JPS63307237A - 高耐食ジルコニウム基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 、本発明は、新規なジルコニウム基合金に係り、特に原
子炉用燃料被覆管として高燃焼度での使用に好適な高耐
食性を有する原子炉用燃料棒とその燃料集合体に関する
。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金のうち、燃料被覆管に使用される合
金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ　：１．２０〜１．７０ｗ
ｔ％、Ｆｅ　：　０．０７〜０．２０ｗｔ％。

Ｃｒ　：　０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ　：　０．
０３〜０．０８ｗｔ％、　Ｏ：　９００〜１５００ｐｐ
ｍ、残Ｚｒ、但しＦｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ　：　０．１８〜０
．２４ｗｔ％）及びジルカロイ−４（Ｓｎ　：１．２０
〜１．７０ｗｔ％、Ｆｅ　：　０．１８−０．２４ｗｔ
％。

Ｎｉ：０．００７ｗｔ％以下、　ｏ　：　９００−１５
ｏ。

ＰＰｌ１１　＋残Ｚｒ但しＦ　ｅ＋Ｃｒ　：　０．２８
〜０．３７ｗｔ％）である。これら合金の開発経緯は、
ＡＳＴＭ。

５ＴＰＮα３６８　（１９６３）ｐｐ３−２７に論じら
れている。本論文にはジルカロイ−１（Ｚｒ−２，５ｗ
　ｔ％Ｓｎ合金）、ジルカロイ−３Ａ（Ｚｒ−０，２５
ｗｔ％５ｎ−０，２５Ｆｅ合金）、ジルカロイ−３８（
Ｚｒ−０，５ｗｔ％５ｎ−０，４ｗｔ％Ｆｅ合金）、ジ
ルカロイ−３Ｃ（Ｚｒ−０，５ｗｔ％Ｓ　ｎ　−０、２
ｗ　ｔ％Ｆ　ｅ−０，２ｗ４％Ｎｉ合金）及び、Ｎ　１
−Ｆｒｅｅジルカロイ−２（Ｓｎ　：　１．２０〜１．
７０ｗｔ％、　Ｆ　ｅ　：　０．１２−０．１８ｗｔ％
、Ｃｒ　：　０．０５〜０．１５ｗｔ％。

Ｎｉ　：　０．００７ｗｔ％以下）が報告されている。

ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金の問
題点は、下記のようである。ジルカロイ＝１は、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。ジル
カロイ−３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させることに
より製造性を向上させると共に、Ｆｅ、Ｎｉ添加量を増
加させて耐食性向上をはかった合金であるが、強度がジ
ルカロイ−２より低く、約７５％に低下する。Ｎ　ｉ　
−Ｆｒｅｅジルカロイ−２は、Ｎｉを除去したことによ
り、５１０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−
４は、Ｎ　ｉ　−Ｆｒｅｅジルカロイ−２の耐食性を高
めるためにＦｅ含有量を高めた合金であり、Ｎｊを含ま
ないため多量のＦｅが必要となり中性予張収断面積を大
きくするのでまずい。

上記ジルカロイの各合金元素の添加目的についても以下
のように論じられている。Ｓｎは、機械的性質の改善と
、溶解原料であるスポンジジルコニウム中に含まれてい
る窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防止するために添加さ
れる。Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉは、主に耐食性改善のために
添加される合金元素である。Ｚｒ−２，’５ｗｔ％Ｓｎ
　合金及びＺ　ｒ　−１、８ｗ　ｔ％Ｓｎ　合金に、Ｆ
ｅ、Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びにＺｒ
にＦｅ。

Ｃｒ、Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、４００℃
水蒸気中及び３１５〜３６０　’Ｃ高温水中での耐食性
が検討されている。その結果によるとＦｅ単独添加量の
最適値は０．２２ｗｔ％、Ｃｒ単独添加量の最適値は０
．１ｗｔ％、Ｎｉ単独添加量の最適値は０．２２ｗｔ％
°であった。各元素の複合添加効果についても検討され
た結果Ｆｅ。

Ｃｒ、Ｎｉの最適合計添加量は、４００’Ｃ水蒸気中で
は０．３５ｗｔ％１．３６０℃水中では０．３ｗｔ％で
あると報告されている。以上の結果をもとにして現用ジ
ルカロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が決定され
た。

このように高い耐食性が確認されたジルカロイ−２，ジ
ルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ環境中で使用
すると、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　、　Ｓ　Ｔ　Ｐ　Ｎａ　６３
３（１９７７）第２３６頁−第２８０頁、第２９５頁−
第３１１頁に記載されているように、ノジュラコロージ
ョンと呼ばれる丘疹状の局部腐食が発生することが明ら
かになった。原子力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラ
コロージョン発生部の拡大、相互連結し、ついには剥離
してしまうので、ノジュラ腐食の発生を防止することが
、原子力燃料の高燃焼度化には不可欠な技術となった。

