KR100461017B1 - 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금핵연료피복관의 제조방법 - Google Patents

우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금핵연료피복관의 제조방법

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Abstract

본 발명은 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서, 지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 β-단조, β-소입, 열간가공, 최초열처리, 냉간가공, 중간열처리 및 최종열처리로 이루어진 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 방법에 관한 것으로, α-지르코늄 기지금속내의 니오븀 용질농도가 원자로 가동온도에서 과포화상태로 존재하는 것을 줄여 평형농도로 유지하도록 열적 ·기계적 처리를 실시하여 내식성을 향상시켜 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법{Method for preparing niobium-containing zirconium alloys for nuclear fuel cladding tubes having the excellent corrosion resistance}
본 발명은 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관의제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서, 지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 β-단조, β-소입, 열간가공, 최초열처리, 냉간가공, 중간열처리 및 최종열처리로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 경수로 및 중수로형 원자로의 핵연료집합체에 사용되는 핵연료피복관, 지지격자 및 원자로내 구조물의 재료로 이용되고 있다. 현재까지 개발된 핵연료피복관으로는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, Sn 1.20∼1.70 중량%; Fe 0.07∼0.20 중량%; Cr 0.05∼1.15 중량%; Ni 0.03∼0.08 중량%; O 900∼1500 ppm 및 Zr 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, Sn 1.20∼1.70 중량%; Fe 0.18∼0.24 중량%; Cr 0.07∼1.13 중량%; Ni 0.07중량% 이하; O 900∼1500ppm 및 Zr 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 원자력 발전소의 가동조건은 기존의 핵연료피복관 재료인 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4 합금이 극복하기 어려운 상황으로 변화되고 있는 추세이며, 이에 발전소의 경제성 향상을 위하여 핵연료의 연소도를 증가시키기 위한 고연소도/장주기 운전, 열효율을 향상시키기 위한 고온 운전, 발전소 1차 계통의 방사선 준위를 감소시키기 위한 고 pH 운전 등으로 가동조건이 가혹하게 변함에 따라 고연소도/장주기 운전 조건에서도 내식성이 우수하여 기계적 건전성을 보장할 수있는 새로운 핵연료피복관들이 개발되고 있다. 이와 같이 새롭게 개발되고 있는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 큰 특징은 니오븀(Niobium, Nb)을 함유시켜 내식성을 향상시키는 것이다.
니오븀이 함유된 지르코늄 합금 핵연료피복관의 내식성은 첨가원소, 미세조직에 존재하는 석출물의 크기와 분포 및 제조공정에 도입되는 열처리조건 등에 의해 크게 영향을 받으며, 특히 니오븀이 1.0 중량% 이상 함유된 지르코늄 합금은 함유량과 열처리 온도에 따라 내식성이 매우 민감하게 변한다. 따라서, 내식성이 우수한 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하기 위해서는 우수한 내식성을 확보할 수 있는 최적의 제조방법을 확립하는 것이 무엇보다 중요하다.
이하, 원자로의 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 사용될 수 있는 니오븀 함유 지르코늄 합금의 제조방법과 관련된 선행특허들을 요약한 것이다.
미국특허 제 5838753호, 유럽특허 제 895247호, 제 910098호, 제 1111623호 및 일본특허 제 11109072호는 고연소도용 핵연료피복관과 구조물에 이용되는 Nb 0.5∼3.25 중량% 및 Sn 0.3∼1.8 중량%를 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법에 관한 것으로, 지르코늄 합금 빌레트(billet)를 950 ℃ 이상으로 가열 후 (α+ β)상 영역에서 α상 변태 온도 이하로 급냉하는 공정과 600 ℃ 이하에서 압출하여 중공 빌레트(hollow billet)를 제조하고, 압출된 빌레트를 590 ℃ 이하에서 열처리한 후 냉간가공(cold-working)과 중간열처리를 수행하여 핵연료피복관을 제조하는 방법을 포함하고 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 지르코늄 합금의 최종 미세조직은β-Nb 석출물이 입내와 입계의 구분없이 균일하게 분포됨으로써 중성자조사에 대한 안전성이 우수한 미세조직을 가지고 있다.
