JPH0421746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 この発明は、ジルコニウム合金からなる原子力
燃料被覆管の製造方法に係り、特に優れた機械的
性質と耐食性を有する原子燃料被覆管の製造方法
に関する。

〔発明の背景〕

ジルコニウム合金は、優れた耐食性を有すると
共に、熱中性子吸収断面積が少ないため、原子力
プラントの炉内の構造用部材たとえば燃料被覆
管、チヤンネルボツクスあるいはスペーサ等に広
く使用されている。この種の市販されているジル
コニウム合金には、ジルカロイ−２（Sn；約1.5
％、Fe；約0.15％、Cr；約0.1％、Ni；約0.05％、
残部Zr）あるいはジルカロイ−４（Sn；約1.5％、
Fe；約0.2％、Cr；約0.1％、残部Zr）などがあ
る。

従来、耐食性の優れたジルコニウム合金からな
る原子力燃料被覆管においては、炉内の高温高圧
の水あるいは水蒸気中で長時間にわたり使用され
ると、水あるいは水蒸気中の酸素と反応して腐食
が進行する。管の外周面では上記酸化反応に伴つ
て水素ガス（H₂）が発生する。この水素ガスの
一部は管内部に拡散し、ジルコニウムと反応して
水素化物を析出する。この水素化物はジルコニウ
ム合金の延性を劣化させる要因となる。このよう
な水素化物はジルコニウムの稠密六方晶における
（0002）面に沿つて析出する傾向がある。

したがつて、ジルコニウム合金製の原子力燃料
被覆管を製造するに際しては、合金の集合組織す
なわち稠密六方晶の（0002）面の配向方位を制御
する必要がある。

従来のジルコニウム合金製の原子力燃料被覆管
では（0002）面が管の半径方向に配向されている
ため、水素化物が半径方向に連続で且板状に析出
し、円周方向の引張応力に対する延性が低下する
という問題点を有していた。

そこで、従来において原子力燃料被覆管の集合
組織を制御する技術としては、素管をピルカミル
等で冷間圧延する方法が公知であり、断面積減少
率50〜80％の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返
して造管し、（0002）面を管円周面に対して20〜
30度前後に配向するようにしている。すなわち、
（0002）面は冷間圧延と焼なまし処理における断
面積減少率を高めるほど管の圧延方向すなわち管
の円周方向に平行に配向するようになる。

一方、燃料被覆管の耐食性を向上させる技術と
してはβクエンチ法が公知である。純ジルコニウ
ムは862℃以下では稠密六方晶（α相）の結晶構
造を有するが、862℃以上では体心立方晶（β）
に変態する。

ジルカロイ−２あるいはジルカロイ−４におい
ては合金元素としてSn、Fe、CrあるいはNiが添
加されているため、状態図からα相とβ相とが共
存する温度範囲が存在し、その温度範囲は830℃
〜960℃である。さらに高温（960℃以上）ではβ
相単相となる。

ここでβクエンチ法とはβ相が存在する温度範
囲から水冷却あるいはガス冷却により急冷する方
法である。

このようなβクエンチを施したままの状態で
は、材料の延性が著しく低く且つ稠密六方晶の
（0002）面が所定の方向に配向しないため、燃料
被覆管として使用することができない。そのた
め、燃料被覆として使用に耐え得るようにするに
はβクエンチした後、冷間圧延と焼なましとを施
す必要がある。

しかし、βクエンチしたジルコニウム合金は硬
化されるため、βクエンチ後の冷間圧延において
断面積減少率を十分高くするとこができない。こ
のように、従来法では燃料被覆管内における稠密
六方晶の（0002）面の配向を圧延方向に対する所
定の角度以内に制御することができないという欠
点を有していた。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、ジルコニウム合金の稠密六
方晶における（0002）面を管の切口内で円周方向
すなわち圧延方向と実質的にほぼ平行に配向する
ことにより、機械的性質、特に延性が優れている
と共に、耐食性も良好なジルコニウム合金からな
る原子力燃料被覆管の製造方法を提供することに
ある。