特開昭５８−９５２４７　、　ＡＮＳ　ＴＲＡＮＳＡＣ
ＴＩＯＮ　ｖｏｌ、　３４（Ｊｕｎｅ　１９８０）　ｐ
ｐ２３７−２３８．　Ｊ　。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９７５．　ｐ　ｐ　１９
９−２０４によると、この炉内で発生するノジュラコロ
ージョンを炉外での加速腐食試験で再現させるには、約
５００℃以上の高温水蒸気環境が適しており、４．００
℃水蒸気中あるいは３１５〜３６０℃高温水中試験では
、ノジュラコロージョンに対するジルカロイの感受性を
評価できないことが明らかになった。この改良された腐
食試験法で現用ジルカロイ−２，ジルカロイ−４を評価
した結果ノジュラコロージョンを発生することも明らか
になり、さらに高い耐ノジュラコロージョン性を有する
被覆管が必要となった。

米国特許第２，７７２，９６４号にはＳｎ０．１〜２．
５％、Ｆ　ｅ　＊　Ｎ　ｘ　ｙ及びＣｒの少なくとも１
種２％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示され
ているが、耐食性及び水素吸収収特性の両者を兼ね備え
た合金は開示されていない。

現用ジルカロイを高耐食化する技術としては、特開昭５
１−１１０４１１　、特開昭５１−１１０４１２及び特
開昭５８−２２３６４に記載されているβクエンチと呼
ばれる熱処理技術及びβクエンチ工程を含む製造プロセ
スが公知である。βクエンチとは、ジルカロイをα＋β
相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱
処理であり、この処理を施すことにより、合金中に析出
している金属間化合物相（Ｚｒ　（Ｃｒ、Ｆｅ）２１　
Ｚｒｚ（Ｎｉ、Ｆｅ）等）が微細化あるいは一部固溶す
る。このβクエンチ技術により、耐食性は向上するが、
βクエンチしたままのジルカロイは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ
を過飽和に固溶しているマルテンサイ１〜組織（針状組
織）を含んでいるため延性が低い。延性を向上させるた
めに、βクエンチ後、冷間加工と焼なましとを交互に繰
返すことにより再結晶組織とする方法もある。燃料被覆
管の製造工程を例にとると、溶解されたインゴットは、
熱ｌ？ＪＹ鍛造（約１ｏｏｏ℃）、溶体化処理（約１０
００℃）熱間鍛造（約７００℃）の後、熱間押出し加工
により円筒状ビレット（通常素管と呼ばれる）に成形さ
れ、この素管にβクエンチを施し、ピルガミル冷間圧延
加工と焼なまし処理とを交互に３回繰返される。βクエ
ンチ後、強加工と焼なましとを複数回繰返すと、βクエ
ンチにより高い耐食性を付与されたジルカロイ合金中に
、粗大な金属間化合物相が析出した耐食性が低下してく
る。よって燃料被覆管として使用゛されるジルコニウム
基合金は、加工及び熱処理により耐食性が変化せず高い
耐食性を有していることが望ましい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジルカロイの耐食性を改善する上記従来技術は、熱処理
によるものであり、ノジュラコロージョン防止の観点か
ら合金組成の再検討に対する配慮がなされておらず、実
炉環境中で完全にノジュラコロージョンを防止すること
ができないこと及び水素吸収特性が高いという問題があ
った。

本発明の目的はノジュラー腐食が生ぜず高い耐食性と水
素吸収特性の低いジルコニウム基合金とその製法、及び
それを用いた原子炉用燃料棒と燃料集合体を提供するに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５
％及びニッケル０．０３〜０．１５％を含み、残部が実
質的にジルコニウムからなるジルコニウム基合金におい
て、（鉄／ニッケル）比が１〜であり、α相のジルコニ
ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物が
析出していることを特徴とする高耐食ジルコニウム基合
金にある。

本発明は、更にＣｒ　Ｏ，０５〜０．１５％含むことが
より耐食性向上が得られる。Ｓｎはジルコニウム基合金
の強度及び耐食性を向上させるために１％以上含有させ
るものであり、２％を越えてもより顕著な効果は得られ
ず、逆に塑性加工性を低めるので、２％以下に限定され
る。特に、１．２〜１．７％が加工性が高く、強度及び
耐食性の点からバランスされた範囲である。

