KR20080074568A - 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 철(Fe) 0.5 ~ 1.0 중량%, 크롬(Cr) 0.25 ~ 0.5 중량%, 산소(O) 0.06 ~ 0.18 중량%에 주석(Sn) 0.20 ~ 0.5 중량%, 니오븀(Nb) 0.1 ~ 0.3 중량%, 구리(Cu) 0.05 ~ 0.3 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소 및 잔부 지르코늄(Zr)으로 구성되는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 지르코늄 합금은 우수한 내식성을 가지므로 경수로 및 중수로형 원자로의 핵연료집합체에서 사용되는 핵연료피복관, 지지격자 및 원자로내 구조물 재료로 이용될 수 있다.
철, 구리, 주석, 니오븀, 산소, 지르코늄 합금, 핵연료 피복관, 내식성

Description

우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법{High Fe contained zirconium alloy compositions having excellent corrosion resistance and preparation method thereof}
본 발명은 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원자력발전소 핵연료 집합체에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자, 및 원자로 내 구조물은 고온/고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하다. 이에, 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 내식성을 갖는 지르코늄 합금을 수 십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 응용되어 왔다. 현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석 1.20 ∼ 1.70 중량%, 철 0.07 ∼ 0.20 중량%, 크롬 0.05∼1.15 중량%, 니켈 0.03 ∼ 0.08 중량%, 산소 900∼1500 ppm, 지르코늄 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20 ∼ 1.70 중량%, 철 0.18 ∼ 0.24 중량%, 크롬 0.07 ∼ 1.13 중량%, 산소 900∼1500 ppm, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여 핵연료의 교체주기를 늘려 사용하는 고연소도/장주기 운전이 채택되고 있으며, 늘어난 핵연료의 교체주기만큼 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-2및 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화하는 문제가 대두하고 있다.
따라서 상기 고온, 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 부식 저항성이 우수하여 고연소도/장주기용 핵연료 집합체로 사용가능한 재료의 개발이 매우 절실한 실정이며, 이에 따라 부식 저항성이 향상된 지르코늄 합금을 개발하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다. 이때, 지르코늄 합금의 내식성은 첨가원소의 종류 첨가량, 가공조건, 열처리 조건 등에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 우수한 내식성을 갖는 최적의 조건을 확립하는 것이 무엇보다 중요하다.
1980년대 중반 이후에 등록된 고연소도/장주기용 핵연료 집합체과 관련된 주요 특허를 살펴보면, 지르코늄 합금은 미량으로 첨가할 때에도 내식성을 향상시킬 수 있는 철을 대부분 포함하고 있다. 또한 철 함유 지르코늄합금 조성은 철의 첨 가량이 증가되는 것과 내식성 향상에 영향을 주는 다른 원소를 첨가하는 것이 뚜렷한 추세이다. 즉, 고연소도/장주기 핵연료용 지르코늄 합금은 고농도 철을 첨가하는 것이 필수적이고, 우수한 성능을 발휘하기 위해 최적의 제조공정이 설정되고 있다.
미국 등록특허 제5,648,995호는 철 0.005 ~ 0.025 중량%, 니오븀 0.8 ~ 1.3 중량%, 산소 0.16 중량% 이하, 탄소 0.02 중량% 이하, 규소 0.012 중량% 이하 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금의 제조방법을 개시한 것으로, 철의 함량을 매우 낮은 범위로 제어하여 크립 저항성을 향상시키고자 하였다.
미국 등록특허 제5,112,573호는 미국 등록특허 제5,648,995호보다 높은 철 첨가량을 갖는, 철 0.07 ~ 0.14 중량%, 니오븀 0.5 ~ 2.0 중량%, 주석 0.7 ~ 1.5 중량%, 니켈 또는 크롬 0.03 ~ 0.14 중량%, 탄소 0.022 중량% 이하 및 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금의 제조공정을 개시하고 있다.
