을 위한 많은 연구들이 수행되고 있으며, 이에 따라 기존의 핵연료피복관 재료인 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4 합금보다 우수한 성능의 핵연료피복관들이 개발되고 있다.
이와 같이 새롭게 개발되고 있는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 가장 큰 특징은 니오븀(Niobium, Nb)을 함유시켜 내식성을 향상시키는 것이다. 그러나 니오븀이 함유된 지르코늄 합금 핵연료피복관의 내식성은 첨가원소의 종류와 양, 미세조직에 존재하는 석출물의 크기와 분포 등에 의해 매우 민감하게 변하기 때문에 내식성이 우수한 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하기 위해서는 지르코늄 합금에 첨가되는 합금원소의 종류와 양을 최적화하는 것이 무엇보다 중요하다.
원자로의 핵연료피복관으로 사용하기 위한 니오븀 함유 지르코늄 합금의 종래 기술은 다음과 같다.
미국등록특허 제5,838,753호, 유럽등록특허 제1,111,623호는 고연소도용 핵 연료피복관과 구조물에 이용되는 니오븀 0.5 ~ 3.25 중량% 및 주석 0.3 ~ 1.8 중량%를 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법을 개시하고 있으며, 구체적으로 지르코늄 합금 빌레트(billet)를 950 ℃ 이상으로 가열 후 (α+ β)상 영역에서 α상 변태 온도 이하로 급냉하는 공정과 600 ℃ 이하에서 압출하여 중공 빌레트(hollow billet)를 제조하고, 압출된 빌레트를 590 ℃ 이하에서 열처리한 후 냉간가공(cold-working)과 중간열처리를 수행하여 핵연료피복관을 제조하는 방법을 포함하고 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 지르코늄 합금의 최종 미세조직은 β-니오븀 석출물이 입내와 입계의 구분없이 균일하게 분포됨으로써 중성자조사에 대한 안전성이 우수한 미세조직을 가지고 있다.
국제공개특허 제2001-061062호는 낮은 함량의 주석과 니오븀 0.6 ~ 2 중량%를 포함하는 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것으로, 주석/철의 비는 0.25/0.5, 0.4/(0.35~0.5) 또는 0.5/(0.25~0.5)이며, (철+주석)은 0.75 중량% 이상 첨가하였다. 상기 제조방법은 진공 용해, 단조, 열간/냉간압연 및 열처리로 이루어져 있으며, 제조방법의 최종목표는 지르코늄 기지금속 내에 작은 크기의 β-니오븀와 지르코늄-니오븀-철 석출물을 균일하게 분포시키는 것이다.
일본공개특허 제2001-208879호에서는 용접부위를 포함하는 핵연료집합체 부품에 관한 것으로, 니오븀 0.2 ~ 1.5 중량%를 포함하는 지르코늄 합금 또는 지르칼로이 합금이 용접부위의 내식성 향상을 위하여 400 ~ 620 ℃의 온도범위에서 용접부위에 적용되었다.
국제공개특허 제2001-024193호 및 제2001-024194호는 원자로 부품용 지르코 늄 합금에 관한 것으로서, 지르코늄 합금은 철 0.02 ~ 1 중량%, 니오븀 0.8 ~ 2.3 중량%, 주석 2000 ppm 이하, 산소 2000 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 황 5 ~ 35 ppm 및 (크롬+바나듐) 0.25 중량% 이하를 포함하고 있다.
이와 같이 핵연료피복관 기술 분야에서는 니오븀 함유 지르코늄 합금을 이용하여 합금원소의 종류와 첨가량을 변화시켜 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관을 만들고자 하는 연구들이 지속적으로 수행되고 있다. 그러나, 원자력발전소는 고연소도 장주기 운전조건에 부합하기 위해 종래기술보다 내식성이 높은 지르코늄 합금 핵연료피복관의 개발이 여전히 요구되고 있다. 지르코늄 합금으로 제조된 핵연료피복관이 원자로 환경에서 사용될 경우 부식은 피할 수 없는 현상이며, 이러한 부식현상으로 인해 핵연료피복관의 표면에 산화막이 형성된다. 핵연료피복관의 내식성은 부식 초기에 형성되는 산화막의 보호성에 의해 결정되는 것으로 이미 잘 알려져 있음에도 불구하고 현재까지 개발된 핵연료피복관용 지르코늄 합금은 많은 실험적 결과만을 바탕으로 개발되었을 뿐이며 산화막의 보호성을 향상시킬 수 있는 기술이 개발되지 못하였다.