鉄は高温高圧水中での耐食性を向上させ、水素吸収特性
を高めるとともに強度を高めるのに必要で、０．２％以
上必要である。しかし、０．３５％を越えると中性子吸
収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低めるので、０
．３５％以下にすべきである。特に、０．２〜０．３％
がこれらの特性がバランスされたものが得られ、原子炉
用燃料被覆管、スペーサ及びチャネルボックスにおける
薄肉部材を冷間塑性加工及び焼なましの繰返しによって
製造するのに好適である。

（Ｉ７） 、ニッケルは水素吸収率を高めずに高温高圧水中での耐
食性も向上させるもので、０．０３％以上必要である。

即ち、鉄を単独で添加することによっても耐食性が向上
するが、ニッケルとの共存によって鉄の含有量を顕著に
減らすことができる。

しかし、Ｎｉは水素吸収率を高める元素なので、０．１
６％以下にすべきである。特に、０．０５〜０．１１％
が水素吸収率が低く、高耐食性が得られる。

（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に大きく関係する。こ
の比率が１．４未満では急激に水素吸収率が増し、また
逆に８を越えても水素吸収率の低下が得られないので、
この比率を１．４〜８　にすべきである。特に、２〜４
は、鉄及びニッケル量との耐食性及び水素吸収率との両
者の特性に優れ、冷間塑性加工性の高いバランスされた
範囲である。

この比率は前述のＦｅ含有量が０．２％以上で重要な意
味があり、Ｎｉ含有量との相関関係の結果・得られるも
のである。

錫とニッケルとの金属間化合物は耐食性を向上させるの
に不可欠のものであり、最終熱間塑性加工後のα相とβ
相との共存温度又はβ相からの急冷によって得られるも
のであり、その後の焼なましによって形成される鉄、ニ
ッケル、ジルコニウム金属間化合物の成長を抑制し、耐
食性及び水素吸収特性を改善するものである。特に、５
ｎ−Ｎｉ金属間化合物は０．２μｍ以下の粒径が好まし
い。

本発明は、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上
部及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート
間に設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペ
ーサ、前記燃料棒、上部タイプレート、下部タイプレー
ト及びスペーサを収納する角筒からなるチャネルボック
ス及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全
体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃
料集合体において、前記燃料棒はジルコニウム基合金か
らなる燃料被覆管内に核燃料ペレットが収納される燃料
被覆管として前述のジルコニウム基合金が適用されるも
のである。

燃料被覆管内には核燃料ペレットが収納され、前記被覆
管の両端部にジルコニウム基合金からなる端栓が溶接さ
れ、 前記被覆管内に不活性ガスが封入されている。この端栓
同様に本発明のジルコニウム基合金が適用される。

本発明は、ジルコニウム基合金によって燃料被覆管が構
成され、燃料被覆管が熱間加工後、前記ジルコニウム基
合金のα＋β相温度又はβ相温度範囲から急冷する処理
を施し、その後冷間加工と焼なまし処理を繰返すことに
より製造されたものであるのが好ましい。特に、α＋β
相温度からの急冷は、その後の冷間塑性加工性がβ相急
冷されたものに比較し高いことから好ましい。

合金は前述のβ相又はα＋β相からの急冷を施したもの
が好ましく、その処理は熱間塑性加工後最後の冷間塑性
加工前に旅するのが好ましく、特に最初の冷間塑性加工
前に施すのが良い。

α＋β相は８２５〜９８０℃、β相は９８０℃を越える
温度より１１００℃以下で、これらの温（２０）　　　
　　　・ 度より流水、噴露水睡により急冷するのが好ましい。特
に、最初の冷間塑性加工前に素管水に水を流しながら外
周より高周波加熱により局部的に加熱する方法が好まし
い。

この結果、管内面側が延性が高く、外面側に耐食性で水
素吸収率の低いものが得られる。α＋β相での加熱はβ
相が主に形成される温度が選ばれる。α相は急冷しても
変らず、硬さの低い延性の高いものであり、β相に変っ
た部分からの急冷は硬さの高い針状の相が形成され、冷
間加工性が低い。しかし、α相がわずかながらでも混在
することによって高い冷間塑性加工性が得られ、耐食性
及び水素吸収率の低いものが得られる。β相として８０
〜９５％面積率になる温度で加熱し、急冷するのが好ま
しい。加熱は短時間で行ない、５分以内、特に１分以内
が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が成長するとともに
析出物が形成され、耐食性が低下するのでまずい。

焼なまし温度は５００〜７００℃が好ましく、特に５５
０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下では耐食性の高
いものが得られる。この加熱は高真空中で行うのが好ま
しい。真空度は１０−４〜１０−５トルが好ましく、焼
なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的に形成され
ず、表面が無色の金属光沢を示すものがよい。焼なまし
時間は１〜５時間が好ましい。