〔発明の概要〕

この発明による原子力燃料被覆管は完全な再結
晶組織を有するジルコニウム合金からなるもの
で、そのジルコニウム合金は重量比でSn；1.0〜
2.0％、Fe；0.07〜0.24％、Cr：0.05〜0.15％、
Ni0.08以下、残部Zrおよび不可避的不純物から
なる。さらに管の基地には、成分組成のうちFe、
CrあるいはNiのうち一種以上の元素が重量比で
合計0.18％以上固溶し、且つ（0002）面が管の圧
延方向すなわち長手方向にほぼ平行に配向するよ
うに構成されている。

本発明の原子力燃料被覆管の製造方法は、熱間
加工でジルコニウム合金の素管を造管し、溶体化
処理を施した後に冷間圧延と焼なましとを交互に
繰り返す原子力燃料被覆管の製造方法において、
溶体化処理は素質の始端部を除く部分に施し、最
初の冷間圧延は断面積減少率で70％以上で行い、
かつ冷間圧延と焼まなしとを２回以上繰り返して
ジルコニウム合金結晶の（0002）面を管の圧延方
向にほぼ平行に配向せしめることを特徴としてい
る。

ジルコニウム合金を上記の成分組成に限定した
理由は次の通りである。

Sn；1.0〜2.0％、 Snは、ジルコニウム合金の水素脆化を抑制す
る添加元素であり、Snの含有量が1.0％未満では
水素脆化を抑制する効果が小さく、2.0％を越え
ると、水素脆化を抑制する効果は飽和し、かえつ
て機械的性質を劣化する。従つてSnの含有量は
1.0〜2.0％の範囲に限定した。

Fe；0.07〜0.24％、Cr；0.05〜0.15％、Ni；
0.08％以下 Fe、CrおよびNiはジルコニウム合金の基地に
固溶して耐食性を向上させる添加元素である。

Fe、CrあるいはNiのうち１種以上の合計固溶
量が0.18％以下となると、その耐食性は著しく劣
化する。Fe、CrあるいはNiが金属間化合物とし
て析出すると、基地の実質上の固溶量は漸次に減
少する。そこで、Fe、CrおよびNiのうち１種以
上の合計固溶量が0.18％以上にするには、重量比
でFe；0.07〜0.24％、Cr；0.05〜0.15％、Ni；
0.08以下を添加する必要がある。

なお、金属間化合物の析出は高温でかつ長時間
焼なましを行うほど促進されるので、低温で短時
間の焼なましほど耐食性を向上させるのに有効で
ある。

さらに、この燃料被覆管における集合組織は、
ジルコニウム合金の稠密六方晶における（0002）
面が管の円周方向すなわち圧延方向（長手方向）
にほぼ平行に配向されている。

この発明による燃料被覆管は以上のように構成
してなるもので、ジルコニウム基地にFc、Crあ
るいはNiのうち１種以上の合計固溶量を重量比
で0.18％以上にすることにより、その耐食性が保
障されると共に、（0002）面を管の圧延方向にほ
ぼ平行に配向することにより管の円周方向の引張
応力に対する脆性を改善することができる。

次に、この発明による原子力燃料被覆管の製造
法を説明すると、第１図はこの発明の製造方法の
一例を示す工程ブロツク図であつて、上述した成
分組成からなるジルコニウム合金をα相領域で鍛
造した後熱間押出法で素管を製造し、この素管に
βクエンチ処理を施した後、冷間圧延と焼もどし
とを交互に繰り返して原子力燃料被覆管を製造す
る工程を示す。

ジルコニウム合金たとえばジルカロイ−２ある
いはジルカロイ−４は、約840℃以上の温度範囲
に加熱されるとβ相が生成しはじめる。添加元素
であるFe、Cr、Niはこのβ相によく固溶する。
β相はさらに高温に加熱されるとその生成量を増
す。Zr（Cr、Fe）あるいはZr₂（Ni、Fe）などの
形で析出している金属間化合物はβ相マトリツク
ス中に固溶し、その析出量は減少する。約960℃
以上の温度ではすべてβ相となり、すべての析出
物はマトリツクス中に固溶する。素管にβクエン
チを施すに際し、素管を960℃に加熱した後、約
100℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで冷却すると、
Fe、Cr、Niの１部は金属間化合物として主に結
晶粒界に析出するか大部分は固溶したままであ
る。このように素管にβクエンチを施した状態で
は、微細な析出物が粒界に析出したマルテンサイ
トの焼入れ組織となる。