이에 본 발명자들은 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 연구하던 중, 원자로 환경에서 보호성 산화막을 형성함으로써 내식성을 크게 향상시킬 수 있는 지르코늄 합금 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 경수로 및 중수로 운전환경에서 보호성 산화막을 형성함으로써 장시간 동안 우수한 내식성을 유지할 수 있는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고연소도 장주기 운전조건에 부합하는 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소 각각 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.1 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물, 상기 조성을 갖는 핵연료피복관 및 이의 제조방법을 제공한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물로 제조된 핵연료피복관은 고온 및 고압의 냉각수 및 수증기 환경에서 보호성 산화막을 형성하여 우수한 내식성을 확보할 수 있기 때문에 고연소도 운전을 채택한 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 핵연료피복관으로 유용하게 사용되고, 핵연료의 건전성을 확보하여 경제성과 안전성을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소 각각 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.09 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 0.05 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된다.
또한 본 발명은 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철 0.02 ~ 0.2 중량%; 크롬 또는 구리 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.09 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.05 중량%; 크롬 또는 구리 0.05 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된다.
또한 바람직하게는, 상기 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.1 중량%; 크롬 또는 구리 0.1 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된다.
나아가 바람직하게는, 본 발명에 따른 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.2 중량%; 크롬 또는 구리 0.1 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성된다.
일반적으로 지르코늄 합금 핵연료피복관이 원자로 환경에서 부식되었을 때 형성되는 산화막은 층상조직을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 산화막이 층상조직으로 형성되는 이유는 산화막이 성장할 때 결정입자의 모양이 주상정에서 등측적으로 변화는 과정을 주기적으로 반복하기 때문이다. 이러한 주기적인 반복과정을 '천이'라고 부르기도 한다. 보호성 산화막의 일반적인 특징은 층상조직의 각 층의 두께가 크고 각 층을 형성하는 주상정 조직의 길이와 폭이 크다는 것이다. 이러한 특징을 가지고 있는 산화막이 부식 초기에 형성되면 산화막을 통한 산소이온의 확산속도가 낮아지고 그로 인해 산화막의 성장속도가 줄어들게 되면서 결국 핵연료피복관의 내식성이 향상된다.
핵연료피복관이 보호성 산화막을 형성하는 조건은 지르코늄 합금을 구성하는 원소의 종류와 성분비에 의하여 결정되므로, 이하에서는 본 발명에 따른 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물의 각 성분 원소들의 특성 및 조성비의 한정 이유를 보호성 산화막 형성 관점에서 구체적으로 살펴본다.
(1) 니오븀(Nb)
니오븀은 지르코늄의 베타(β)상 안정화 원소로 알려져 있다. 니오븀이 부식에 미치는 영향은 서로 다른 결과가 있다. 일반적으로 니오븀이 0.5 중량% 이하(저 니오븀 함량)로 첨가될 대 내식성이 매우 증가하고 가공성이 향상된다는 결과가 있는 반면 니오븀이 1 중량% 이상(고 니오븀 함량)으로 첨가될 때 그 부식성질이 개선된다고 알려져 있다. 니오븀을 지르코늄 기지 내에 고용도 이상으로 첨가하면 지르코늄 기지에 고용 강화뿐만 아니라 석출물의 형성에 따른 석출 강화를 통하여 지르코늄의 기계적 성질이 향상된다.