溶接はＴＩＧ、レーザビーム、電子ビーム溶接によって
行うのが好ましく、特にＴＩＧ溶接が良い。端栓と被覆
管とは同一組成の材料が好ましく、不活性ガスが１〜３
気圧に封入される。溶接部は溶接のままで用いられる。

被覆管用材料としては、耐養性の外に、水素吸収特性１
機械的性質、中性子吸収特性、製造性も考慮されなけれ
ばならない。

〔作用〕

（耐食性） ジルカロイ表面の酸化膜は、金属過剰（酸化欠乏）型の
ｎ型半導体であり、その組成は化学量論組成からずれた
Ｚｒ０ｚ−ｘである。過剰な金属イオンは、等価な電子
によって補償されており、酸素欠乏部はアニオン欠陥と
して酸化膜中に内在している。酸素イオンはこのアニオ
ン欠陥と位置を交換することにより内部へ拡散し、酸化
膜と金属界面でジルコニウムイオンと結合し新たな酸化
物を形成し、腐食が金属内部へと進行していく。このよ
うな均一全面酸化が被覆管全表面で進行すると表面に強
固な不動態的性質を有する酸化膜が形成され、時間経過
に伴い酸化膜成長速度は純化し優れた耐食性を有するよ
うになる。合金元素であるＦｅ及びＮｉは、ｚｒｏ２−
Ｘイオン格子のＺｒイオン位置と置換することにより、
アニオン欠陥を形成する元素であるが、均一に分散する
ことにより酸化膜の成長速度を均一化させ、均一な保護
被膜を形成させる効果がある。製造プロセスにおけるβ
クエンチは、合金元素の分布をより均一化させる効果が
ある。焼なまし笠のα相温度範囲での熱処理は、金属間
化合物相の析出を促進しその析出物を粗大化させる。粗
大化した金属間化合物相が析出するとその周辺部で合金
元素の欠乏部が生じるため酸化膜成長速度に不均一が生
じる。酸化膜厚さの不均一は、酸化膜中に不均一な内部
応力が発生する原因となり、この応力の不均一に起因す
る割れを発生させる。割れは腐食環境とジルカロイ金属
とを短絡させるので局部酸化、すなわちノジュラコロー
ジョン発生の原因となる。よってノジュラコロージョン
発生の防止には、α＋βクエンチあるいはβクエンチに
より、均一に、Ｆｅ及びＮｉを分散させること、及び、
析出により濃度低下をきたさないだけの十分なＦｅ及び
Ｎｉが合金に添加されている必要がある。とくにＮｉは
、これらのクエンチにより粒径０．０１μｍ前後の微細
な金属間化合物相Ｓｎ、Ｎｉとして結晶粒内に均一に分
散する性質を有しているので、ノジュラコロージョンを
防止するには不可欠な元素である。

５ｎ−Ｎｉ金属間化合物相は高温の相温度範囲で長時間
焼なまし処理を施すと、Ｚｒｚ（Ｎｉ・Ｆｅ）に変化し
耐食性を低下させる。

よって、５ｎ−Ｎｉ金属間化合物相が０．２μｍ以上に
成長しないような熱処理条件を採用しなげればならない
。

（水素吸収特性） 材料脆化の原因となる水素は、吸収量が少いことが必要
である。前述したようにＮｉは耐食性向上には不可欠な
添加元素であるが、添加量の増加に伴い水素吸収量を増
す元素である。水素ガスの発生は、腐食に付随した現象
であり、酸化（腐食）が少いほど水素ガスの発生量も少
い。酸素イオンの内部拡散と逆方向に電子が移動し、水
素イオンはこの電子により還元されて水素ガスとなる。

この水素ガスの一部が内部に吸収されて水素化物を形成
し水素脆化の原因となる。Ｚｒ２（Ｎｉ、Ｆｅ）型の金
属間化合物相が存在すると、カソード分極反応が促進さ
れ水素ガス吸収量を増すが、Ｚｒ　（Ｃｒ、Ｆｅ）２．
あるいはＺ　ｒ　Ｆ　ｅｚ型の金属間化合物相が同時に
存在すると、カソード分極反応は抑制される。よって、
所定量以上のＦｅを添加する必要があり、その量は０．
２ｗ’ｔ％以上が好ましい。

（中性子吸収断面積） ２ｒに比べて熱中性子吸収断面積の大きいＦｅ及びＮｉ
を多量に添加することは、発電に寄与する熱中性子を吸
収し発電効率を低下させるので好ましくない。現用ジル
カロイと同等な中性子吸収断面積とするためには、Ｎｉ
量は０．３ｗｔ％以下、Ｆｅ量は０．５５ｗｔ％以下と
するのが好ましい。よって、Ｆｅ及びＮｉの合金添加量
は次式の範囲内とすべきである。

