KR100334252B1 - 니오븀이 첨가된 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 조성물 - Google Patents

니오븀이 첨가된 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니오븀이 첨가된 핵연료 피복관용 지르코늄 합금의 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는
1) Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr;
2) Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr;
3) Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Cr, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr; 및
4) Nb 0.3∼1.2 중량%; Sn 0.4∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.5 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의한 지르코늄 합금은 종래의 지르코늄 합금에 비하여 부식 저항성이 향상된 특징을 갖는다.

Description

니오븀이 첨가된 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 조성물{Niobium-containing zirconium alloys for nuclear fuel cladding}
본 발명은 니오븀이 첨가된 핵연료 피복관용 지르코늄 합금의 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는
1) Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr;
2) Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr;
3) Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Cr, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr; 및
4) Nb 0.3∼1.2 중량%; Sn 0.4∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.5 중량%; Mo, Cu 및Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 내식성 및 기계적 특성 때문에 원자력 발전소의 노심 내 주요 부품의 재료로 사용되고 있다. 한편, Nb은 합금의 부식 저항성을 향상시키고 수소 흡수를 낮추는데 탁월한 효과가 있을 뿐만 아니라 기계적 강도와 크립 (creep) 특성을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 현재 새롭게 개발되고 있는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금들은 Nb을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 그러나 Nb의 첨가량이 지나치게 많으면 합금의 제조공정에 따라 내식성과 수소 흡수성이 매우 민감하게 변하기 때문에 먼저 최적의 열처리 조건이 확립되어야 한다.
종래 Nb가 첨가된 핵연료 피복관용 지르코늄 합금으로, 미국 특허 5,254,308에서는 Sn 감소에 따른 합금의 기계적 특성을 유지시키기 위하여 Nb와 Fe를 첨가하였다. 이 합금은 0.45∼0.75% Sn (바람직하게는 0.6%, 이하 특별한 언급이 없는 한 본 명세서에서 %는 중량%를 의미한다.), 0.4∼0.53% Fe (바람직하게는 0.45%), 0.2∼0.3% Cr (바람직하게는 0.25%), 0.3∼0.5% Nb (바람직하게는 0.45%), 0.012∼0.03% Ni (바람직하게는 0.02%), 50∼200 ppm Si (바람직하게는 100 ppm), 1000∼2000 ppm 산소 (바람직하게는 1600 ppm)로 구성되었다. 이 때 Fe/Cr=1.5가 되도록 하였고, Nb의 첨가량은 수소 흡수성에 영향을 주는 Fe의 첨가량에 따라 결정하였으며, Ni, Si, C, O의 첨가량을 조절하여 합금이 우수한 부식 저항성과 강도를 갖도록 하였다. 미국 특허 5,334,345에서는 부식 저항성 및 수소 흡수 저항성을 향상시키기 위하여, 1.0∼2.0% Sn, 0.07∼0.70% Fe, 0.05∼0.15% Cr, 0.16∼0.40% Ni, 0.015∼0.30% Nb (바람직하게는 0.015∼0.20%), 0.002∼0.05% Si (바람직하게는 0.015∼0.05%), 900∼1600 ppm 산소로 이루어진 합금 조성을 제시하였다. 미국 특허 5,366,690에서는 주로 Sn, N, Nb의 첨가량을 조절하였으며, 0∼1.5% Sn (바람직하게는 0.6%), 0∼0.24% Fe (바람직하게는 0.12%), 0∼0.15% Cr (바람직하게는 0.10%), 0∼2300 ppm N, 0∼100 ppm Si (바람직하게는 100 ppm), 0∼1600 ppm 산소 (바람직하게는 1200 ppm), 0∼0.5% Nb (바람직하게는 0.45%)으로 구성된 합금 조성을 제시하였다. 미국 특허 5,211,774에서는 중성자 조사 환경에서 연성 (ductility)과 크립 강도 (creep strength) 및 부식 저항성 (corrosion resistance)을 향상시킬 목적으로 개발된 지르코늄 합금 조성에 대해 언급하고 있다. 이 때 합금은 Sn 0.8∼1.2%, Fe 0.2∼0.5% (바람직하게는 0.35%), Cr 0.1∼0.4% (바람직하게는 0.25%), Nb 0∼0.6%, Si 50∼200 (바람직하게는 50ppm), O 900∼1800 ppm (바람직하게는 1600ppm)의 조성으로 이루어지고, Si의 첨가량을 변화시켜 수소 흡수 및 공정 차이에 따른 부식 저항성의 변화를 감소시키고자 하였다.
