JPS62182258A - 高延性高耐食ジルコニウム基合金部材の製造法及びその部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽水炉用燃料集合体を構成するジルコニウム
基合金部材の製造法及びその部材に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金は、優れた耐食性と小濾い中性子吸
収断面積とを有しているため、原子炉燃料集合体を構成
する燃料被覆管、クオータロンド、チャンネルボックス
、スペーサ等に使用されている。こハら用途に使用され
るジルコニウム基合金としては、ジルカロイ−２（Ｓ　
ｎ　：　１．２−１．７ｗｔ優、Ｆ　ｅ　：　０．０７
〜０．２ｗｔ　％、Ｃｒ　：　０．０５〜０．１５ｗｔ
％。

Ｎド０．０３〜０．０８ｗｔ優、（Ｃ９００〜１４０〇
四　、残Ｚ　ｒ　ｌ　、　　ジルカロイ−４（Ｓｎ　：
　１．２〜１．７０ｗｔ％、Ｆ”ｅ　：　０．１８〜０
．２４ｗｔ％、Ｃｒ　：　０．０７〜０．１３　ｗｔ％
、０　：　１０００〜１６００Ｐ、残Ｚｒ）、Ｚ　ｒ　
−２，５ｗｊ　４Ｎｂ合金、７．ｒ−３，５ｗｔ％５ｎ
−Ｑ、８ｗｔ壬Ｍｏ−０，８ｗｔ４Ｎｂ合金、Ｚｒ−１
ｗｔ　ｃＩＩＳｎ　−１ｗｔ　％　Ｎｂ　−０，５ｗｔ
％Ｆｅ合金等がある。

ジルカロイと呼ばれる７、ｒ　−５ｎ−Ｆｅ−Ｃｒ　−
（Ｎ１）合金は、沸騰水型原子炉中で長時間使用される
と丘疹状の局部腐食（以後ノジュラ腐食と記す）が発生
する。ノジュラ腐食とは、局部的に酸化が加速されたも
のであり他の部分よりも厚い酸化膜が形成されている。

ノジュラ腐食の発生は部材の健全部の肉厚を減少させる
と共に、腐食に伴って発生した水素が部材に吸収される
ので強度低下の原因となる。厚膜化した酸化膜は剥離し
やすく、放射化し之これら剥離酸化物が原子炉々心底部
等に集積することは好しくない。また、厚膜化した酸化
膜が燃料被穆管表面に形成されると熱伝達係数が低下し
局部的に過熱され原子炉の運転に支障をきたす場合もあ
る。

Ｚｒ　−Ｎ　ｂ合金は、約Ｌｓｗｔ＜のＮｂ添加により
ジルカロイより強度は高くなる。Ａｉｌ記ノジノンニラ
腐食生しないが、白色のジェネラルコロ−ショア　（Ｑ
ｃｎｅｒａｌ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｌが発生し厚い酸
化膜が形成される。特に、中性子の照射量の少い部分及
び溶接部でこの傾向が顕著である。燃料被複管、スペー
サ、チャンネルボックス等の各部材はいすねも溶接部を
有し、軽水炉中で使用するには上記白色腐食の発生を防
止する必要がある。

７、ｒ−３ｎ−Ｎｂ−１ｉ’ｅ合金ハ、前記白色全面腐
食の発生はほとんどないが１強度はジルカロイと同等で
ある。

高強度７．ｒ−Ｎｂ合金（例えばＺｒ−２，５ｗｔ％　
Ｎｂ合金）は、通常、重水炉圧力管用材料として用いら
ねでおり、（α＋β）相あるいはβ相τ品度範囲より急
冷し、約１５壬の冷間圧延を施した後再結晶滉度以下の
温度で時効してマトリックス中にβＮｂ　（Ｎｂ−ｒｉ
ｃｈのＮｂ−７，ｒ固溶体相）を析出させる時効処理と
からなる。β相（体心立方晶）温度範囲から急冷すると
その金属組織はマルテンサイト変態によシ生成した針状
のα′相ｆＮｂを過飽和に固溶した稠密六方晶）となる
。冷却速度が遅イトウィドマンステーテン状のＮｂの固
溶度の少いα相トマルテンサイト（α′相）との混合組
織となる。上記組織に約１５壬冷間圧延と再結晶湯度以
下での時効を施すと、針状組織あるいはウィドマンステ
ーテン組織は残留し、かつマルテンサイト中に過飽和に
固溶したＮｂがβＮｂ相として析出し、硬さ及び引張強
さを高める。時効温度は５００Ｃ前後１時効時間は２４
時間前後が最も一般的である。これ以上温度を高めても
、あるいは時効時間を長くしても、過時効と呼ばれる現
象により硬さ及び引張強さは低下する。