０．５５ＸＮ１＋０．３ＸＦｅ≦０．１６５（製造性９
機械的性質） 熱間及び冷間加工性が低下すると、製造時に割れが発生
する。Ｎｉを添加すると、Ｚｒ２（Ｎｉ。

Ｆｅ）の金属間化合物が析出する。耐食性向上効果のあ
る５ｎ−Ｎｉ金属間化合物相は、α相温度範囲での熱処
理を施しても粗大化しないが、Ｚ　ｒ２（Ｎ　ｉ　、　
Ｆ　ｅ）金属間化合物は粗大化し加工性を低下させる。

粗大化防止には、Ｎｉ添加量を０．２ｗｔ％以下にする
のが好ましく、βクエンチにより微細化するのが好まし
い。機械的性質に関しても製造性とほぼ同様であり、Ｎ
ｉを過剰に添加すると延性が低下する。Ｓｎを３．０％
以上合金化すると延性の低下が著しい。

〔実施例〕

溶解原料に原子炉用ジルコニウムスポンジを用い、真空
アーク溶解により第１表に示す合金組成（重量％）の合
金を溶製した。残部はＺｒである。

各インゴットは、熱間圧延（７００℃）、焼なましく７
００℃・４時間）を施した後、α＋β相温度範囲＜９０
０℃）及びβ相温度範囲（１０００℃）に５分間保持し
た後水冷するクエンチ処理を施した。冷間圧延（加工度
：４０％）と６００℃・２時間の中間焼なましとを交互
に３回繰返すことにより厚さ１ｍｍの板にした。この板
を再結晶温度範囲以上のα相温度範囲（５３０，６２０
，７３０℃）で２時間の焼なましを施し、腐食試験に供
した。腐食試験は、圧カニ１０．３ＭＰａの水蒸気中で
行い、温度及び時間は、ＢＷＲ環境でのノジュラコロー
ジョンを再現するに適した特開昭５８−９５２４７に開
示されている。

第　　１　　表 条件で行った。すなわち、４１０℃の水蒸気中に８時間
試験片を保持した後、圧力を一定に保ちつつ、水蒸気温
度を５１０℃に上昇させ、５１０　℃の高温高圧水蒸気
中に１６時間試験片を引き続き保持する方法である。

水素吸収特性については、以下に記す方法により評価し
た。

Ｚ　ｒ　＋　２　ＨｚＯ−＋　Ｚ　ｒ　Ｏｚ＋２　Ｈ２
の反応に伴い、酸化物（Ｚｒ０２）が形成されると同時
に水素ガスが発生する。酸化による重量増加を測定する
ことにより、ジルカロイと反応した水のモル数を求める
ことができ、それに対応して発生する水素ガスのモル数
を求めることができる。

腐食試験後の試験片に含まれる水素量を化学分析により
測定し、吸収水素モル数を計算し、吸収水素に対する発
生水素の比を求めることにより水素吸収率を求めた。

第１図は、ノジュラコロージョン発生の有無を示し、図
中Ｏ印は最終焼なまし温度によらずノジュラ腐食の発生
が表面及び側面に認められず腐食増量が４５　ｍ　ｇ　
／　ｄ　ｒｒＦ以下であったことを示している。Ｘ印は
、表面あるいは側面にノジュラコロージョンが発生し腐
食増量が５０　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｒｒｆを越えるもので
あったことを示す。第１図よりノジュラコロージョンを
防止できる合金組成は、図中の点線で分割された領域の
高Ｎｉ、高Ｆｅ側に存在することがねかる。点線は、０
．１５Ｆｅ＋０　、２’５　Ｎ　ｉ　〜０．０３７５に
よって求められる線図である。

第２図は腐食増量に及ぼすＦｅ及びＮｉ含有量の影響を
示す線図である。図に示す如く、高温高圧水での腐食は
Ｆｅ量及びＮｉ旦の増加によって顕著に減少することが
分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって急激に腐食増
量が減少する。Ｆｅ含有量が０．２％付近ではＮｉ０．
０３％の添加によって腐食増量が４５■／ｄｒｒｌ’以
下であり、）ジュラ−腐食は生じなかった。

第３図は、水素吸収率に及ぼすＦｅ添加量の影響を示し
たものである。図中Δ印はＮｉ添加量：０．１１ｗｔ％
の合金の水素吸収率を示し、０印はＮｉ添加量：０．０
５ｗｔ％の合金の水素吸収率を示す。図中の点線は、α
＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した合金につい
ての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プロセスにお
いて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸収率を示す
。