국제특허 제 2001061062호는 낮은 함량의 Sn과 Nb 0.60∼2 중량%를 포함하는 핵연료피복관의 제조방법에 관한 것으로, Sn/Fe의 비는 0.25/0.5, 0.4/(0.35-0.5) 또는 0.5/(0.25-0.5)이며, (Fe+Sn)은 0.75 중량% 이상 첨가하였다. 상기 제조방법은 진공 용해, 단조, 열간/냉간압연 및 열처리로 이루어져 있으며, 제조방법의 최종목표는 지르코늄 기지금속 내에 작은 크기의 β-Nb와 Zr-Nb-Fe 석출물을 균일하게 분포시키는 것이다.
일본특허 제 2001208879호에서는 용접부위를 포함하는 핵연료집합체 부품에 관한 것으로, Nb 0.2∼1.5 중량%를 포함하는 지르코늄 합금 또는 지르칼로이(Zircaloy) 합금이 용접부위의 내식성 향상을 위하여 400∼620 ℃의 온도범위에서 용접부위에 적용되었다.
국제특허 제 2001024193호 및 제 2001024194호는 원자로 부품용 지르코늄 합금에 관한 것으로서, 지르코늄 합금은 Fe 0.02∼1 중량%, Nb 0.8∼2.3 중량%, Sn 2000ppm 이하, O 2000ppm 이하, C 100ppm 이하, S 5∼35 ppm 및 (Cr+V) 0.25중량% 이하를 포함하고 있다.
일본특허 제 11158591호에서는 원자로의 구조물이나 핵연료피복관으로 적합한 지르코늄 합금의 제조방법에 관한 것으로, β-소입, 열간가공, 냉간가공, 중간열처리, 최종냉간가공 및 최종열처리로 구성되어 있다. 적어도 한번의 열처리 단계에서 750 ℃ 이상으로 가열한 후 500 ℃까지 40 ℃/s의 속도로 냉각시키는 과정을 포함하고 있으며, 최종열처리는 450∼500 ℃에서 수행하였다.
일본특허 제 06049608호에서는 용체화처리, 열간가공, 열처리, 냉간가공과 열처리로 이루어진 지르코늄 합금 판재의 제조방법에 관한 것으로서, 1회 또는 수회의 냉간가공 사이의 중간열처리를 열처리변수가 3 ×10-18∼2 ×10-16의 범위가 되도록 수행하였으며, 열간가공을 위한 가열온도는 700∼800 ℃, 열처리 온도는 400∼650 ℃에서 수행하였다.
일본특허 제 04329855에서는 Zr-2.5 중량% Nb 합금을 용해한 후 870 ℃에서 30 분동안 용체화처리, 수냉, 3.9 %의 가공율로 냉간가공 및 500 ℃에서 24 시간동안 시효열처리로 이루어진 지르코늄의 제조방법에 관한 것으로, (α+ β)형 지르코늄 합금이 용체화처리, 1∼5 %의 가공율로 냉간가공 및 시효열처리로 제조되었을 때 우수한 내식성과 크립저항성을 보였다.
일본특허 제 63050453호에서는 제조방법에 있어서 Nb, Sn 및 Mo을 포함하는 지르코늄 합금을 용체화 처리한 후 (α+ β)상 또는 β상 영역으로부터 급냉하고, 냉간가공과 그 후 공석온도 보다 높은 온도로 가열한 후 다시 급냉하며, 공석온도 보다 낮은 α상 영역에서 시효열처리를 수행하였다. 상기 방법으로 제조된 지르코늄 합금은 우수한 강도특성과 내식성을 보였다.