前記加工及び熱処理を施しｅＺｒ−Ｎｂ　　合金の延び
は低く、その原因は針状あるいはウィドマンステーテン
組織及び冷間加工回数が残留しているためである。

かかる、欠点を改良するために、溶体化処理後４００ｔ
：’　（再結晶湯度以下）約１０分の中間熱処理と１０
〜２０優の加工とを複数回繰返し各加工度の合計が断面
積減少率で約７０壬〜７５婆ニナルようにし、再結晶温
度以上の温度で最終時効処理を施すこと罠より、平均粒
径が０．１〜０．５μｍのα相再結晶組織とする方法が
提案されている（特開昭５１−３２４１２）。本方法に
よると６回〜１１回の加工工程の繰返しが必要である。

ジルカロイ被覆管の製造工程あるいはチャンネルボック
ス板材の製造プロセスでは、冷間加工回数は２〜３回が
一般的であり、６〜１１回の冷間加工を繰返すことは実
用上好ましくない。かかる加工プロセス上の困難は、４
００１１？、約１０分の熱処理では、Ｚｒ−Ｎｂ合金は
軟化せず強加工が困難であることに起因している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ノジュラ腐食が発生せず、かつ高強度
、高延性を有するジルコニウム基合金部材の製造性及び
その部材を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の７．ｒ−Ｎｂ−３ｎ−Ｆｅ合金部材の製造プロ
セスにおいては、第１図に示すように（α＋β）相温度
範囲又はβ相棉度範囲から［株］、冷する熱処理を施し
之後、少なくとも３０壬以上の冷間加工を行い、次いで
、再結晶温度以上の温度で時効処理を行う。かかる熱処
理により材料の金属組織は以下のように変化する。すな
わち、（α＋β）相温度範囲又はβ相温度範囲から急冷
することにより前述したようにマルテンサイト組織又は
ウイドマ／ステンチン組織が得られる。しかし、その後
の冷間加工及び再結晶温度以上の加熱によりそれらの組
織の大部分は消失して粒状の再結晶組織が得られる。こ
のとき、再結晶とβ−Ｎｂ相の析出とが同時におこるた
め本発明法ではβ−Ｎｂを析出きせかつ微細な結晶粒を
生じさせることができる。

β−Ｎｂ相の析出により硬さ及び強度が上昇し、香結晶
α粒の生成により延性が向上する。本Ｚｒ−Ｎｂ−８ｎ
−Ｆｅ合金は母材及び溶接部においてもその耐食性は高
く、Ｚｒ−Ｎｂ二元合金のように白色腐食を発生しない
。

以下に図を用いてより詳細に本発明を説明する。

第２図〜第５図は、Ｚｒ−Ｎｂ−８ｎの５０Ｏｒ　。

７２５Ｃ，８５０Ｃ及び９４０Ｃの各温度における３元
平衡状態図を示す。合金組成としてＺｒ−２，Ｏｗｔ壬
Ｎｂ−１，０ｗｔ％Ｓｎを考える。合金の組成は、図中
に○印で示しである。この合金を９４０Ｃに加熱すると
Ｎｂ、Ｓｎ　　及びＦｅを固溶しｔβ−７、ｒ単相とな
る（第２図参照）。この湿度から急冷するとβ−７，ｒ
相はマルテンサイト変態し、Ｎｂ、Ｓｎ及びＦｅ　をＡ
飽和に固溶したα′　相単相（稠密六万品９針状組織）
となる。