第３図よりα＋βクエンチを施すことにより水素吸収率
を１１％以下とすることができることがわかる。

第４図は、水素吸収率に及ぼすＮｉ添加量の影響を示す
。Ｆｅ添加量は０　、２０〜０　、２４　ｗ　ｔ％の範
囲にある。Ｎｉ添加量０．１６ｗｔ％以下では、水素吸
収率は１１％以下と低い値であるが０．２ｗｔ％以上に
なると急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よ
って、Ｎｉ添加量は、０．１５ｗｔ％以下とするのが好
ましい。

第５図は、水素吸収率に及ぼす（Ｆ　ｅ　／　Ｎ　ｉ　
）比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆｅ含有
量が０．２０％未満のＯ印及びΔ印のものは（Ｆ　ｅ　
／　Ｎ　ｉ　）比による影響が見られないが、０．２０
％以上のＦｅ含有量では（Ｆ　ｅ　／　Ｎ　ｉ　）比は
１．４以上にすべきであることが分る。前述の如く、Ｆ
ｅとＮｉとは水素吸収率に及ぼす効果が全く逆の作用を
有するので、これらの元素における比率が重要な関係を
有することを見い出した。

Ｆｅの含有量の０．２％未満及びＮｉ含有量が０．２％
　を越える含有量ではこれらの元素の相関関係がないが
、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相関々係を有
するものである。

Ｎｏ　３８の合金は、Ｆｅ添加量を０．４８　ｗ　ｔ％
まで高めた合金である。この合金の腐食増量は、４３■
／　ｄ　ｍ、水素吸収率は１２％であった。このことか
ら、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量Ｑ、
１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅ添加量を０．２ｗｔ
％以上、０．５ｗｔ％前後まで増加させてもよいことが
わかる。しかし、後述するように、ＮｉとＦｅとの合計
量が０．６４％と多量に含有すると冷間塑性加工性が急
激に低下するので、前述の如く、冷間塑性加工によって
薄肉とする部材では好ましくないことが明らかである。

ＦｅとＮｉとの合計量は０．４０以上とすべきである。

Ｎα３４合金のα＋βクエンチしたものの透過電子顕微
鏡により放出物の観察を行った結果、錫とニッケルとの
金属間化合物が検出され、α相のジルコニウム結晶粒内
中に均一に分融して析出しているのが確認された。析出
物は５ｎ２Ｎｉ３析出物で、粒径は約１０ｎｍ程度の極
微細なものであった。しかし同じ材料でα＋βクエンチ
しないものにはこの析出物は観察されなかった。

尚、α＋βクエンチしたものでは、クエンチ後に熱間塑
性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析出物は見られ
なかった。

（実施例２） 本実施例は原子炉用燃料被覆管の製造プロセスを検討し
たものである。第２表に示す５種類の合金組成（重量％
）を有するインゴットをアーク溶解により溶製した。２
回の真空アーク溶解後、１０５０℃の温度で鍛造し、室
温まで冷却させた後、１０００℃に再加熱して１時間保
持し水中で冷却させる溶体化処理を施した。引き続き７
００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し７００℃で１時
間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ被覆を施し６５
０℃で熱間押出し、その後、Ｃｕ被覆を除去した。この
管は素管と呼ばれ、外径６３．５ｍｍ、肉厚１０．９ｎ
ｗ＋＋の寸法である。この素管を高周波誘導コイル中を
通過させることにより加熱し、コイル通過直後の位置（
コイル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面に水を噴
きつけ急冷させた。

最高加熱温度はα十β相を有する９１０℃であり８６０
℃以上の保持時間は約１０秒、９１０℃から５００℃ま
での平均冷却温度は約１００℃／５で゛あった。高周波
焼入れ処理を施した素管はピルガミルによる圧延及び中
間位なましを交互に３回繰返すことにより外径１２．３
ｎｍ、肉厚０．８６ｍｎの燃料被覆管寸法とした。中間
位なましはいずれも１０−”トルの真空中で行ない、温
度は６００℃及び６５０℃で順に行ない、最終節なまし
温度は５７７℃とした。冷間圧延加工度（管断面積減少
率）は、それぞれ順次７７％、７７％、７０％であった
。この工程において、第３表のＮｎ　５の合金にはミク
ロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生したため、そ
の後の加工及び熱処理を中止した。