미국 등록특허 제5,125,985호 및 미국 등록특허 제5,266,131호는 미국 등록특허 제5,112,573호와 동일한 조성의 지르코늄 합금에서 냉간가공 중에 "Late stage" 베타 퀀칭(quenching) 공정을 도입하는 제조공정에 관한 것으로 크립저항성 및 내식성을 향상시키고자 하였다.
미국 등록특허 제5,940,464호에서는 미국 등록특허 제5,648,995호에 비해 철의 중량이 약 20배가 증가한, 철 0.02 ~ 0.4 중량%, 니오븀 0.8 ~ 1.8 중량%, 주석 0.2 ~ 0.6 중량%, 탄소 30 ~ 180 ppm, 규소 10 ~ 120 ppm, 산소 600 ~ 1800 ppm 및 지르코늄 잔부로 구성된 합금 조성 및 제조공정이 개시되어 있으며, 내식성 및 크립 저항성을 향상시키고자 하였다.
미국 등록특허 제5,211,774호에서는 철 0.2 ~ 0.5 중량%, 주석 0.8 ~ 1.2 중량%, 크롬 0.1 ~ 0.4 중량%, 니오븀 0 ~ 0.6 중량%, 규소 50 ~ 200 ppm, 산소 900 ~ 1800 ppm 및 지르코늄 잔부로 구성된 합금 조성 및 제조공정이 개시되어 있으며, 지르코늄 합금에서 규소의 첨가량을 변화시켜 수소흡수 및 공정차이에 따른 부식성을 감소시키고자 하였다.
미국 등록특허 제5,254,308호에서는 주석 함량의 감소에 따른 기계적 특성을 유지시키기 위한 합금으로 고농도의 철 0.4 ~ 0.53 중량%, 주석 0.45 ~ 0.75 중량%, 크롬 0.2 ~ 0.3 중량%, 니오븀 0.3 ~ 0.5 중량%, 니켈 0.012 ~ 0.03 중량%, 규소 50 ~ 200 ppm, 산소 1000 ~ 2000 ppm 및 지르코늄 잔부로 구성된 합금 조성을 개시하였다. 이때 철/크롬 비가 1.5가 되도록 하였으며, 첨가되는 니오븀의 첨가량은 수소흡수성에 영향을 주는 철의 첨가량에 따라 정하였고 니오븀, 규소, 탄소 및 산소의 첨가량은 우수한 부식저항성과 기계적 강도를 갖도록 구성되었다.
미국 등록특허 제5,560,790호에서는 철 0.3 ~ 0.6 중량%, 니오븀 0.5 ~ 1.5 중량%, 주석 0.9 ~ 1.5 중량%, 크롬 0.005 ~ 0.2 중량%, 탄소 0.005 ~ 0.04 중량%, 산소 0.05 ~ 0.15 중량% 및 규소 0.005 ~ 0.015 중량%로 이루어진 합금조성을 제시하였다. 또한 상기 특허에서는 니오븀 또는 철을 함유한 석출상 (Zr(Nb,Fe)2, Zr(Fe,Cr,Nb), (Zr,Nb)3Fe) 사이의 거리를 0.20 ~ 0.40 ㎛로 하고, 철을 함유한 석출상을 전체 석출상의 60%의 부피로 제한하였다.
유럽 등록특허 제198,570호에서는 지르코늄-니오븀으로 이루어진 2원계 합금에서 니오븀 함량을 1.0 ~ 2.5 중량%로 제한하였고, 합금의 제조공정 중 도입되는 열처리 온도를 제시하여 내식성 향상을 할 수 있다고 하였다.
미국 등록특허 제5,125,985호에서는 니오븀 0.5 ~ 2.0 중량%, 주석 0.7 ~ 1.5 중량%, 철, 크롬, 니오븀 중 적어도 하나 이상의 원소를 0.07 ~ 0.28%로 포함하여 이루어진 합금을 제시하고, 여러 제조과정을 이용하여 재료의 크립 저항성을 조절할 수 있다고 하였다.