유럽특허 195,155에서는 2중 형태 (Duplex)의 피복관을 제안하고 있는데, 이 지르코늄 합금은 0.1∼0.3% Sn, 0.05∼0.2% Fe, 0.05∼0.4% Nb, Cr과 Ni 중 하나 또는 둘의 함량 0.03∼0.1%으로 구성되었다. 이때 Fe+Cr+Ni의 함량은 0.25%를 초과해서는 안되고 산소는 300∼1200ppm 포함되었다. 유럽특허 468,093 또는 미국 특허 5,080,861에서는 고연소도에서 합금의 부식 저항성을 향상시키기 위해 0∼0.6% Nb, 0∼0.2% Sb, 0∼0.2% Te, 0.5∼1.0% Sn, 0.18∼0.24% Fe, 0.07∼0.13% Cr, 900∼2000ppm O, 0∼70ppm Ni, 0∼200ppm C로 구성된 지르코늄 합금을 제안하고 있다. 이 때 석출물의 크기는 1200∼1800 Å으로 제한하였고 Te이나 Sb 대신에 Bi를 0.2%까지 첨가할 수도 있다. 이와 유사한 성분의 지르코늄 합금 조성물이 유럽특허 345,531에서 제안되었는데, 이 합금은 Nb 0∼0.6%, Mo 0∼0.1%, Sn 1.2∼1.70%, Fe 0.07∼0.24%, Cr 0.05∼0.13%, Ni 0∼0.08%, O 900∼1800 ppm의 조성으로 이루어져 있다. 유럽특허 532,830에서는 합금의 부식 저항성, 조사 안정성, 기계적 강도 및 크립 저항성을 향상시키기 위한 조성으로서, Nb 0∼0.6%, Sn 0.8∼1.2%, Fe 0.2∼0.5% (바람직하게는 0.35%), Cr 0.1∼0.4% (바람직하게는 0.25%), Si 50∼200 ppm (바람직하게는 100ppm), O 900∼1800 ppm (바람직하게는 1600ppm)인 지르코늄 합금을 제시하고 있다. 프랑스 특허 2,624,136에서는 Nb과 V이 함께 첨가된 지르코늄 합금으로서,Fe 0.1∼0.35%, V 0.1∼0.4%, O 0.05∼0.3%, Sn 0∼0.25%, Nb 0∼0.25%, V/Fe >0.5인 조성과 이 조성을 사용한 최적의 합금 제조공정을 제시하고 있다.
일본 특허 62,180,027에서는 합금의 기계적 강도와 노듈형 (nodular) 부식 저항성을 향상시키기 위해, Nb 1.7∼2.5%, Sn 0.5∼2.2%, Fe 0.04∼1.0%인 Zr 합금을 제안하고 있으며, 이 때 Fe+Mo의 첨가량을 0.2∼1.0%로 제한하였다. 일본 특허 2,213,437에서도 노듈형 부식 저항성을 향상시키기 위해, Zr-Sn-Fe-V 합금을 비롯한 Nb이 첨가된 합금을 제안하고 있다. 즉, Zr 0.25∼1.5%, Nb 0.15∼1.0%, Fe로 이루어진 합금 조성물과 Zr 0.25∼1.5%, Nb 0.5∼1.0%, Sn 0.05∼0.15%, Ni로 이루어진 합금 조성물을 제안하였다. 일본 특허 62,207,835에서는 Zr 0.2∼2.0%, Nb 0.5∼3.0%, Sn 900∼2500ppm, O로 이루어진 3원계 합금을 제시하였다. 일본 특허 62,297,449에서는 부식 저항성과 연성 및 강도를 향상시키기 위해 Nb 1∼2.5%, Sn 0.5∼2.0%, Mo 0.1∼1.0%, Mo+Nb 1.5∼2.5%인 합금 조성을 제시하고 있으며, α+β 또는 β 영역에서 용체화 처리 등의 방법에 의한 제조공정을 제안하였으며, 일본 특허 62,180,027에서도 Fe가 추가된 것을 제외하고는 유사한 조성을 가진, 즉 Nb 1.7∼2.5%, Sn 0.5∼2.2%, Fe 0.04∼1.0%, Mo 0.2∼1.0%, Fe+Mo 0.2∼1.0%의 조성을 제시하였다.