このような金属組織を有する管では、機械的性
質特に延性が低いため原子力燃料被覆管として適
用することができない。そこで、延性の優れた管
を製造するには、βクエンチを施した素管に高い
断面積減少率の冷間圧延と焼なましを施して再結
晶組織にする必要がある。しかし、βクエンチを
施した素管は硬化しており、ピルガーミル等の製
管機により高圧下率で冷間圧延することができな
い。

そこで、この発明はβクエンチした素管を冷間
圧延するに際し、第２図に示すように矢印ａ方向
に冷間圧延する素管１の始端部２にβクエンチを
施さない部分をもうけることにより、高い断面積
減少率たとえば70％以上で冷間圧延することがで
きるようにしたことを特徴としている。

このようにβクエンチを施した後、この素管を
70％以上の断面積減少率で冷間圧延すれば、管の
集合組織は著しく改善される。原子炉内で長時間
の使用に耐えうる原子力燃料被覆管を製造するに
は、βクエンチ後、前述したような高い断面積減
少率の冷間圧延と焼なましを交互に２回以上繰り
返し、焼入れ組織が残存しない再結晶組織にする
ことが重要である。特に最初の冷間圧延では断面
積減少率を70％以上にすることが好ましい。

また、溶体化処理に際してはあまり高温に加熱
しすぎると、結晶粒が粗大化し冷間圧延の際に割
れが発生するおそれがある。本発明法では溶体化
温度を960℃以下におさえることが望ましい。

以下、この発明の実施例を説明する。

実施例 １ Zr合金をα鍛造−熱間押出して外径63.5mm、肉
厚10.9mmの素管を製造した後、βクエンチを施し
た。

βクエンチは高周波誘導加熱と水冷却により溶
体化温度を880℃から1025℃まで変化させて行つ
た。βクエンチを施す際には、素管を高周波誘導
コイル内で移動させることにより、誘導加熱と水
冷却とを連続的に施こした。

また、素管が始端部における長さ150mm部分の
加熱温度が800℃以下になるように高周波発振出
力を制御した素管と、管全長にわたつてβクエン
チを施した素管との２種類を準備してピルガーミ
ルにより冷間圧延を行つた。

このとき、βクエンチを施さない部分のビツカ
ース硬度は160Hvであり、βクエンチ部の硬度は
180〜200Hvであつた。

このように得た２種類の素管をピルガーミルで
冷間圧延して、βクエンチの加熱温度と割れ発生
限界加工度を調べた。

その結果は第３図に示す通りである。

第３図から明らかなように、素管の始端部にβ
クエンチを施さない部分を設けた本発明法は管全
長にβクエンチを施す従来法に比して割れ発生限
界加工度が約10％高くなることがわかつた。な
お、溶体化温度が960℃以上になると、割れ発生
限界加工度は著しく低下することが判明した。従
つて、本発明では溶体化温度を960℃以下にする
ことが必要であることがわかつた。

実施例 ２ 実施例１で述べたβクエンチを施した素管を70
％以上の冷間圧延と600℃×2hrの中間焼なましと
を交互に２回繰り返し、さらに68％の冷間圧延と
577℃×2hrの最終焼なましを施した。このように
してえた管をＡ管と記す。一方、βクエンチを施
した素管について、１回目の冷間圧延を断面積減
少率60％とし、２回目および３回目の冷間圧延を
断面積減少率70％以上として中間焼なましの温度
をＡ管と同一の条件で管を製作し、この管をＢ管
とした。

このようにしてえたＡ管、Ｂ管については、圧
延方向に平行に試料を取採して、その試料内の
（0002）面の優先方向およびその存在密度の分布
をステレオ投影法によつて調べた。

第４図ａ，ｂは本発明品（Ａ管）と従来品（Ｂ
管）の（0002）面の極点図を示す。図中における
斜線部３は稠密六方晶の（0002）面３の優先方位
およびその存在密度の分布を示しており、Ａ管は
管長手方向に対して10〜20度の範囲にほとんどの
（0002）面３が配向されている。一方Ｂ管におい
ては管長手方向に対して20〜30度の範囲でほとん
どの（0002）面３が配向されていることがわかつ
た。