이와 같이, 원자력발전소의 핵연료 집합체 재료로 사용되는 지르코늄 합금의 내식성과 기계적 특성을 개선시키기 위한 노력은 계속 진행되고 있으나, 발전소의 경제성 향상을 위하여 핵연료의 장전주기가 길어지고 목표 연소도가 증가되고 있는 고연소도/장주기 운전 추세를 고려할 때, 고연소도/장주기 운전에서 핵연료의 건전성을 확보할 수 있는 우수한 내식성을 갖는 지르코늄 합금이 지속적으로 요구된다.
이에 본 발명자들은 지르코늄 합금으로 만들어지는 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 등이 고연소도/장주기 운전 하에서 가장 문제가 되는 부식가속현상을 개선하기 위하여 중점적으로 연구한 결과, 철 0.5 ~ 1.0 중량%를 함유하고, 첨가 원소의 종류를 변화시키며, 제조공정을 최적화하여 제조한 지르코늄 합금 조성물이 종래 지르칼로이보다 우수한 내식성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물의 재료로 사용될 수 있는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금의 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 철 0.5 ~ 1.0 중량%, 크롬 0.25 ~ 0.5 중량%, 산소 0.06 ~ 0.18 중량%에 주석 0.2 ~ 0.5 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량%, 구리 0.05 ~ 0.3 중량% 중 적어도 하나 이상 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 후 급냉하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복하여 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 조성물에 최종 열처리를 수행하는 단계(단계 7);를 포함하여 이루어지는 고농도 철을 함유하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 철 0.5 ~ 1.0 중량%; 크롬 0.25 ~ 0.5 중량%; 산소 0.06 ~ 0.18 중량%; 주석 0.2 ~ 0.5 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량% 및 구리 0.05 ~ 0.3 중량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상 의 원소; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 철 0.54 ~ 0.8 중량%; 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%; 산소 0.1 ~ 0.15 중량%; 주석 0.2 ~ 0.5 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량% 및 구리 0.05 ~ 0.3 중량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
고연소도/장주기 운전용 핵연료 집합체에서 해결해야 할 가장 중요한 문제는 원자로 조건에서 높은 열속(heat flux)과 노출시간의 증가로 인한 표면 부식의 급격한 증가이다. 상기 부식량의 증가는 취성(brittle)이 강한 산화막의 증가를 의미하며 나아가 가지 금속 내로 수소의 유입량을 증가시키게 되어 핵연료봉의 구조 건전성을 해치게 된다. 따라서, 내식성이 우수한 피복관 재료의 개발은 경수로 및 중수로 원전의 경제성 및 안전성 향상에 직접적으로 기여할 수 있다. 본 발명에서는 지르코늄 합금의 내식성 향상에 직접적으로 기여한다고 알려진 철을 고농도로 첨가하여 고연소도/장주기 운전 환경에서 부식을 억제하도록 고려하였으며, 주석, 구리 및 니오븀을 추가로 적정량 첨가하여 내식성 향상을 도모하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 각 성분 원소들을 구체적으로 살펴본다.
철(Fe)은 지르코늄 합금의 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 주요원소로 0.3 중량%이상 첨가되면 내식성이 향상되는 것으로 연구되었다[A. Seibold er al.; Proceedings, International KTGENS Topical Meeting on Nuclear Fuel, TOPFUEL 95, Wurzburg, Germany, 12-15 March 1995, vol 2, p.117]. 이에 본 발명에서는 상기 지르코늄 합금 조성물에 철 함량은 0.5 중량%이상으로 첨가하였다. 그러나 상기 철 함량이 1.0 중량%를 초과하면 가공성에 문제가 있기 때문에 본 발명의 지르코늄 합금의 철 함량을 0.5 ~ 1.0 중량%인 것이 바람직하다.