니오븀의 첨가는 지르코늄 합금의 내식성 증가에 크게 기여하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있고 이미 여러 종류의 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관이 개발되어 실제 원자력발전소의 핵연료피복관으로 적용되고 있으나, 니오븀 함유 지르코늄 합금의 내식성 향상의 원인은 명확하게 밝혀지고 있지 않은 실정이다. 니오븀 함유 지르코늄 합금의 내식성 증가의 원인으로는 여러 가지가 제안되고 있으나 그 중에서도 β-니오븀 석출물이 내식성 증가에 가장 크게 기여하는 것으로 알려져 있고, 이러한 β-니오븀은 석출물의 크기가 작을수록 내식성이 더욱 향상되는 것으로 알려져 있다. 지르코늄 합금의 내식성은 부식 초기에 형성된 산화막의 특성에 의해 좌우되기 때문에 산화막이 산소의 확산에 대하여 보호적인 성질을 장시간 유지할수록 내식성이 향상된다. 이러한 관점에서 미세하고 균일한 분포를 가지는 석출물은 부식과정에 의하여 산화막 내로 편입되었을 때에도 산화막의 내부응력을 균질하게 만들고 산화막의 보호성을 더 장시간 유지할 수 있으므로 내식성 향 상에 매우 유리하다. 이를 위하여 니오븀의 함량은 1.6 ~ 2.0 중량%, 바람직하게는 1.7 ~ 1.9 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
(2) 주석(Sn)
주석(Sn)은 지르코늄 합금에서 α상 안정화 원소로 알려져 있으며 고용 강화에 의한 기계적 강도를 향상시키는 작용을 한다. Sn의 첨가는 산화막의 결정립 크기를 감소시키는 것으로 알려져 있으며 첨가량을 줄이는 것이 보호성 산화막을 형성시키는데 유리하지만, Sn을 전혀 첨가하지 않으면 LiOH 부식 조건에서는 부식속도가 매우 빠르게 가속되는 현상을 나타내기도 한다. 따라서, 본 발명에서 Sn의 함량은 내식성 감소에 큰 영향을 주지 않는 0.05 ~ 0.14 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
(3) 철, 크롬 및 구리(천이금속 원소)
철, 크롬 및 구리 등의 천이 금속은 지르코늄 산화막의 성장을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제할 수 있다. 또한 이러한 천이금속의 첨가로 인해 산화막의 변형 능력이 향상되는 것으로 알려져 있다. 하지만 천이금속의 첨가량이 높으면 핵연료피복관 제조시 가공성이 떨어지므로 본 발명에서 상기 천이금속의 함량은 0.02 ~ 0.2 중량%인 것이 바람직하며, 0.05 ~ 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 철, 크롬 및 구리로부터 1종 또는 2종의 원소가 사용될 수 있다.
(4) 규소 및 산소
규소는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 하고, 산소는 지르코늄 기지에 용해되어 고용강화를 유발하여 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 미량 원소로 첨가되는 상기 규소는 0.008 ~ 0.012 중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.009 ~ 0.011 중량% 범위로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 산소는 0.1 ~ 0.15 중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.11 ~ 0.13 중량% 범위로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 규소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내식성이 저하되며, 산소의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내식성 저하 및 가공 불량을 초래할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 설명한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물로 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제공한다.
또한, 본 발명은 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
상기에서 설명한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 진공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 1000 ~ 1200 ℃영역에서 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 1000 ~ 1200 ℃에서 10 ~ 40 분 동안 용체화 열처리를 수행한 후 300 ~ 400 ℃의 온도까지 300 ~ 400 ℃/s의 냉각속도로 냉각시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 600 ~ 640 ℃에서 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 570 ~ 610 ℃에서 2 ~ 4 시간 동안 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5 회 냉간가공하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4 회의 중간열처리를 570 ~ 610 ℃에서 3 ~ 10 시간 동안 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 470 ~ 580 ℃에서 1 ~ 100 시간 동안 최종 열처리하여 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 7).
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 1은 본 발명에 따른 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물을 구성하는 조성 원소를 각각 본 발명의 범위 내의 함량으로 혼합한 후 용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계이다.