일본특허 제 62182258호에서는 Nb 0.2∼5 중량%, Sn 0.5∼3 중량%, Fe 0.1∼2 중량% 및 O 500∼2000 ppm를 포함하는 지르코늄 합금을 (α+ β)상 영역 또는 β상 영역에서 용체화처리, 빠른 냉각속도로 냉각, 15 % 이상의 압하율로 냉간가공 및 α상 영역의 재결정온도 이상에서 시효열처리로 이루어진 제조방법을 포함한다. 상기 제조방법으로 제조된 지르코늄 합금은 우수한 연성과 내식성을 나타내었으며, 또한 Nb 2.5 중량%, Sn 1.0 중량%, Fe 0.15 중량% 및 O 1210 ppm를 포함하는 지르코늄 합금은 940 ℃에서 30 분동안 가열, 수냉, 40 %의 압하율로 냉간가동, 400 ℃에서 20 분동안 시효열처리를 거쳐 9 ㎜ 두께의 냉연판재로 제조되었으며, 상기 합금은 Nb 2.5 중량% 및 O 1230 ppm를 포함하는 지르코늄 합금과 유사한 기계적 성질을 나타내었다.
상기 선행기술에서도 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 함유 지르코늄 합금을 이용하여 합금원소의 종류와 첨가량 및 제조방법을 변화시켜 내식성이 우수한 지르코늄 합금 핵연료피복관을 만들고자 하는 연구들이 지속적으로 수행되고 있다.
이에 본 발명자들은 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하기 위해 제조방법의 가공 및 열처리 단계에서 석출물의 종류와 크기, 열처리변수(accumulated annealing parameter, ΣA) 및 기지금속 내의 니오븀 농도를 제어함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있도록 제조방법을 최적화하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서,
지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는단계(단계 1);
상기 주괴를 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
β-상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
압출하는 열간가공 단계(단계 4);
최초열처리(initial annealing) 하는 단계(단계 5);
3∼4회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 수행되는 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6); 및
최종열처리(final annealing)를 실시하는 단계(단계 7)로 구성됨으써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀 용질농도가 원자로 가동온도에서 과포화상태로 존재하는 것을 줄여 평형농도로 유지하도록 열적·기계적 처리를 실시하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 580 ℃에서 중간열처리를 실시하여 제조한 실험합금 28의 미세조직이며,
도 1b는 본 발명의 620 ℃에서 중간열처리를 실시하여 제조한 실험합금 28의 미세조직이며,
도 2는 본 발명에서 합금조직의 각 상들에 포함된 니오븀의 상대적인 양과 내식성과의 관계를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명에서 제조한 합금들에 대한 기지금속내의 니오븀의 양과 내식성과의 관계를 나타낸 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 지르코늄에 니오븀을 함유한 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서,
지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 주괴를 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
β-상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
압출하는 열간가공 단계(단계 4);
최초열처리(initial annealing) 하는 단계(단계 5);
3∼4회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 수행되는 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6); 및
최종열처리(final annealing)를 실시하는 단계(단계 7)로 구성됨으써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀 용질농도가 원자로 가동온도에서 과포화상태로 존재하는 것을 줄여 평형농도로 유지하도록 열적·기계적 처리를 실시하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
(1) Nb 1.1∼1.7 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(2) Nb 1.1∼1.7 중량%; Cu 0.01∼0.15 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(3) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(4) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; O600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(5) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; Cr 0.05∼0.2 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관, 및
(6) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; Cu 0.05∼0.2 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법에 있어서,
지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 구성됨으써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀 용질농도가 원자로 가동온도에서 과포화상태로 존재하는 것을 줄여 평형농도로 유지하도록 열적·기계적 처리를 실시하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제조방법을 포함한다.
단계 1은 Zr에 Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, O 및 Si 등의 합금원소를 특정한 조성비로 혼합한 후 진공중에서 용해(ingot melting)하여 주괴를 제조한다.