このことから、Ｎ　ｉ　ｔ＝　０　、２　ｗ　ｔ％以上
添加すると冷間加工性が低下し好ましくないことがわか
る。

いずれの被覆管も焼なまししたままで管表面には実質的
に酸化物は形成されず、無色で金属光沢を有していた。

第　　２　　表 以上の製造プロセスを経た燃料被覆管を引張試験（室温
及び３４３℃）及び腐食試験に供した。

第３表はその結果を示す。

引張特性はいずれの合金組成の被覆管においてもほぼ同
等であったが、Ｎｉ量：０．０１ｗｔ％では耐食性が低
くＮｉを０．０３ｗｔ％以上添加する必要があることが
わかる。

高い耐食性を有していたＮα２〜Ｎα４の被覆管の金属
組織においては、粒径０．０１μｍ前後の５ｎ−Ｎｉ金
属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶粒内に微細に
分散していた。

（実施例３）　　　　′ 実施例２に示されるＮα４の合金からなる被覆管を用い
、更に端栓に同じ合金を用いて、第６図に示す燃料棒を
製作した。燃料棒は被覆管１．ライナ２．上部端栓３．
核燃料ペレット（例ＵＯ２）４゜プレナムスプリング５
．溶接部６．下部端栓７によって主に構成される。

端栓はβ相温度領域で鍛造され、焼鈍しんものである。

溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライナ管２はジル
コニウム以外の不純物の総量が５０００ＰＰ＋ｎ以下で
ある純Ｚｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有する。

ライナ管２はα＋βりエンチ後に内面を研削した素管の
状態で圧着され、被覆管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍
の繰返しによって所望の厚さになる。