크롬(Cr)은 철과 마찬가지로 합금의 내식성을 증가시키는 주요원소로 0.2% 이상 첨가되어야 내식성이 향상되는 것으로 알려져 있다[F. Garzarolli et al. ASTM-STP 1245 (1994) p.709].
한편, 철과 크롬의 비는 내식성에 영향을 미치고, 특히 철/크롬의 비가 증가 되면 내식성이 향상되는 것으로 알려져 있다[C.M. Eucken et al., ASTM STP 1023 (1989) p. 113]. 이때 철/크롬의 비가 1.5 ~ 3이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일, 철/크롬비가 1.5미만 이거나 3을 초과하면 내식성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 크롬의 함량은 0.25 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하다.
산소(O)는 고용강화에 의해 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 그러나 과도한 양이 첨가되면 가공상 문제를 일으키기 때문에 0.06 ~ 0.18 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
주석(Sn)은 지르코늄 합금에서 α-상 안정화 원소로 알려져 있으며, 고용강화에 의해 기계적 강도를 향상시키는 작용을 한다. 그러나, 첨가량이 과도하게 첨가되면 내식성을 감소시키므로, 내식성 감소에 큰 영향을 주지 않는 0.2 ~ 0.5 중량% 로 첨가하는 것이 바람직하다.
니오븀(Nb)은 지르코늄 합금의 부식저항성을 크게 향상시키는 역할을 한다. 그러나 고농도(0.3%) 이상으로 첨가되면 특정한 열처리 온도와 시간을 도입하여 석출물의 크기와 조성을 제어해야만 내식성의 향상을 기대할 수 있다[Y.H. Jeong et al. J. Nucl Mater. vol 317 p.1]. 이를 고려할 때, 니오븀의 함량은 0.1 ~ 0.3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
구리(Cu)는 철과 크롬과 마찬가지로 합금의 내식성 향상을 위해 첨가되는 주요 원소로, 특히 미량 첨가되었을 때 효과가 우수하다[B.O. Choi et al. J. Kor. Inst. Met. & Mater. vol 42 (2004) p.178]. 따라서, 본 발명에서는 0.05 ~ 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서, 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 제조방법은,
지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 후 급냉하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복하여 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 조성물에 최종 열처리를 수행하는 단계(단계 7);를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 만든 주괴를 제조하는 단계이다.
상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후 아르곤(Ar)가스를 0.1 ~ 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 주괴를 제조한다.
이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3 ~ 5회 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조하는 단계이다.
이 단계에서는 상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1000 ℃ 이상인 β상 영역에서 단조함으로써 성취될 수 있으며, 이때 단조는 1000 ~ 1200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 단조온도가 1000 ℃미만이면, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지 는 문제가 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 단계이다.
이 단계는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 상기 주괴를 β영역에서 용체화 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더 바람직하게는 1050 ~ 1100 ℃에서 열처리한다. 이때 열처리 시간은 30 ~ 90분 정도가 바람직하며, 50 ~ 70분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 물을 이용하여 β상 영역에서 400 ℃이하의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 단계이다.
상기 단계 3에서 냉각된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)를 제조한다. 상기 단계에서, 압출 시간은 20 ~ 40분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분으로 수행하는 것이 바람직하다. 압출 온도는 550 ~ 700 ℃인 것이 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 다음 단계의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어렵다.
다음으로, 단계 5는 상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하 는 단계이다.
상기 열처리 온도는 700 ℃이하로 설정한다. 구체적으로는 상기 압출된 압출체를 550 ~ 700 ℃에서 1 ~ 5시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하며, 560 ~ 690 ℃에서 2 ~ 4시간 동안 열처리를 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 최초 열처리 온도가 550 ℃ 미만이면 가공성에 문제가 있고, 700 ℃를 초과하면 조대한 석출상의 형성으로 내식성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 단계 6은 상기 단계 5에서 열처리된 압출체에 대하여 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복 수행하여 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 2 ~ 5회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1 ~ 4회의 중간 열처리를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 이때 상기 중간 열처리는 550 ~ 700 ℃에서 3 ~ 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 550 ℃미만이면, 가공성에 문제가 있고, 700 ℃를 초과하면 조대한 석출상의 형성으로 내식성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 냉간가공 수행시 냉간가공량은 20 ~ 85%가 바람직하다. 구체적으로는 1차 냉간가공량은 20 ~ 80%, 2차 냉간가공량은 30 ~ 85%, 3차 냉간가공량은 35 ~ 85%가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 냉간가공량이 20% 미만이면, 원하는 두께의 제품을 얻을수 없는 문제가 있고, 85%를 초과하면 가공성에 문제가 있다.