미국 특허 4,863,685, 4,986,975, 5,024,809 및 5,026,516에서는 0.5∼2.0% Sn과 대략 0.5∼1.0%의 다른 용질 원자들이 들어 있는 Zr 합금을 제시하였다. 이 합금들에는 또한 0.09∼0.16%의 산소가 함유되어 있다. 구체적으로 미국 특허 4,863,685의 합금은 Sn 외의 다른 용질 원자들로서 Mo, Te, 그들의 혼합물 또는 Nb-Te, Nb-Mo를 포함하였다. 미국 특허 4,986,975의 합금 조성물은 Cu, Ni, Fe 등을 용질 원자로 포함하였고, 그 함량은 0.24∼0.40%로 제한하였으며 Cu는 최소 0.05% 이상 첨가하였다. 미국 특허 5,024,809와 5,026,516에서는 Mo, Nb, Te 등을 용질 원자로 첨가하였고, 그 첨가량은 미국 특허 4,863,685와 동일하게 0.5∼1.0%로 제한하였으며, Bi 또는 Bi+Sn을 0.5∼2.5%로 첨가하였다.
미국 특허 4,938,920에서는 종래의 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)를 개선하여부식 저항성이 보다 향상된 합금을 개발하고자 하였는데, Sn의 첨가량을 0∼0.8%로 감소시키고 0∼0.3% V과 0∼1% Nb를 첨가하였다. 이때 Fe의 첨가량은 0.2∼0.8%, Cr의 첨가량은 0∼0.4%이었고, Fe+Cr+V의 첨가량은 0.25∼1.0%로 제한하였다. 또한 산소의 첨가량은 1000∼1600 ppm이었다. 0.8% Sn-0.22% Fe-0.11% Cr-0.14% O, 0.4% Nb-0.67% Fe-0.33% Cr-0.15% O, 0.75% Fe-0.25% V-0.1% O 또는 0.25% Sn-0.2% Fe-0.15% V-0.1% O의 조성을 갖는 합금에 대하여 400℃ 증기 분위기에서 200일 동안 부식 시험하였을 때, 부식량은 지르칼로이-4의 약 60% 정도로 우수했고 인장강도는 지르칼로이-4와 유사하였다.
미국 특허 4,963,323 또는 일본 특허 1,188,646에서는 내부식성이 향상된 핵연료 피복관 재료를 개발하기 위하여 기존의 지르칼로이-4에서 합금 성분을 수정하였다. 즉 Sn의 함량을 줄이고, Nb를 첨가하여 Sn 감소로 인한 강도 감소를 보상하고 질소의 양을 60 ppm 이하로 하였다. 구체적으로 Sn 0.2∼1.15%, Fe 0.19∼0.6% (바람직하게는 0.19∼0.24%), Cr 0.07∼0.4% (바람직하게는 0.07∼0.13%), Nb 0.05∼0.5%, N ≤60 ppm으로 구성된 Zr 합금이었다. 또한 미국 특허 5,017,336에서는 Nb, Ta, V, Mo를 첨가하여 기존의 지르칼로이-4의 합금 성분을 조절하였는데, 구체적으로 Sn 0.2∼0.9%, Fe 0.18∼0.6%, Cr 0.07∼0.4%, Nb 0.05∼0.5%, Ta 0.01∼0.2%, V 0.05∼1%, Mo 0.05∼1%으로 이루어진 Zr 합금을 제시하였다. 미국 특허 5,196,163 또는 일본 특허 63,035,751에서도 종래 지르칼로이-4 합금 성분에서 Sn, Fe, Cr 뿐만 아니라 추가로 Ta을 첨가하고 Nb를 선택적으로 첨가한 Zr 합금, 즉 Sn 0.2∼1.15%, Fe 0.19∼0.6% (바람직하게는 0.19∼0.24%), Cr 0.07∼0.4%(바람직하게는 0.07∼0.13%), Ta 0.01∼0.2%, Nb 0.05∼0.5%, N ≤60 ppm으로 이루어진 합금 조성물을 제시하였다. 프랑스 특허 2,769,637에서도 이와 유사한 조성의 Zr 합금을 제시하였는데, 구체적으로는 Sn 0.2∼1.7%, Fe 0.18∼0.6%, Cr 0.07∼0.4%, Nb 0.05∼1.0%, 선택적으로 Ta 0.01∼0.1%, N <60ppm로 이루어지며, 또한 조성에 따른 열처리 변수를 제시하였다.