この燃料棒は第７図に示す核燃料集合体１０として組立
てられ、炉心に収納される。核燃料集合体１０はチャネ
ルボックス１１、核燃料棒１４゜吊上げ取手１２．上端
プレート１５．下端プレート（図示せず）によって主に
構成される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐食性が優れ、水素吸収量が少い燃料
被覆管の製造が得られるので、部材の信頼性が向上し炉
内滞在寿命を大幅に長期化できるので、原子力燃料の高
燃焼度化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はノジュラーコロジョン発生に及ぼすＦｅ、Ｎｉ
合金組成の影響、第２図は腐食増量に及ぼすＮｉの影響
を示す線図、第３図は水素吸収率に及ぼすＦｅ量の影響
を示す線図、第４図は水素吸収率に及ぼすＮｉ量の影響
を示す線図、第５図は水素吸収率に及ぼす（Ｆ　ｅ　／
　Ｎ　ｉ　）比の影響を示す線図、第６図は本発明合金
を適用した一例を示す燃料棒の断面図及び第７図は核燃
料集合体の部分断面図である。 １・・・被覆管、２・・・ランナ管、３−・・上部端栓
、４・・・核燃料ペレット、石・・・プレナムスプリン
グ、６・・・溶接部、７・・・下部端栓、１０・・・核
燃料集合体、１１・・・チャネルボックス、１４・・・
核燃料棒、１５・・・上端プレート。 （ンインろｉ”ＴｈＷ６’ｉ）［ｌ （シく〕撹ンｈｉθ４１）１１ （鈎？Ｎ 第６０ 第ｑ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなるジルコニウム基合金において、（
   鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジルコニ
   ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物が
   析出していることを特徴とする高耐食ジルコニウム基合
   金。 ２、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％及び
   ニッケル０．０５〜０．１１％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなるジルコニウム基合金において、（
   鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジルコニ
   ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物及
   び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物が析出して
   おり、鉄とニッケルとの合計量が０．３〜０．４％であ
   ることを特徴とする高耐食ジルコニウム基合金。 ３、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３０％及び
   ニッケル０．０５〜０．１１％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなるジルコニウム基合金において（鉄
   ／ニッケル）比が２．４〜４．０であり、α相のジルコ
   ニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケルと
   の金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄、ニッ
   ケル・ジルコニウム金属間化合物が析出していることを
   特徴とする高耐食ジルコニウム基合金。 ４、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなるものにおいて、圧力１０．３ＭＰ
   ａで、４１０℃の水蒸気中８時間保持し、更に５１０℃
   の水蒸気中１６時間保持したときの水素吸収率が１５％
   以下であることを特徴とする高耐食ジルコニウム基合金
   。 ５、重量で錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％、ニッ
   ケル０．０３〜０．１６％及びクロム０．０５〜０．１
   ５％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなるもの
   において、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α
   相ジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属
   間化合物が析出していることを特徴とする高耐食ジルコ
   ニウム基合金。 ６、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃料
   ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニウ
   ム基合金からなる端栓が溶接によって接合され、前記被
   覆管内に不活性ガスが封入されているものにおいて、前
   記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５
   ％及びニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実
   質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１
   ．４〜８であり、α相のジルコニウム結晶粒内の微細な
   錫とニッケルとの金属間化合物が析出していることを特
   徴とする高耐食燃料棒。 ７、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管及び該被覆
   管の内側に純ジルコニウムライナを有する管内に核燃料
   ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニウ
   ム基合金からなる端栓が溶接によって接合され、前記被
   覆管内に不活性ガスが封入されているものにおいて、前
   記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％
   、ニッケル０．０３〜０．１６％及びクロム０．０５〜
   ０．１５％を含み、残部が実質的にジルコニウムからな
   り、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジ
   ルコニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケ
   ルとの金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄・
   ニッケル・ジルコニウム金属間化合物が析出しているこ
   とを特徴とする高耐食燃料棒。 ８、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び
   下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に設
   けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、
   前記燃料棒、上部タイプレート、下部タイプレート及び
   スペーサを収納する角筒からなるチャネルボックス及び
   前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を一
   体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃料集合
   体において、前記燃料棒はジルコニウム基合金からなる
   燃料被覆管内に核燃料ペレットが収納され、前記被覆管
   は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及びニッ
   ケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的にジル
   コニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８で
   あり、α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケ
   ルとの金属間化合物が析出していることを特徴とする原
   子炉用燃料集合体。 ９、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び
   下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に設
   けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、
   前記燃料棒、上部タイプレート及びスペーサを収納する
   角筒からなるチャネルボックス及び前記上部タイプレー
   トに保持され前記燃料棒の全体を一体に搬送するための
   ハンドルを備えた原子炉用燃料集合体において、前記燃
   料棒はジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃
   料ペレットが収納され、前記被覆管は重量で、錫１〜２
   ％、鉄０．２〜０．３５％、ニッケル０．０３〜０．１
   ５％及びクロム０．０５〜０．１６％を含み、残部が実
   質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１
   ．４〜８であり、α相のジルコニウム結晶粒内に粒径０
   ．２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び、粒
   径０．１〜０．５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金
   属間化合物が析出していることを特徴とする原子炉用燃
   料集合体。 １０、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜
   ８であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、α
   相とβ相とが共存する温度で短時間保持し次いで急冷す
   る処理を施し、次いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを
   交互に繰返し、α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫
   とニッケルとの金属間化合物を形成することを特徴とす
   る低い水素吸収率を有する高耐食ジルコニウム基合金の
   製造法。 １１、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜
   ８であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最
   初の冷間塑性加工前にα相とβ相とが共存する温度で短
   時間保持し次いで急冷する処理を施し、次いで冷間塑性
   加工と焼なまし処理とを交互に繰返し、α相のジルコニ
   ウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケルとの
   金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄・ニッケ
   ル・ジルコニウム金属間化合物を形成することを特徴と
   する低水素吸収率を有する高耐食ジルコニウム基合金の
   製造法。 １２、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１５％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜
   ８であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、α
   相とβ相とが共存する温度で短時間保持し次いで急冷す
   る処理を施し、次いで冷間塑性加工と真空中で焼なまし
   処理とを交互に繰返し、α相のジルコニウム結晶粒内に
   微細な錫とニッケルとの金属間化合物を形成前記焼なま
   し処理のままで前記合金表面に実質的に酸化物層を形成
   せず、無色を有することを特徴とする低い水素吸収率を
   有する高耐食ジルコニウム基合金の製造法。 １３、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％、ク
   ロム０．０５〜０．１５％及びニッケル０．０３〜０．
   １６％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、
   （鉄／ニッケル）比が１〜５であるジルコニウム基合金
   を最終熱間塑性加工後、最初の冷間塑性加工前にα相と
   β相とが共存する温度で短時間保持し次いで急冷する処
   理を施し、次いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを交互
   に繰返し、α相のジルコニウム結晶粒内に粒径０．２μ
   ｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び粒径０．１
   〜０．５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合
   物を形成することを特徴とする低水素吸収率を有する高
   耐食ジルコニウム基合金の製造法。 １４、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃
   料ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニ
   ウム基合金からなる端栓が溶接によって接合され、前記
   被覆管内に不活性ガスが封入されているものの製造にお
   いて、前記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０
   ．３５％、ニッケル０．０３％〜０．１２％及びクロム
   ０．０５〜０．１５％を含み、残部が実質的にジルコニ
   ウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８である
   ジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷間
   塑性加工前にα相とβ相とが共存する温度で短時間保持
   し次いで急冷する処理を施し、次いで、冷間塑性加工と
   真空中での焼なまし処理とを交互に繰返し、α相のジル
   コニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合
   物を形成し、前記焼なましで前記被覆管表面に実質的に
   酸化物層を形成せず無色を有することを特徴とする低い
   水素吸収率の高耐食燃料棒の製造法。