実施例 ３ βクエンチを施さない素管を用いて、実施例２
に示したＡ管と同様は冷間圧延と中間焼なましお
よび最終焼なましを施してＣ管を製作した。

Ａ管およびＣ管から長さ50mmの試験片を切り出
し、圧力105Kgｆ／cm²、温度500℃の高温高圧水蒸
気中に50時間保持して腐食試験を行つた。その結
果、Ａ管は表面に黒色の酸化被覆が均一に生成す
るのみで、異常腐食は認められなかつた。一方、
Ｃ管においては、ノジユラ腐食と呼ばれる白色の
丘疹状の異常腐食が発生し、耐食性が悪いことが
わかつた。

なお、Ｃ管におけるFe、Cr、Niの固溶量は約
0.15％と低いのに対して、Ａ管では約0.20％と高
かつた。

実施例 ４ 素管をβクエンチした後、１回の冷間圧延と焼
なまし（温度；600℃）を施したＤ管と、素管を
βクエンチした後、冷間圧延と焼なまし（温度；
600℃）を交互に２回繰り返したＦ管とを作製し、
金属組織検査を行つた。

第５図ａ，ｂはＤ管およびＦ管の金属組織検査
の結果を示す組織写真図であつて、Ｄ管では針状
の焼入れ組織が残存していたが、Ｆ管では焼入れ
組織の残存は認められなかつた。また、Ｆ管では
引張強さが57Kgｆ／mm²、伸びが35％（標点距離50
mm）であり、、燃料被覆管として充分な機械的性
質を有しているが、Ｄ管では引張強さが62Kgｆ／
mm²、伸び26％であり延性が著しく低い。このこと
から、原子力燃料被覆管として使用に耐えるため
にはβクエンチを施した後２回以上の冷間圧延と
焼はましを繰り返えす必要があることがわかつ
た。

実施例 ５ 第６図はＡ管の最終焼なまし温度と機械的性質
との関係を示し、最終焼なまし温度が540℃以上
では再結晶し、伸びが30％以上に回復することが
わかる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、この発明によ
れば、原子力燃料被覆管の製造法を、ジルコニウ
ム合金の素管を溶体化処理するに際しその圧延始
端部は溶体化処理せずに残し、それから最初の冷
間圧延は断面積減少率で70％以上で行い、かつ冷
間圧延と焼なましとを２回以上繰り返すものとし
たので、特に素管で溶体化せずに残した始端部に
よつて圧延時の割れ発生を緩和でき、最初の冷間
圧延での断面積減少率を70％以上と大きくでき、
ジルコニウムの稠密六方晶における（0002）面を
管の圧延方向に容易に配向することができ、円周
方向の引張応力に対し優れた機械的性質特に延性
および耐食性を有するジルコニウム合金製の原子
力被覆管を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の原子力燃料被覆管の製造方
法の一例を示す工程ブロツク図、第２図は圧延始
端部にβクエンチを施さないジルコニウム合金製
素管を示す斜視図、第３図は溶体化温度と割れ発
生限界加工度との関係を示す線図、第４図ａ，ｂ
は原子力燃料被覆管における（0002）面の極点
図、第５図ａ，ｂは原子力燃料被覆管の金属組織
を示す顕微鏡写真図、第６図は最終焼なまし温度
と原子力燃料被覆管の引張強さとの関係を示すグ
ラフである。 １……素管、２……圧延始端部、３……
（0002）面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱間加工でジルコニウム合金の素管を造管
   し、溶体化処理を施した後に冷間圧延と焼なまし
   とを交互に繰り返す原子力燃料被覆管の製造方法
   において、溶体化処理は素質の始端部を除く部分
   に施し、最初の冷間圧延は断面積減少率で70％以
   上で行い、かつ冷間圧延と焼なましとを２回以上
   繰り返して、ジルコニウム合金結晶の（0002）面
   を管の圧延方向にほぼ平行に配向せしめることを
   特徴とする原子力燃料被覆管の製造方法。 ２ ジルコニウム合金は重量比でSn；1.0〜2.0
   ％、Fe；0.07〜0.24％、Cr；0.05〜0.15％、Ni；
   0.08％以下、残部Zrおよび不可避的不純物からな
   ることを特徴とする特許請求求の範囲第１項記載
   の原子力燃料被覆管の製造方法。 ３ 溶体化温度が960℃以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項または第３項に記載の
   原子力燃料被覆管の製造方法。