미국 특허 5,560,790에서는 0.5∼1.5% Nb, 0.9∼1.5% Sn, 0.3∼0.6% Fe, 0.005∼0.2% Cr, 0.005∼0.04% C, 0.05∼0.15% O, 0.005∼0.015% Si으로 이루어진 합금 조성을 제시하였다. 이 때, Sn이나 Fe를 함유한 석출상 (Zr(Nb,Fe)2, Zr(Fe,Cr,Nb), (Zr,Nb)3Fe) 사이의 거리를 0.20∼0.40㎛로 하고, Fe를 함유한 석출상을 전체 석출상의 60 부피%로 제한하였다.
일본 특허 5,214,500에서는 부식 저항성을 향상시키기 위한 합금 조성과 석출상의 크기를 제안하였다. 구체적으로 합금 조성물은 0.5∼2.0% Sn, 0.05∼0.3% Fe, 0.05∼0.3% Cr, 0.05∼0.15% Ni, 0.05∼0.2% O, 0∼1.2% Nb 및 잔부 Zr로 이루어지고, 석출물의 평균 크기는 0.5 ㎛ 이하로 제한하였다. 일본 특허 8,086,954에서는 α-영역에서 열간/냉간 가공 중에 도입되는 열처리 변수를 제시하였고, 또한 Sn 0.4∼1.7%, Fe 0.25∼0.75%, Cr 0.05∼0.30%, Ni 0∼0.10%, Nb 0∼1.0%으로 구성된 Zr 합금을 제시하였다. 일본 특허 8,114,688에서는 고온에서 응력 부식 균열(Stress corrosion cracking)과 수소 흡수에 의한 합금의 2차 손상을 감소시키기 위해 Nb 0.05∼0.75%와 Si 0∼0.02%를 함유한 Sn-Fe-Cr-Ni으로 안쪽 층 (innerlayer)이 이루어진 2중 구조의 Zr 합금을 제시하였다. 일본 특허 9,111,379에서는 노듈형 부식을 방지하기 위해 0.5∼1.7% Sn, 0.1∼0.3% Fe, 0.05∼0.02% Cr, 0.05∼0.2% Cu, 0.01∼1.0% Nb, 0.01∼0.20% Ni로 구성된 Zr 합금을 제시하였다. 일본 특허 10,273,746에서는 합금의 가공성과 내식성을 향상시키기 위하여 Sn 0.3∼0.7%, Fe 0.2∼0.25%, Cr 0.1∼0.15%, Nb 0.05∼0.20%로 이루어진 Zr 합금을 제시하였다.
유럽특허 198,570에서는 Zr-Nb로 이루어진 2원계 합금에서 Nb의 함량을 1∼2.5%로 제한하였고, 합금의 제조공정 중 도입되는 열처리 온도를 제시하였다. 이 때 Nb을 포함한 제2상은 균일하게 분포되어야 하고 그 크기는 800 Å 이하로 유지되어야 했다. 미국 특허 5,125,985에서는 0.5∼2.0% Nb, 0.7∼1.5% Sn, Fe, Ni, Cr 중 한가지 이상을 0.07∼0.28%로 갖는 합금을 제시하고, 여러 제조과정을 이용하여 재료의 크립특성을 조절할 수 있다고 하였다. 이 때 제조과정의 특징 중의 하나는 중반부에 β-급냉 열처리를 도입하는 것이다.