다음으로 단계 7은 제조된 지르코늄 합금의 조성물을 최종 열처리를 수행하는 단계이다.
상기 조성물의 냉간가공을 통한 크립 저항성을 증가시키기 위하여 수행한다. 이때 상기 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 450 ~ 580 ℃에서 2 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 450 ℃미만이면 크립 저항성이 감소되는 문제가 있고, 580 ℃를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 상기의 열처리 시간이 2시간 미만이면 가공조직이 남아있는 문제가 있고, 10시간을 초과하면 석출상이 조대해져 내식성이 저하되는 문제가 있다.
이하, 본 발명은 실시예로 상세히 설명된다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 지르코늄 합금 조성물의 제조
(1) 주괴 제조
철 0.6 중량%, 크롬 0.3 중량%, 산소 0.12 중량%, 구리 0.05 중량%및 지르코늄 잔부를 진공 아크 용해(VAR)방법을 이용하여 주괴를 제조하였다. 사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명기된 원자력급 스펀지(sponge) 지르코늄이 사용되었고 합금원소는 99.99% 이상의 고순도 제품이 사용되었다. 또한 규소 및 산소를 스펀지 지르코늄과 1차 용해하여 모합금(mother alloy)을 제조한 후 원하는 첨가량에 맞추어 주괴 용해시 첨가하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 4회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에 진공을 1 × 10-5 torr까지 충분히 유지한 다음 고순도(99.99%) 아르곤 가스를 주입한 상태에서 인가전류 500 A로 가해, 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 상기 주괴을 제조하였다.
(2) β-단조
상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
(3) β- 소입
상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1050 ℃의 β상 영역에서 15분 동안 용체화 열처리를 수행하였다. 열처리가 완료된 후 상기 주괴를 실온의 물이 가득찬 수조에 떨어뜨리는 방법으로 급냉시켜 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 형성시켰다.
(4) 열간 가공
상기 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 600 ℃에서 30분 동안 열간 압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다.
(5) 최초 열처리
상기 열간 압출된 재료는 600 ℃에서 2 시간 동안 최초 열처리를 수행하였다.
(6) 냉간 가공 및 중간 열처리
상기 압출체를 냉간가공하고 진공, 570 ℃에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 2차 냉간가공하고 다시 진공, 570 ℃에서 2 시간 동안 중간열처리하였다. 이후 열처리한 압출체를 3차 냉간가공을 하였다. 상기 냉간가공에서, 1차 냉간가공량은 30%, 2차 냉간가공량은 40%, 3차 냉간가공량은 60%가 되도록 하였다.
(7) 최종 열처리
상기 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물을 진공 중에서 470 ℃에서 3시간 동안 최종열처리를 수행하였다.