단계 2는 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 상기의 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)를 수행한다. 바람직하게는 1100∼1200 ℃에서 수행한다.
단계 3은 β-소입 공정으로, 합금 조성을 균질화하기 위하여 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉하여 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 얻는다. 상기 β-소입(β-quenching) 공정은 기지금속내 석출물의 크기를 균일하게 분포시키고, 크기를 제어하기 위하여 수행한다. 용체화 열처리는 1050∼1100 ℃의 β 상 영역에서 수행하는 것이 바람직하고, 냉각시에는 β상 영역에서 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시킨다.
단계 4는 상기의 β-소입된 합금을 중공 빌레트(hollow billet)로 가공한 후 열간압출(hot extrusion)하여 냉간가공(cold-working)에 적합한 압출체(extruded bar)를 제조한다. 이때 열간압출 온도는 600∼640 ℃이고, 바람직하게는 630 ℃이다.
단계 5는 상기 열간압출 합금을 570∼610 ℃의 온도범위에서 열처리한다. 이때 바람직하게는 580 ℃에서 3 시간동안 열처리를 실시한다.
단계 6은 상기의 압출체에 대하여 4 회의 냉간가공을 수행하여 외경 9.5 ㎜, 두께 0.57 ㎜의 최종 크기의 핵연료피복관으로 가공한다. 각각의 냉간가공 사이에는 중간열처리를 진공에서 수행하며, 이는 재결정 조직을 만드는 것과 함께 β-Nb 석출물들을 작고 고르게 분포시키고 기재내의 Nb의 농도를 평형농도로 만드는 것이 목적이다. 중간열처리는 570∼610 ℃의 온도범위에서 실시하며, 중간열처리 시간은 총 30∼100 시간으로 한다. 한편, 상기의 압출체에 대하여 가공도를 높여 3회의 냉간가공만으로 최종 크기의 핵연료피복관을 제조하며, 이때의 중간열처리는 기지금속 내의 Nb의 농도를 평형농도로 만들기 위한 목적으로 580 ℃에서 수행하고, 열처리시간은 총 3∼10 시간으로 한다.
단계 7은 최종 크기로 가공된 핵연료피복관에 대하여 최종열처리를 진공에서 수행하는데, 본 발명에서 고려된 지르코늄 합금은 최종열처리를 470∼580 ℃의 온도범위에서 3 시간 수행한다.
지르코늄 합금은 기지금속 내의 Nb 농도를 평형농도로 만들기 위하여 열처리 시간을 장시간으로 하여야 하지만, 이럴 경우 석출물들의 크기가 증가할 수 있으므로 중간열처리는 석출물의 평균크기가 증가하지 않는 범위에서 각 열처리단계의 온도와 시간을 조절하였으며, 이때 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1 ×10-18시간 이하가 되도록조절하여 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하였다.
∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
(상기 식에서,
ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
Q는 활성화에너지를 나타내며,
Q/R은 4000K이다.)
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 니오븀 함유 지르코늄 합금은
(1) Nb 1.1∼1.7 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(2) Nb 1.1∼1.7 중량%; Cu 0.01∼0.15 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(3) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(4) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(5) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; Cr 0.05∼0.2 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관, 및
(6) Nb 1.1∼1.7 중량%; Sn 0.3∼0.7 중량%; Fe 0.05∼0.4 중량%; Cu 0.05∼0.2 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관이 바람직하다.