이와 같이, 종래 지르코늄 합금에 대해서는 지르칼로이-4 등 여러 가지 방향으로 연구가 진행되었고, 특히 니오븀을 포함하여 부식 저항성을 향상시킨 핵연료 피복관용 지르코늄 합금들이 제시되었다. 그러나 현재의 원자력 발전소는 경제적인 효율을 향상시키기 위하여 운전조건이 가혹해져 종래 지르칼로이-4 등으로 제조된 핵연료 피복관은 사용한계에 도달했으며, 보다 우수한 부식 저항성과 기계적 특성을 지닌 새로운 지르코늄 합금의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 보다 우수한 부식 저항성을 지닌 새로운 지르코늄 합금을 개발하기 위해 노력한 결과, 새로운 조성의 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금을 개발하고 Fe, Mo, Cu, Mn 등의 원소를 미량 첨가함으로써 지르코늄 합금의 부식 저항성을 향상시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 부식 저항성이 향상된 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금의 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 니오븀이 첨가된 새로운 조성의 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명에서는 Nb; Fe, Mo, Cu, Mn 및 Cr로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소; O; Si; 및 잔부인 Zr로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다. 또한 상기 조성물에 더하여 Sn을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금 조성물은 Fe, Mo, Cu, Mn 등의 원소가 미량 첨가됨으로써 기계적 강도가 향상되었고, 특히 부식 저항성이 향상되었다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
고연소도 피복관에서 가장 큰 문제가 되는 것은 부식가속 현상이고 다음으로 문제가 되는 것은 중성자 조사에 의해 발생하는 크립 현상이다. 본 발명에서는 그 중에서도 고연소도 피복관의 내부식성을 향상시키기 위한 지르코늄 합금 조성물을 개발하는데 주안점을 두었다.
본 발명에서는 합금의 구성 원소를 선정하기 위해, 중성자 효과, 제조 단가, 가공성, 모상인 Zr과의 합금성을 먼저 고려하였다. 또한 지금까지 발표된 문헌을 조사하고 이를 근거로 각각의 첨가 원소가 내식성, 수소 흡수성, 기계적 특성, 크립 특성에 어떠한 영향을 미치는지 또한 그 밖의 다른 원소의 성질에 어떠한 영향을 미치는지 면밀히 검토하였다. 이를 근거로 일차적으로 지르코늄 합금 조성물의 첨가 원소가 결정되었고, 이로부터 첨가 원소량을 결정하였다. 그리하여 본 발명에서는 높은 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물을 구축하였다. 특히, 본 발명에서는 Fe, Mo, Cu, Mn 등의 원소를 미량 첨가하여 내식성을 향상시켰다.
본 발명에서는 Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성된다. 또한 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
좀 더 상세하게는 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Cr, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 Nb 0.3∼1.2 중량%; Sn 0.4∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.5 중량%, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
좀 더 상세하게는 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.6∼1.0 중량%; Sn 0.4∼0.8 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.8∼1.2 중량%; Sn 0.8∼1.2 중량%; Fe 0.2∼0.4 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3∼0.5 중량%; Sn 0.6∼1.0 중량%; Fe 0.2∼0.5 중량%; Mo 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 합금 조성물에 사용된 각 원소의 특성 및 조성비의 한정 이유를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Nb는 Zr의 β상 안정화 원소로 알려져 있다. Nb이 부식에 미치는 영향에 대해서는 서로 다른 결과가 보고되어 있다. 즉, Nb이 0.5 중량% 이하로 첨가될 때 내식성이 매우 증가하고 가공성도 향상된다는 결과가 있는 반면, 1.0 중량% 첨가되었을 때 내식성이 매우 우수하다는 결과도 있다. 또한 Nb는 합금의 수소 흡수성과강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다. Nb의 농도가 높아져 석출물이 다량 형성될 경우 합금 성능은 열처리 조건에 매우 민감하기 때문에, 본 발명에서는 Nb의 함량을 1.8 중량% 이하로 한정한다.