< 실시예 2>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 니오븀 0.2 중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 3>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리를 0.1 중량%를 첨가하고, 최종 열처리 온도를 490 ℃로 하여 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 4>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 주석 0.4 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 5>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 니오븀 0.2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 6>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 주석 0.4 중량% 및 니오븀 0.2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 7>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 주석 0.2 중량%를 첨가하고 최종 열처리 온도를 510 ℃로 하여 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 8>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 주석 대신 니오븀 0.2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 9>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 대신 구리 0.1 중량% 및 주석 0.2 중량%를 첨가하고, 열간가공 및 최초열처리 온도를 680 ℃, 중간 열처리 온도를 630 ℃로 하여 열처리를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 10>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 구리 및 주석 대신 니오븀 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 11>
지르코늄 합금 제조에 있어서, 최종 열처리 온도를 490 ℃로 하여 열처리를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 12>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 주석 대신, 니오븀 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 13>
지르코늄 합금 조성물의 함량 중 주석 대신, 주석 0.4 중량% 및 니오븀 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 14>
지르코늄 합금 제조에 있어서, 최종 열처리 온도를 510 ℃로 하여 열처리를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 10의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 1>
원자력발전소에서 핵연료 구조 재료로 사용되는 원자력급 상용 지르칼로이-4 합금을 사용하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물을 표 1에 나타내었다.
화학적 조성 분석
구분 철 (중량%) 크롬 (중량%) 산소 (중량%) 구리 (중량%) 주석 (중량%) 니오븀 (중량%) 지르코늄 (중량%)
실시예1 0.6 0.3 0.12 0.05 - - 잔부
실시예2 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
실시예3 0.6 0.3 0.12 0.1 - - 잔부
실시예4 0.6 0.3 0.12 - 0.4 - 잔부
실시예5 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
실시예6 0.6 0.3 0.12 - 0.4 0.2 잔부
실시예7 0.6 0.3 0.12 - 0.2 - 잔부
실시예8 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
실시예9 0.6 0.3 0.12 0.1 0.2 - 잔부
실시예10 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
실시예11 0.6 0.3 0.12 - 0.4 - 잔부
실시예12 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
실시예13 0.6 0.3 0.12 - 0.4 0.2 잔부
실시예14 0.6 0.3 0.12 - - 0.2 잔부
비교예1 (지르칼로이-4) 0.2 0.1 0.12 - 1.5 - 잔부
상기 조성물의 단계별 제조 온도를 표 2에 나타내었다.
구분 열간가공온도(℃) 최초 열처리(℃) 중간 열처리(℃) 최종열처리(℃)
실시예1 600 600 570 470
실시예2 600 600 570 470
실시예3 600 600 570 490
실시예4 600 600 570 490
실시예5 600 600 570 490
실시예6 600 600 570 490
실시예7 600 600 570 510
실시예8 600 600 570 510
실시예9 680 680 630 470
실시예10 680 680 630 470
실시예11 680 680 630 490
실시예12 680 680 630 490
실시예13 680 680 630 490
실시예14 680 680 630 510
비교예1 680-720 680-720 680-720 465
< 실험예 1> 부식 실험
본 발명에 따른 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물의 내식성을 알아보기 위해, 하기와 같은 부식 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1의 지르코늄 합금을 길이 50 mm의 시편으로 제작한 후 물:질산:불산(HF)의 부피비가 50:40:10인 용액에 담궈 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 시편은 오토클래이브에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360 ℃ 냉각수 및 400 ℃ 수증기에서 500일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다. 상기 부식 실험결과를 표 3에 나타내었다.
구분 무게 증가량(mg/dm2)
360 ℃ 냉각수 400 ℃ 수증기
실시예1 51 80
실시예2 54 95
실시예3 50 79
실시예4 56 106
실시예5 53 121
실시예6 55 103
실시예7 50 78
실시예8 53 129
실시예9 53 83
실시예10 72 154
실시예11 58 113
실시예12 95 158
실시예13 64 116
실시예14 112 165
비교예1 137 190
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물로 이루어진 실시예 1 ~ 14의 지르코늄 합금은 냉각수환경에서 무게증가량이 50 ~ 112 mg/dm2로써 비교예 1의 지르칼로이-4(137 mg/dm2)보다 무게증가량이 적어 내식성이 우수함을 알 수 있으며, 수증기 환경일 때에도 78 ~ 165 mg/dm2를 나타냄으로써 비교예 1 지르칼로이-4(190 mg/dm2)보다 무게증가량이 적어 내식성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 3, 4, 5 및 6의 무게증가량을 비교해보면 동일한 열처리 온도에서 지르코늄 합금 내에 철,크롬 및 산소 이외에 첨가되는 원소에 있어서, 구리만 첨가된 지르코늄(실시예 3, 무게증가량: 50 mg/dm2)의 무게증가량이 가장 적게 나타났고, 소량의 주석(실시예 4, 무게증가량: 56 mg/dm2), 니오븀(실시예 5, 무게증가량: 56 mg/dm2)또는 니오븀과 주석의 조합(실시예 6, 무게증가량: 55 mg/dm2)은 구리에 비해 무게증가량이 다소 증가하였으나, 상용 지르칼로이-4(비교예 1, 무게 증가량: 137 mg/dm2)보다 내식성이 훨씬 증가함을 알 수 있다.