더욱 바람직하게,
(1) Nb 1.5 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(2) Nb 1.2 중량%; Cu 0.1 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(3) Nb 1.5 중량%; Sn 0.4 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(4) Nb 1.5 중량%; Sn 0.4 중량%; Fe 0.2 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관,
(5) Nb 1.5 중량%; Sn 0.4 중량%; Fe 0.2 중량%; Cr 0.1 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관, 및
(6) Nb 1.5 중량%; Sn 0.4 중량%; Fe 0.1 중량%; Cu 0.1 중량%; O 1200 ppm; Si 100 ppm 및 Zr 잔부로 구성된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관이 경수로 및 중수로 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료피복관으로 사용되어 고연소도 운전조건에서 우수한 내식성을 유지함으로써 핵연료의 건전성을 확보하여 경제성과 안전성을 도모할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조
하기의표 1과 같은 조성으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 설계하여 핵연료피복관으로 제조하였으며, 화학분석 시험에 의한 각각의 합금원소의 화학적 조성을 확인하였다.
하기표 1에 나타낸 바와 같이, Zr에 Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, O 및 Si 등의 합금원소를 조성비에 맞게 혼합한 후 용해하여 주괴를 제조하였다.
주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1100 ℃의 β상 영역에서 단조를 수행하였다.
합금조성을 균질화하기 위하여 1050 ℃의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 β상 영역에서 400 ℃ 이하의 온도까지 300 ℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하여 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직을 얻었다.
상기의 β-소입된 재료를 중공 빌레트로 가공한 후 630 ℃에서 열간압출하여 냉간가공에 적합한 압출체를 제조하였다. 열간압출된 재료는 580 ℃에서 3 시간동안 최초열처리를 실시하였다.
상기의 압출체에 대하여 4회의 냉간가공을 수행하여 외경 9.5 ㎜, 두께 0.57 ㎜의 최종 크기의 핵연료피복관으로 가공하였다. 각각의 냉간가공 사이에는 진공중에서 중간열처리를 수행하였다. 석출물의 종류와 크기 및 기지금속 내의 Nb 농도의 변화에 따른 내식성을 알아보기 위하여 중간열처리온도는 각 단계마다 580 ℃와 620 ℃의 두 가지 조건에서 수행하였고, 중간열처리 시간은 각 단계마다 10 시간씩 총 30 시간으로 하였다.
한편, 상기의 압출체에 대하여 가공도를 높여 3 회의 냉간가공만으로 최종크기의 핵연료피복관을 제조하였으며, 중간열처리는 기지금속 내의 Nb의 농도를 평형농도로 만들기 위한 목적으로 580 ℃에서 수행하였고, 열처리시간은 각 단계마다 5 시간씩 총 10 시간으로 하였다.
최종 크기로 가공된 핵연료피복관에 대하여 진공중에서 470∼580 ℃의 온도범위에서 3 시간 동안 최종열처리를 수행하여 지르코늄 합금 핵연료피복관을 제조하였다.
실험합금 Nb(중량%) Sn(중량%) Fe(중량%) Cr(중량%) Cu(중량%) O(ppm) Si(ppm) Zr 및 불순물
1 1.12 - - - - 1200 110 잔부
2 1.25 - - - - 1400 100 잔부
3 1.32 - - - - 1300 100 잔부
4 1.51 - - - - 1400 90 잔부
5 1.68 - - - - 1200 100 잔부
6 1.35 - - - 0.02 1500 90 잔부
7 1.49 - - - 0.14 1400 110 잔부
8 1.52 - - - 0.11 1400 110 잔부
9 1.59 - - - 0.12 1200 100 잔부
10 1.62 - - - 0.09 1200 110 잔부
11 1.39 0.45 - - - 800 110 잔부
12 1.42 0.25 - - - 1000 100 잔부
13 1.51 0.41 - - - 1000 110 잔부
14 1.57 0.52 - - - 1400 90 잔부
15 1.66 0.62 - - - 1300 120 잔부
16 1.15 0.37 0.05 - - 900 120 잔부
17 1.29 0.32 0.11 - - 1200 90 잔부