상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR) 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후 아르곤(Ar) 가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 주괴를 제조한다. 이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 버튼 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3 ~ 6번 정도 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다. 이 단계에서는 상기 단계 1에서 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 상기 주괴를 1000 ~ 1200 ℃의 β상 영역에서 단조함으로써 성취될 수 있다. 만일 상기 단조 온도가 1000 ℃ 미만이면, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계이다. 이 단계는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 상기 주괴를 β영역에서 용체화 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더 바람직하게는 1050 ~ 1100 ℃에서 열처리하며, 이때 열처리 시간은 10 ~ 40 분 정도가 바람직하며, 20 ~ 30 분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 물을 이용하여 300 ~ 400 ℃/s의 냉각속도로 β상 영역에서 300 ~ 400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 열간가공 단계이다. 상기 단계 3에서 냉각된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)를 제조한다. 이때, 압출 온도는 600 ~ 640 ℃인 것이 바람직하고, 625 ~ 635 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 단계 5의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어렵다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 단계 5는 단계 4에서 압출된 압출체에 대해 최초 열처리를 수행하는 단계이다. 구체적으로, 상기 압출체를 570 ~ 610 ℃에서 2 ~ 4 시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하며, 575 ~ 585 ℃에서 2.5 ~ 3.5 시간 동안 열처리를 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 6은 단계 5 에서 열처리된 압출체에 대하여 냉간가공 및 중간열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계이다. 상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5 회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4 회의 중간 열처리를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 이때 상기 중간 열처리는 570 ~ 610 ℃에서 3 ~ 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉간가공과 중간열처리를 반복하여 수행하는 것은 핵연료피복관 내 재결정 조직을 만드는 것과 함께 β-니오븀 석출물들을 작고 균일하게 분포시키고, 기지 내의 니오븀의 농도를 0.3 ~ 0.6 중량%의 평형농도로 만들기 위함이다. 상기 과정을 통하여 외경 9.5 mm, 두께 0.57 mm의 최종 크기의 핵연료피복관을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법 중 단계 7은 핵연료 피복관을 최종열처리를 수행하는 단계이다. 이때 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 470 ~ 580 ℃에서 1 ~ 100 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 최종 열처리에 의해 지르코늄 합금 핵연료피복관의 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도는 0.3 ~ 0.6 중량%가 되고, β-니오븀 석출물을 포함하는 석출물이 석출되게 된다. 상기 β-니오븀 석출물을 포함하는 지르코늄 합금은 최종 열처리에 의해 평형조직을 형성하기 위하여 α-지르코늄 기지금속 내의 니오븀 농도를 0.3 ~ 0.6 중량%의 평형농도가 될 때까지 장시간의 열처리가 요구되지만, 이 경우 석출물의 크기가 증가하여 내식성이 저하될 수 있으므로, β-니오븀 석출물의 평균 입자 크기를 70 nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 원소 및 함량을 포함하며, 상기 제조방법으로 제조되는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 핵연료피복관은 경수로 및 중수로 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관으로 사용되어 고연소도 운전조건에서 우수한 내식성을 유지함으로써 핵연료의 건전성을 확보하여 경제성과 안전성을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
(1) 주괴 제조 단계(단계 1)
니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 철 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부를 진공 아크 용해(VAR) 방법을 이용하여 주괴를 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이 사용되었고 합금원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 또한 규소 및 산소를 스펀지 지르코늄과 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 원하는 첨가량에 맞추어 주괴 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 4 회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 1 × 10-5 torr까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 500 A로 가해 , 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 상기 주괴를 제조하였다.
(2) β상 영역에서 주괴의 단조 단계(단계 2)
상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
(3) β- 소입 단계(단계 3)
주괴 내의 합금조성을 균질하게 분포시키기 위하여 상기 제조된 주괴를 β상 온도인 1050 ℃에서 20 분 동안 용체화 열처리하였다. 시편의 산화방지를 위하여 1 mm 두께의 스테인레스 강판으로 시편을 피복(cladding)하였다. 열처리가 완료된 후 상기 주괴를 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨려 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다. 이후 피복재 내에 잔류하는 수분을 제거하기 위해 150 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
(4) 열간 가공 단계(단계 4)
상기 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 630 ℃에서 열간 압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다.
(5) 최초 열처리 단계(단계 5)
상기 열간 압출된 재료는 580 ℃에서 3 시간 동안 최초 열처리를 수행하였다.
(6) 냉간 가공 및 중간 열처리 단계(단계 6)
상기 압출체를 냉간가공하고 진공, 580 ℃에서 2 시간 동안 중간 열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 2차 냉간가공하고 다시 진공, 580 ℃에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 3차 냉간가공하고 다시 진공, 580 ℃에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후, 상기 압출체를 최종 냉간가공하여 외경 9.5 ㎜, 두께 0.57 ㎜의 최종 크기의 핵연료피복관으로 가공하였다.
(7) 최종 열처리 단계(단계 7)
상기 최종 크기로 가공된 핵연료피복관을 진공 중에서 470 ~ 580 ℃에서 10 시간 동안 최종열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 2> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 크롬 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 3> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 4> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 철 0.05 중량%, 크롬 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 5> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 철 0.2 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관을 제조하였다.