또한, 열처리 온도에 따른 내식성의 영향을 알아보기 위하여 실시예 5 및 12를 비교해보면, 열간가공 및 최초 열처리온도 600 ℃, 중간열처리 온도 570 ℃에서 수행된 지르코늄 합금(실시예 5)의 무게 증가량(56 mg/dm2)은 열간가공 및 최초 열처리온도 680 ℃, 중간 열처리 온도 630 ℃로 수행된 지르코늄 합금(실시예 12, 무게증가량: 95 mg/dm2)보다 낮다. 따라서, 본 발명의 제조온도가 지르코늄 합금 조성물의 내식성을 향상시킴을 알 수 있다.
특히, 실시예 2(무게증가량: 54 mg/dm2) 및 8(무게증가량: 53 mg/dm2)을 비교해보면, 최종열처리 온도가 증가함에 따라 무게 증가량의 크기가 증가하지 않음을 알 수 있다. 상기 무게 증가량이 적다는 것은 최종 열처리는 부식성에 영향을 미치지 않다는 것을 의미한다. 따라서 상기 지르코늄 합금은 크립 저항성을 증가시킬 목적으로 수행하는 최종 열처리 후에도 내식성이 저하되지 않을 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이. 본 발명에 따른 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물은 첨가 원소의 종류, 첨가량을 적절히 조절하고, 열처리를 통하여 내식성을 향상시킴으로써, 우수한 내식성을 나타내기 때문에 경수로 및 중수로 원전의 핵연료피복관, 지지격자, 노심구조물 재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 철 0.5 ~ 1.0 중량%; 크롬 0.25 ~ 0.5 중량%; 산소 0.06 ~ 0.18 중량%; 주석 0.2 ~ 0.5 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량%, 구리 0.05 ~ 0.3 중량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 주석 0.2 ~ 0.5 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 구리 0.05~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 구리 0.05 ~ 0.3 중량%, 주석 0.2 ~ 0.5 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 니오븀 0.1 ~ 0.3 중량%, 주석 0.2 ~ 0.5 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15 중량%, 니오붐 0.1 ~ 0.3 중량%, 구리 0.05 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 철 0.54 ~ 0.8 중량%, 크롬 0.27 ~ 0.40 중량%, 산소 0.1 ~ 0.15%, 니오붐 0.1 ~ 0.3 중량%, 주석 0.2 ~ 0.5 중량%, 구리 0.05 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물.
  9. 상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β영역에서 단조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β영역에서 용체화 열처리 후 급냉하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 냉각된 주괴를 압출하는 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5);
    상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리를 수회 반복하여 수행하는 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 단계(단계 6); 및
    상기 단계 6에서 제조된 지르코늄 합금 조성물을 최종 열처리를 수행하는 단 계(단계 7);를 포함하여 이루어지는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 4의 열간가공 온도는 550 ~ 700 ℃이고, 처리시간은 20 ~ 40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금의 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 5의 최초 열처리 온도는 550 ~ 700 ℃이고, 처리시간은 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금의 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단계 7의 최종 열처리 온도는 450 ~ 580 ℃이고, 처리시간은 2 ~ 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금의 조성물의 제조방법.
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