冷却速度が低下するとＮｂの固溶量の低いα相が放射状
あるいは板状に生成したウイドマ／ステーテン組織とな
る。この組織においては微細なβ−Ｎｂ相も析出する。

針状α′相単相の組織を得る冷却速度は、約１０　Ｑ　
Ｃ／　ｓ以上であると推定される。

８５０Ｃにおいては、本合金は粒状のＳｎを固溶し之α
相とＳｎ及びＮｂを固溶し几β−Ｚｒ相の２相となる。

この（α＋β）相堪度範囲の下限は約８４０Ｃであり上
限は約９３０Ｃであると推定される。この温度範囲から
急冷すると、粒状α相とβ−Ｚｒ相がマルテンサイト変
態し友α′相トなり、針状組織とα粒との混合組織とな
る。αＩ相（針状組織部分）はＮｂ、Ｓｎ及びＦｅを過
飽和に固溶している。

上記溶体化処理を施した合金を冷間加工すると多数の転
位が導入され硬化する。約６０係の冷開圧延が可能であ
りこれ以上になると割れが発生する再結晶？Ｍ度以上に
加熱し、歪のないα相の核形成及び成長を促進すること
により軟化させることができる。しかし、低温α相温度
範囲では、β−Ｎｂ相がα′相より微細析出し、転位の
運動を阻止する。その績果、材料は軟化せず、むしろ析
出硬化と呼ばねる現象により１更化する。第４図は、５
００Ｃでほぼ相中におけるＮｂの固溶度が低くβ−Ｎｂ
相が析出することを示している。α相中におけるＮｂの
固溶度は、熱処理温度の低下に伴い減少するので、低温
度長時間の熱処理を施すと析出硬化が顕著になる。

第５図は７２５Ｃにおける平衡状態図を示す。

高温α相温度範囲ではα相中のＮｂ固溶量は高く７２５
Ｃでヒβ−Ｎｂ相の析出がないことがわかる。この温度
で熱処理するとα′　相は歪のない粒状α相となり著し
く軟化する。冷却過程で除冷（例えば炉中冷却）すると
湯度低下に伴いα相中のＮｂの固溶度が代下しβ−Ｎｂ
が析出するので少くとも５Ｃ／Ｓ以上の冷却速度で冷却
する必要がある。α相中における冷の固溶度は、６２０
Ｃで最大値を示し約２．５ｗｔ％である。このことから
、Ｎｂの添加量の上限は２．５ｗｔ％であることがわか
る。熱処理温度がさらに高くなるとα相中のＮｂ固溶量
は低下し、β−Ｚｒ相が生成し、そのため耐食性が劣化
することが知られている。

従って、冷間加工後再結晶ｓ度以上でかつβ−Ｎｂ相の
析出が起る温度でＳｎ熱することてより微細α粒の粒内
及び粒界にβ−Ｎｂ相が析出し定金属組織を得ることが
できる。時効温Ｉは４５０〜５５０Ｃが好ましい。

本発明法により製造したＺｒ−Ｎｂ−８ｎ−ｐｅ金合金
軽水炉用・燃料部材、燃料被覆管、燃料スペー丈、黙料
チャンネルボックス等に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第１表は溶解したイノゴツトの合金組成を示す。

合金名ＮＳＩ〜ＮＳ６けＮｂ含有敏を変えて、かつＳｒ
＋、Ｆｅ、Ｏを含有する試料、及び合金名Ｎ１はＳｎ、
Ｆｅ’（５含有しない試料である。

溶解後９５０Ｃで鍛遺し、６００Ｃで熱間圧延すること
により板厚１０鴫の板材にした。冷間圧延により厚ζ９
晴とした後９４０Ｃで３０分保持し水冷する溶体化処理
を施した。ｍ体化処理材に４０％の冷間圧延を行い、そ
の後４６０Ｃ１２０時間加熱する時効処理を施した。時
効処理後の組織はいすねも微細なα粒と数１００〜数１
０００人のβ−Ｎｂ析出相、及びＺ　ｒ　Ｆ　ｅ　２金
属間化合物相から成る金属組織を呈していた。合金Ｎ１
のみはｍ体化処理後１２冬の冷間圧延と４６０Ｃ１２０
時間の時効処理を行つ友。