< 실시예 6> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 철 0.05 중량%, 구리 0.05 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 실시예 7> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%, 주석 0.1 중량%, 철 0.1 중량%, 구리 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 비교예 1>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 주석 1.3 중량%, 철 0.2 중량%, 크롬 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 비교예 2>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.0 중량%, 주석 1.0 중량%, 철 0.1 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
< 비교예 3>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.0 중량%, 산소 0.12 중량%, 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물을 표 1에 나타내었다.
구분 니오븀 (중량%) 주석 (중량%) 철 (중량%) 크롬 (중량%) 구리 (중량%) 산소 (중량%) 규소 (중량%) 지르코늄
실시예1 1.8 0.1 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예2 1.8 0.1 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예3 1.8 0.1 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예4 1.8 0.1 0.05 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예5 1.8 0.1 0.2 0.1 0.12 0.01 잔부
실시예6 1.8 0.1 0.05 0.05 0.12 0.01 잔부
실시예7 1.8 0.1 0.1 0.1 0.12 0.01 잔부
비교예1 1.3 0.2 0.1 0.12 0.01 잔부
비교예2 1.0 1.0 0.1 0.12 0.01 잔부
비교예3 1.0 0.12 0.01 잔부
< 실험예 1> 산화막 형성을 위한 부식 실험
본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관의 표면에 산화막을 형성하기 위하여 하기와 같은 부식 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3의 핵연료피복관을 길이 50 mm의 부식시편을 제작한 후 물:질산:불산(HF)의 부피비가 50:40:10인 용액에 담가 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 시편은 부식시험장치에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360 ℃(18.9 MPa) 물조건의 원자로 환경을 모사한 부식시험장치에 장입된 시편은 90 일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 무게증가량 (mg/dm2)
실시예1 26.64
실시예2 28.66
실시예3 28.18
실시예4 29.12
실시예5 27.16
실시예6 27.25
실시예7 27.49
비교예1 28.38
비교예2 28.84
비교예3 28.37
표 2에 나타낸 바와 같이, 90 일 동안 부식시험을 수행한 후 본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관의 무게증가량은 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 3의 무게증가량보다 다소 낮거나 유사한 무게증가량을 나타내었다.
< 실험예 2> 부식 후 형성된 산화막 관찰
본 발명에 따라 제조된 핵연료피복관에 형성된 산화막의 보호성을 알아보기 위하여 부식시험 후 형성된 산화막을 투과전자현미경으로 관찰하였다.
산화막 관찰을 위한 시편은 원자로 분위기에서 90 일 동안 부식된 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3 시편을 100 마이크론 두께로 절단한 후 이온 빔을 이용하여 투과전자현미경으로 관찰할 수 있는 두께까지 얇게 만들었다. 상기와 같이 준비한 산화막 단면 시편을 투과전자현미경으로 관찰하여 산화막 결정입도의 분포와 결정입의 크기를 측정하므로써 산화막의 보호성을 조사하였다. 상기 산화막 관찰 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 주상정 입자의 분율(%) 주상정 입자의 길이(nm) 주상정 입자의 폭(nm)
실시예1 ~70 ~500 ~60
실시예2 ~70 ~500 ~60
실시예3 ~70 ~500 ~60
실시예4 ~70 ~500 ~60
실시예5 ~70 ~500 ~60
실시예6 ~70 ~500 ~60
실시예7 ~70 ~500 ~60
비교예1 ~20 ~150 ~20
비교예2 ~40 ~250 ~30
비교예3 ~50 ~350 ~40
핵연료피복관의 내식성은 초기에 형성되는 산화막의 보호성에 의해 결정되어 진다. 표 3에 나타낸 것과 같이 본 발명에 의한 실시예 1 ~ 7 합금에 형성된 산화막은 비교예 1 ~ 3의 합금에 비하여 주상정 조직의 분율이 크고, 주상정 입자의 길이와 폭이 큰 보호성 산화막이 형성되어 산화막을 통한 산소의 확산을 억제하여 우수한 내식성을 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소 각각 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.09 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철, 크롬 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 0.05 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.6 ~ 2.0 중량%; 주석 0.05 ~ 0.14 중량%; 철 0.02 ~ 0.2 중량%; 크롬 또는 구리 0.02 ~ 0.2 중량%; 산소 0.09 ~ 0.15 중량%; 규소 0.008 ~ 0.012 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.05 중량%; 크롬 또는 구리 0.05 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.1 중량%; 크롬 또는 구리 0.1 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.8 중량%; 주석 0.1 중량%; 철 0.2 중량%; 크롬 또는 구리 0.1 중량%; 산소 0.12 중량%; 규소 0.01 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 지르코늄 합금 조성을 갖는 핵연료피복관.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 진 공아크용해하고 냉각하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 주괴를 1000 ~ 1200 ℃영역에서 단조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 단조된 주괴를 1000 ~ 1200 ℃에서 10 ~ 40 분 동안 용체화 열처리를 수행한 후 300 ~ 400 ℃의 온도까지 300 ~ 400 ℃/s의 냉각속도로 냉각시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 600 ~ 640 ℃에서 압출하는 열간가공 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 압출된 압출체를 570 ~ 610 ℃에서 2 ~ 4 시간 동안 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