Sn은 Zr 합금에서 α상 안정화 원소로 알려져 있으며 강도를 증가시키는 작용을 한다. 따라서 Sn의 함량을 너무 낮추면 원하는 강도와 크립 저항성을 얻을 수 없다. 반면 내식성을 고려할 때에는 Sn의 함량을 줄이는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 본 발명에서는 강도 및 내식성을 모두 고려한 Sn의 함량을 결정하였으며, 특히 Sn의 함량을 줄이되 강도는 그대로 유지하기 위해서 강도를 향상시키는 다른 원소를 첨가하고 있다. 본 발명에서 Sn의 함량은 Nb의 함량에 따라서 조절되며 전체적으로 1.2 중량%를 초과하지 않는다.
Fe은 합금의 내식성을 증가시키는 원소로 알려져 있으며, 일반적으로 0.1∼0.6 중량%에서 내식성을 향상시키는 것으로 보고되어 있다. 또한 Fe는 합금의 기계적 특성과 수소 흡수성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 Fe의 함량을 0.1∼0.5 중량%로 한정한다.
Cr은 Fe과 마찬가지로 합금의 내식성을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 본 발명에서는 바람직한 Cr의 함량을 0.1∼0.3 중량%로 한정한다.
Mo은 합금의 강도와 크립 특성을 향상시키는 원소로 알려져 있다. Mo의 함량이 0.05 중량% 이하이면 상기와 같은 효과가 없고 0.5 중량% 이상이면 내식성이 떨어지고 연신율이 저하되는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 바람직한 Mo의 함량을 0.1∼0.3 중량%로 한정한다.
Cu와 Mn은 내식성을 향상시키는 것으로 알려져 있으며, 특히 미량 첨가되었을 때 효과가 우수하다. 따라서 본 발명에서는 Cu와 Mn의 함량을 각각 0.1∼0.3 중량%로 한정한다.
O는 고용 강화로 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 그러나 너무 많이 첨가하면 가공상 문제를 일으키기 때문에 일반적으로 600∼1400 ppm 함유된다.
Si은 수소 흡수성를 줄이고 부식 속도의 천이 시간을 지연하는 역할을 하므로 약 80~150 ppm 정도 함유된다.
본 발명에 의한 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금 조성물은 우수한 부식 저항성을 갖는다. 따라서 본 발명에 의한 지르코늄 합금 조성물은 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 지르코늄 합금 조성물을 상기와 같은 구조물의 재료로 사용함으로써 고연소도/장주기 운전의 원자 노심에서 핵연료봉의 건전성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼22> 지르코늄 합금의 제조 1∼22
하기표 1과 같은 조성으로 구성되는 지르코늄 합금 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법에 의해 판재 지르코늄 합금을 제조하였다. 하기표 1은 화학분석 시험에 의한 합금 원소의 화학적 조성을 나타낸 것이다.