第１表 第２表は各試料から引張試験片を切り出して。

室温及び３００Ｃでの引張％性を調べた結果を示す。

本発明の製造法に基づいて加工及び熱処理を施した試験
片の引張特性は、従来法のものに比べて強度は余り変わ
シないが、伸びは増加している。

ＮＳＩ〜ＮＳ６合金を比較すると、Ｎｂ含有量が減少す
ると強度は低下し、伸びは高くなる傾向にある。

以上の結果より、Ｎｂ含有量を２．０〜２．５ｗｔ９Ｇ
とすることにより高強度、高延性の部材、Ｎｂ含有ｉｔ
ｏ、２〜１．５ｗｔ％　とすることによりジルカロイと
同等の延性を有する部材を本発明法によシ表造すること
が可能である。

〈実施例２〉 実施例１で示した合金板材から、腐食試験片を切り出し
、４０　ＱＣ，１０５ｋｇ−ｆ／ｃｒｎ２の水蒸気中で
２０００時間保持する腐食試験を行った。その結果、Ｓ
ｎ及びＦｅを含まないＮＳＩ合金板材表面には白色全面
腐食が発生したのに対し、ＮＳＩ〜ＮＳ６　　の合金板
材においては、黒色の極く薄す酸化膜が表面に形成さｔ
ｌｆｃのみで、異常な腐食は発生しなかった。このこと
からＳｎ及びＦｅ　ｆ添加することにより白色全面腐食
は防止できることがわかる。

〈実施例３〉 実施例１で述べた各合金板材表面にプラズマアーク溶接
ビードを形成させて、その耐食性を実施例２と同様な方
法により検討した。Ｎ１合金においては、〈実施例２〉
よりもさらに顕著な白色全面腐食が発生しｔ。ＮＳＩに
おいては、やや黄色を帯びた酸化膜が形成され九がその
膜の厚さは３〜４μｍであυ異常は認められなかった。

ＮＳ２〜ＮＳ６の合金においては、厚さ１〜３μｍの均
一な黒色酸化膜が形成され良好な耐食性を示した。

このことから、Ｓｎ及びｐｅ添加の効果は溶接部の耐食
性向上にも有効であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐食性が優れかつ高延性、高強度の部
材の製造が可能となる。その結果部材の信頼性が向上し
炉内滞在寿命を大幅に長期化できるので原子力燃料の高
燃焼度化が可ｈヒとなる。

高強度であることから、部材の厚さ全従来品よりも薄く
することが可能であり、水流循環路における圧損の低減
効果もある。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニオブ、スズ、鉄及び酸素を含むジルコニウム基合
   金部材の製造法において、（α＋β）相温度範囲又はβ
   相温度範囲から急冷する溶体化処理の後、冷間加工を行
   い、次いでα相温度範囲での時効処理を施すことにより
   、マルテンサイト状又はウィドマンステッテン状の残留
   組織を含まない粒状再結晶組織と微細析出物とから成る
   金属組織とすることを特徴とする高延性高耐食ジルコニ
   ウム基合金部材の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｎｂ０．２〜５．
   ０ｗｔ％、Ｓｎ０．５〜３ｗｔ％、Ｆｅ０．１〜２．０
   ｗｔ％、Ｏ：５００〜２０００ｐｐｍの合金組成である
   ことを特徴とする高延性高耐食ジルコニウム基合金部材
   の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項において、溶体化処理後の冷
   間加工度が少なくとも１５％以上あり、またその後の時
   効処理温度が再結晶温度以上であることを特徴とする高
   延性高耐食ジルコニウム基合金部材の製造法。 ４、ジルコニウム基合金部材が、燃料被覆管、燃料スペ
   ーサ、燃料チャンネルボックスであることを特徴とする
   高延性高耐食ジルコニウム基合金部材。