18 1.50 0.43 0.12 - - 1000 110 잔부
19 1.57 0.49 0.23 - - 1100 110 잔부
20 1.62 0.61 0.35 - - 1100 100 잔부
21 1.11 0.31 0.09 0.06 - 1000 100 잔부
22 1.28 0.40 0.12 0.10 - 900 80 잔부
23 1.51 0.49 0.22 0.12 - 800 90 잔부
24 1.59 0.59 0.29 0.14 - 1000 110 잔부
25 1.62 0.32 0.37 0.16 - 1100 100 잔부
26 1.14 0.33 0.06 - 0.05 1500 120 잔부
27 1.30 0.32 0.21 - 0.11 1300 110 잔부
28 1.55 0.40 0.23 - 0.10 1100 90 잔부
29 1.61 0.57 0.29 - 0.09 1100 90 잔부
30 1.69 0.61 0.33 - 0.15 1200 120 잔부
<실험예 1> 내식성 시험
상기 실시예에 의하여 제조된 핵연료피복관에 대하여 원자로내 부식환경에서의 내식성을 평가하기 위하여, 360 ℃ 물 분위기(18.9 MPa), 400 ℃ 수증기 분위기(10.3 MPa) 및 360 ℃ 70 ppm LiOH 수용액 분위기(18.9 MPa)의 오토클레이브(autoclave)에서 150 일 동안 부식시험한 후, 무게증가를 측정하여 내식성을 정량적으로 측정하였다.
하기의표 2에는 상기 실시예의 실험합금들을 이용하여 4 회의 냉간가공과냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃와 620 ℃에서 실시하고, 최종열처리를 520 ℃에서 실시하여 제조한 핵연료피복관의 내식성을 나타내었다. 비교예로서 상용 피복관으로 사용되는 지르칼로이-4를 사용하였다.
실험합금 150 일 부식시험 후 증가된 무게(㎎/dm2)
360 ℃ 물 분위기 400 ℃ 수증기 분위기 360 ℃ LiOH 수용액 분위기
중간열처리 580 ℃ 중간열처리 620 ℃ 중간열처리 580 ℃ 중간열처리 620 ℃ 중간열처리 580 ℃ 중간열처리 620 ℃
1 48 55 99 106 49 57
2 45 53 102 110 48 55
3 48 55 101 108 48 56
4 49 57 105 112 45 52
5 49 56 104 112 49 57
6 51 58 95 102 45 53
7 46 44 101 109 49 56
8 45 52 97 104 52 60
9 49 57 103 111 51 58
10 49 58 102 109 47 55
11 59 60 102 110 55 63
12 51 59 97 105 51 58
13 52 59 96 103 53 61
14 49 56 96 104 50 57
15 50 58 98 106 51 58
16 46 53 101 108 48 56
17 53 61 99 107 54 61
18 45 52 98 106 45 53
19 48 56 104 111 49 56
20 52 59 106 103 51 58
21 47 54 97 104 49 57
22 49 57 95 103 52 59
23 46 53 95 102 47 55
24 47 55 101 109 49 57
25 54 61 98 106 55 62
26 46 53 93 110 46 54
27 49 57 93 111 48 55
28 45 52 91 98 49 57
29 46 54 91 99 51 59
30 46 53 94 111 49 57
지르칼로이-4 58 114 65
상기표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 지르코늄 합금 핵연료피복관은 기존의 지르칼로이-4에 비하여 훨씬 낮은 무게 증가량을 나타냄으로써 우수한 내식성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 중간열처리를 580 ℃에서 실시한 핵연료피복관이 중간열처리를 620 ℃에서 실시한 핵연료피복관에 비하여 내식성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 3 회의 냉간가공과 중간열처리를 580 ℃에서 총 10 시간 실시하여 제조한 핵연료피복관은 상기표 2에 나타낸 4 회의 냉간가공과 중간열처리를 580 ℃에서 총 30 시간 실시하여 제조한 핵연료피복관과 거의 유사한 내식성을 나타내었다. 냉간가공단계의 가공도를 높임으로써 내식성이 우수한 미세조직을 얻기 위한 중간열처리 시간을 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실험예 2> 미세조직 관찰
상기 실시예의 실험합금 3, 실험합금 8, 실험합금 13, 실험합금 18, 실험합금 23 및 실험합금 28을 이용하여 4 회의 냉간가공과 냉간가공사이의 중간열처리를 각각 580 ℃와 620 ℃에서 실시하여 제조한 핵연료피복관의 미세조직을 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)으로 관찰하였다.