지르코늄 합금 조성물
번호 조성비 (중량%)
Nb Sn Fe Cr Mn Cu Mo O Si Zr 및 불순물
1 0.99 1108 112 잔부
2 1.05 0.12 998 102 잔부
3 1.08 0.11 1005 115 잔부
4 1.11 0.13 995 92 잔부
5 1.01 0.10 0.17 1200 105 잔부
6 0.97 0.15 0.16 1016 113 잔부
7 0.99 0.11 0.14 997 98 잔부
8 1.62 0.39 0.14 1028 120 잔부
9 1.74 0.43 0.16 1267 87 잔부
10 1.38 0.44 0.13 989 99 잔부
11 1.42 0.46 0.12 1111 106 잔부
12 1.52 0.39 0.19 0.11 1101 113 잔부
13 1.75 0.38 0.18 0.13 992 117 잔부
14 1.56 0.44 0.16 0.15 1109 89 잔부
15 1.39 0.37 0.17 0.14 1227 101 잔부
16 0.82 0.58 0.14 0.12 978 114 잔부
17 0.79 0.61 0.17 0.15 968 88 잔부
18 0.83 0.59 0.19 0.14 1005 97 잔부
19 0.99 1.11 0.31 0.14 1057 89 잔부
20 0.97 1.08 0.33 0.15 1205 114 잔부
21 1.02 1.01 0.32 0.14 1134 102 잔부
22 0.42 0.85 0.43 0.19 1150 110 잔부
(1) 잉곳 제조
잉곳 (ingot)은 진공 아크 용해 (VAR; vacuum arc remelting) 방법을 이용하여 400 g의 버튼 (button) 형태로 용해하여 제조하였다. 불순물이 편석되거나 합금 조성이 불균일하게 분포되는 것을 방지하기 위하여 5회 반복하여 용해시켰다.용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 1×10-5torr까지 진공 상태를 충분히 낮게 형성시킨 다음 챔버 내에 아르곤 기체를 주입하였고, 2×10-1torr 정도의 저 진공상태에서 인가 전류 1,000 A, 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 70 mm의 수냉 구리 도가니에서 용해를 실시하였다. 조성물을 용해시킨 후 시편이 냉각되는 동안 시편 표면에서 산화가 일어나는 것을 억제하기 위해여 진공을 다시 1×10-4torr로 유지시키고 아르곤 기체를 주입하여 냉각시켰다.
(2) β-열처리
잉곳 내의 합금 조성을 균질화하기 위하여 β영역에서 용체화 열처리를 수행하였다. 시편이 산화되는 것을 방지하기 위해 1 mm 두께의 스테인레스 강판으로 시편을 피복 (cladding)하여 1050 ℃에서 20분 동안 유지시킨 후 수냉시켰다. 이후 피복 내부에 잔류하는 수분을 제거하기 위하여 80 ℃에서 24시간 동안 충분히 건조시켰다.
(3) 열간 압연 및 열처리
열간 압연은 100 톤 규모의 압연기를 사용하여 실시하였다. 650 ℃에서 20분 동안 예열한 후 1 패스 (pass)에 약 70%의 압하율로 압연하였다. 열간 압연 후 피복을 제거하고 HF : 질산 : 물 = 5 : 45 : 50의 부피비의 산세용액을 이용하여β-열처리나 열간 압연시 발생한 산화막을 제거하였다. 또한, 산세 후에도 국부적으로 남아있는 산화막은 전동 와이어 브러쉬 (wire brush)를 이용하여 기계적으로 완전히 제거하였다.
(4) 냉간 압연 및 열처리
열간 압연 후 잔류하는 응력을 제거하고 1차 냉간 가공시 시편이 파손되는 것을 방지하기 위하여, 590 ℃에서 30분 동안 소둔 (annealing)시킨 후 70 톤 용량의 압연기를 이용하여 1 패스에 약 0.5 mm 두께 감소로 50% 압하율로 1차 냉간압연을 수행하였다. 1차 압연 후 580 ℃에서 중간 재결정 열처리하고, 압하율 45% 및 50%로 2차, 3차 냉간 압연을 수행하였다. 냉간 압연 후 발생한 응력을 이완시키기 위해 470 ℃에서 3시간 동안 최종 열처리를 실시하였다.
<실험예> 부식 저항성 측정
상기 실시예에서 제조된 판재 지르코늄 합금에 대하여 하기와 같은 방법에 의해 부식 저항성을 측정하였다.
판재 지르코늄 합금으로 15×25×0.7 mm 크기의 부식 시편을 제작하고 800 그리드 (Grid)까지 연마한 후 HF : 질산 : 물 = 10 : 45 : 50 (부피비)의 용액으로 산세처리하였다. 합금의 부식 정도를 측정하기 위하여 상기 합금을 오토클래이브 (autoclave)에 장입하기 직전에 합금의 표면적과 초기 무게를 측정하였다. 장입된 시편은 각각 360℃ (189.9 MPa)의 물 분위기, 70ppm LiOH 수용액 분위기 및 400℃(10.3MPa) 수증기 분위기에서 100∼250일 동안 부식시킨 후 시편의 무게 증가를 측정함으로써 부식 정도를 정량적으로 평가하였다. 비교예로서 종래 상용 피복관으로 사용되는 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)를 사용하였다. 부식시험 결과를 하기표 2에 나타내었다.