    상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5 회 냉간가공하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4 회의 중간열처리를 570 ~ 610 ℃에서 3 ~ 10 시간 동안 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 6); 및
    상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관을 470 ~ 580 ℃에서 1 ~ 100 시간 동안 최종 열처리하여 핵연료피복관을 제조하는 단계(단계 7)
    를 포함하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 1에서는 상기 혼합물을 3 ~ 6 번 반복하여 진공아크용해하여 주괴를 제조하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물을 진공아크용해한 후 비활성 기체를 주입하여 냉각시켜 주괴를 제조하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단계 7에서의 최종 열처리는 진공 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단계 7에서의 최종 열처리는 β-니오븀 석출물의 평균 입자 크기가 70 nm 이하가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130098621A (ko) 2012-02-28 2013-09-05 한국원자력연구원 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
CN104745875A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 上海核工程研究设计院 一种用于轻水堆较高燃耗下的锆合金材料
WO2016167398A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 한전원자력연료 주식회사 핵연료용 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
KR101630403B1 (ko) * 2016-01-27 2016-06-14 한전원자력연료 주식회사 다단 열간압연을 적용한 핵연료용 지르코늄 부품의 제조방법
CN105750357A (zh) * 2016-04-11 2016-07-13 邯郸新兴特种管材有限公司 一种锆合金管的制备方法
CN105834691A (zh) * 2016-05-05 2016-08-10 上海大学 锆合金的高通量制备方法
KR101941673B1 (ko) * 2017-04-18 2019-01-23 가천대학교 산학협력단 다층구조 핵연료 피복관 및 다층구조 핵연료 피복관의 제조방법
WO2024128664A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 한국원자력연구원 지르코늄 합금 피복관의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5838753A (en) 1997-08-01 1998-11-17 Siemens Power Corporation Method of manufacturing zirconium niobium tin alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup
JP2001208879A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Nuclear Fuel Ind Ltd 燃料集合体部材の製造法
WO2001061062A1 (en) 2000-02-18 2001-08-23 Westinghouse Electric Company Llc Zirconium niobium-tin alloy for use in nuclear reactors and method of its manufacture

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2799210B1 (fr) * 1999-09-30 2001-11-30 Framatome Sa Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage
KR100461017B1 (ko) * 2001-11-02 2004-12-09 한국수력원자력 주식회사 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금핵연료피복관의 제조방법
FR2860803B1 (fr) * 2003-10-08 2006-01-06 Cezus Co Europ Zirconium Procede d'elaboration d'un produit plat en alliage de zirconium, produit plat ainsi obtenu et grille de reacteur de centrale nucleaire realisee a partir de ce produit plat

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5838753A (en) 1997-08-01 1998-11-17 Siemens Power Corporation Method of manufacturing zirconium niobium tin alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup
EP1111623A1 (en) 1997-08-01 2001-06-27 Siemens Power Corporation Zirconium niobium tin alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup
JP2001208879A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Nuclear Fuel Ind Ltd 燃料集合体部材の製造法
WO2001061062A1 (en) 2000-02-18 2001-08-23 Westinghouse Electric Company Llc Zirconium niobium-tin alloy for use in nuclear reactors and method of its manufacture

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