도 1은 실험합금 28의 미세조직을 투과전자현미경으로 관찰한 것이며, 하기표 3에는 실험합금 3, 실험합금 8, 실험합금 13, 실험합금 18, 실험합금 23 및 실험합금 28으로 제조된 핵연료피복관의 미세조직을 투과전자현미경으로 관찰하여 석출물의 종류 및 크기를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이,도 1a는 중간열처리를 580℃에서 실시한 것이고,도 1b는 중간열처리를 620 ℃에서 실시한 지르코늄 합금의 미세조직을 나타낸 것으로, 두 합금 모두 석출상들은 입내과 입계의 구분없이 균질하게 분포되어 있는 것으로 확인되었다.
번호 중간열처리 580℃ 중간열처리 620℃
석출물의종류 석출물의 평균직경(㎚) 석출물의 종류 석출물의 평균직경(㎚)
3 β-NbZr2FeZr3Fe 50 β-ZrZr2FeZr3Fe 100
8 β-NbZr(Fe,Cu)2 70 β-ZrZr(Fe,Cu)2 120
13 β-NbZr2FeZr3Fe 62 β-ZrZr2FeZr3Fe 104
18 β-NbZr2FeZr3Fe 72 β-ZrZr2FeZr3Fe 121
23 β-NbZr(Fe,Cr)2 79 β-ZrZr(Fe,Cr)2 149
28 β-NbZr(Fe,Cu)2 77 β-ZrZr(Fe,Cu)2 136
또한, 상기표 3에서 보는 바와 같이, 580 ℃에서 중간열처리를 실시한 합금에서는 β-Nb이 석출되어 있는 반면, 620 ℃에서 중간열처리를 실시한 합금에서는 β-Zr이 석출되어 있었다. 석출상의 등가평균직경은 580 ℃에서 중간열처리를 실시한 합금에서는 50∼80 ㎚였으며, 620 ℃에서 중간열처리를 실시한 합금에서는 100∼140 ㎚였다. 본 발명에 의해 제조된 Nb 첨가 Zr 합금은 580 ℃에서 중간열처리를 실시하여 석출물의 크기가 80 ㎚ 이하이고, β-Nb 석출물들이 형성될 때 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한,도 2는 실험합금 28을 이용하여 제조된 핵연료피복관에 대하여 미세조직상의 각 상들에 포함된 Nb의 상대적인 양과 내식성과의 관계를 나타낸 것이다.