부식성 시험 결과
번호 증가된 무게 (mg/dm2)
360℃ 물 분위기 400℃ 수증기 분위기 360℃ LiOH수용액 분위기
100일 120일 250일 100일 120일 250일 100일 120일 250일
1 39 42 85 74 92 155 44 50 81
2 40 41 82 80 83 140 42 49 82
3 36 45 69 70 80 141 39 47 70
4 42 49 72 72 88 133 47 52 82
5 42 46 75 79 90 152 46 50 78
6 41 45 69 81 89 147 48 46 69
7 38 44 74 72 101 136 42 44 86
8 37 49 82 84 98 151 40 49 92
9 38 52 81 82 104 164 41 54 94
10 35 50 79 76 108 174 40 55 82
11 37 54 77 82 107 142 42 55 84
12 45 52 84 94 105 159 48 57 90
13 44 51 86 92 99 144 46 54 92
14 42 53 88 93 97 135 49 53 88
15 46 50 76 92 98 132 50 58 100
16 38 45 91 95 110 162 44 52 109
17 37 48 102 92 109 183 40 49 121
18 33 50 99 97 114 177 55 56 113
19 35 45 82 85 101 192 40 52 104
20 34 43 85 90 95 168 44 51 121
21 35 49 88 92 92 171 46 52 105
22 32 46 77 62 77 142 36 48 120
지르칼로이-4 50 74 94 97 129 225 53 63 136
상기표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 지르코늄 합금은 종래의 지르칼로이-4에 비해 우수한 부식 저항성을 나타내고 있다. 360℃의 물 분위기에서 각각 100일, 120일 및 250일 두었을 때 시편의 증가된 무게는 지르칼로이-4의 경우 각각 50, 74, 94 mg/dm2이었다. 반면 본 발명에 의한 지르코늄 합금의 무게 증가량은 대부분의 경우 지르칼로이-4보다 적었다. 이러한 우수한 부식 저항성은 물 분위기에서뿐만 아니라 LiOH 수용액 분위기와 수증기 분위기에서도 볼 수 있었다. 특히 본 발명에 의한 지르코늄 합금이 부식 시험에서 증가된 무게와 지르칼로이-4가 증가된 무게의 차이는 시간이 지날수록 증가하여, 본 발명의 지르코늄 합금의 부식 저항성은 종래의 지르칼로이-4와 비교해 볼 때, 장시간 동안 유지되는 것을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 Fe, Mo, Mn, Cu 등을 미량 포함하며 니오븀이 첨가된 지르코늄 합금 조성물을 사용하여 제조된 지르코늄 합금은 부식 저항성이 우수하다. 따라서 본 발명에 의한 지르코늄 합금은 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피본관, 지지격자 및 구조물 등으로 유용하게 사용될 수 있으며, 종래의 핵연료 피복관 재료로 사용되던 지르칼로이-4를 대체할 수 있다.

Claims (11)

  1. Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, Nb 0.8∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  4. Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm;및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  7. Nb 1.3∼1.8 중량%; Sn 0.2∼0.5 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Cr, Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  8. Nb 0.3∼1.2 중량%; Sn 0.4∼1.2 중량%; Fe 0.1∼0.5 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, Nb 0.6∼1.0 중량%; Sn 0.4∼0.8 중량%; Fe 0.1∼0.3 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, Nb 0.8∼1.2 중량%; Sn 0.8∼1.2 중량%; Fe 0.2∼0.4 중량%; Mo, Cu 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, Nb 0.3∼0.5 중량%; Sn 0.6∼1.0 중량%; Fe 0.2∼0.5 중량%; Mo 0.1∼0.3 중량%; O 600∼1400 ppm; Si 80∼120 ppm; 및 잔부인 Zr으로 구성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
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