580 ℃에서 중간열처리를 실시한 합금에서는 Nb를 다량 포함하고 있는 β-Nb이 석출되므로써 기지금속 내의 Nb의 농도가 평형농도 수준으로 낮아진 반면, 620 ℃에서 중간열처리를 수행한 합금에서는 Nb를 거의 포함하고 있지 않은 β-Zr이 석출되므로써 기지금속 내의 Nb의 농도는 평형농도 보다 과포화되어 있는 상태이다. 본 발명에 의해 제조된 Nb 첨가 지르코늄 합금은 580 ℃에서 중간열처리를 실시하여 기지금속 내의 Nb의 농도가 평형농도 수준으로 낮아질 때 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
도 3은 α-지르코늄 기지금속내의 Nb의 농도를 변화시켜 제조한 합금들에 대하여 360 ℃ 물 분위기에서 150 일 동안 부식시험 한 결과를 나타낸 것으로서, 기지금속내의 Nb의 농도가 0.3∼0.6 중량%일 때 내식성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 Nb 함유 지르코늄 합금의 내식성을 향상시키기 위해서는 합금조성에 관계없이 580 ℃에서 중간열처리를 실시하여 기지금속내의 Nb의 농도를 평형농도 수준으로 낮춤으로써 내식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 제시한 제조방법에 따른 최적의 열처리 조건의 제어에 의하여 제조된 니오븀 함유 지르코늄 합금은 α-지르코늄 기지 금속내의 니오븀 용질 농도가 원자로 가동온도에서 과포화상태로 존재하는 것을 줄여 평형농도로 유지하도록 열적·기계적 처리를 실시하여 내식성을 향상시켜 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료피복관으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (30)

  1. Nb 1.1∼1.7 중량%; O 600∼1600 ppm; Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
  6. Nb 1.1∼1.7 중량%, Cu 0.01∼0.15 중량%, O 600∼1600 ppm, Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10시간 실시하는 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
  11. Nb 1.1∼1.7 중량%, Sn 0.3∼0.7 중량%, O 600∼1600 ppm, Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
  16. Nb 1.1∼1.7 중량%, Sn 0.3∼0.7 중량%, Fe 0.05∼0.4 중량%, O 600∼1600 ppm, Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
  21. Nb 1.1∼1.7 중량%, Sn 0.3∼0.7 중량%, Fe 0.05∼0.4 중량%, Cr 0.05∼0.2 중량%, O 600∼1600 ppm, Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
  26. Nb 1.1∼1.7 중량%, Sn 0.3∼0.7 중량%, Fe 0.05∼0.4 중량%, Cu 0.05∼0.2 중량%, O 600∼1600 ppm, Si 80∼120 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,
    지르코늄 합금 조성을 갖는 혼합물을 용해하여 주괴(ingot)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 주괴를 1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 단조(forging)하는 단계(단계 2);
    1000 ℃ 이상의 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3);
    600∼640 ℃의 온도에서 압출하는 열간가공(hot-working) 단계(단계 4);
    570∼610 ℃의 온도범위에서 최초열처리(initial annealing)를 수행하는 단계(단계 5);
    3∼4 회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이에 570∼610 ℃의 온도범위에서 중간열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복 실시하는 단계(단계 6);
    470∼580 ℃의 온도범위에서 최종열처리(final annealing)를 수행하는 단계(단계 7)로 이루어짐으로써 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 평형농도로 유지하도록 조절하여 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 중간열처리를 580 ℃에서 수행하여 α-지르코늄 기지금속내의 니오븀이 과포화상태로 존재하는 것을 줄여서 0.3∼0.6 중량%의 평형농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 4회 실시하며, 중간열처리를 580 ℃에서 30∼100 시간 실시하여 기지금속내의 니오븀의 농도가 원자로가동온도에서 평형농도가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 단계 6의 냉간가공을 3회 실시하여 각 가공단계에서의 가공도를 높여서 기지금속 내의 니오븀의 농도가 원자로 가동온도에서 평형농도가 되는 열처리 시간을 줄임으로써 냉간가공사이의 중간열처리를 580 ℃이하에서 총 3∼10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제 26항에 있어서, 상기 중간열처리의 온도 및 시간이 하기 수학식 1로 표현되는 열처리변수(accumulated annealing parameter, ∑A)가 1× 10-18시간 이하가 되도록 조절하고, β-Nb 석출물의 평균크기가 80 ㎚ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [수학식 1]
    ∑A = ∑ t i exp(-Q/RT i )
    (상기 식에서,
    ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리시간이며,
    Ti는 β-소입 후 i 단계의 열처리온도이며,
    Q는 활성화에너지를 나타내며,
    Q/R은 4000K이다.)
KR10-2001-0068244A 2001-11-02 2001-11-02 우수한 내식성을 갖는 니오븀 함유 지르코늄 합금핵연료피복관의 제조방법 KR100461017B1 (ko)

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